JPH05271482A

JPH05271482A - ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05271482A
Application number: JP7419092A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄司田中; Satoshi Kato; 聡加藤; Tadashi Inoue; 忠井上; Michio Kawai; 道生川井
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-03-30
Filing date: 1992-03-30
Publication date: 1993-10-19

Abstract

(57)【要約】【構成】結晶性ポリオレフィン［Ａ］（ポリプロピレ
ン）と非晶性のポリビニルシクロヘキサン系樹脂［Ｂ］
とからなり、かつ［Ａ］と［Ｂ］との組成比が［Ａ］／
［Ｂ］＝９５／５〜５／９５（重量比）であることを特
徴とするポリオレフィン樹脂組成物。【効果】本発明によれば、高い耐熱性、剛性、及び硬度
を有し、かつ成形収縮率が低い樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性のポリオレフィ
ン樹脂と非晶性のポリビニルシクロヘキサン系樹脂とか
らなるポリオレフィン樹脂組成物に関する。詳しくは、
本発明は、耐熱性、剛性、硬度に優れ、かつ成形収縮率
の小さいポリオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチ
ルブテン−１等結晶性のポリオレフィン樹脂は、耐薬品
性、電気絶縁性、耐候性、軽量性等に優れており、吸水
率も低いため、広汎な用途に使用されている。しかし、
成形収縮率が大きく、ガラス転位温度が比較的低いた
め、高荷重下での熱変形温度が低いという欠点がある。
また、用途によっては剛性、硬度が充分でなく、その改
良要求もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題の解決のため、結晶性ポリオレフィン樹脂の優れた
特性を維持したまま、耐熱性、剛性、硬度に優れ、かつ
成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組成物を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、結晶性ポリオレフィン
樹脂と、非晶性のポリビニルシクロヘキサン系樹脂を含
む樹脂組成物が耐熱性、剛性、硬度、耐薬品性に優れ、
かつ成形収縮率が低いといった特性を有することを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、結
晶性ポリオレフィン［Ａ］と非晶性のポリビニルシクロ
ヘキサン系樹脂［Ｂ］とからなり、かつ［Ａ］と［Ｂ］
との組成比が［Ａ］／［Ｂ］＝９５／５〜５／９５（重
量比）であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物、に存する。

【０００５】ビニルシクロヘキサン系樹脂を結晶性のポ
リオレフィンに配合した組成物に関しては、古くは、特
公昭４５−３２４３０に融点が３４２℃の結晶性ビニル
シクロヘキサン重合体を１０重量％、プロピレン重合体
に配合した組成物がある。また、最近では、特開昭６０
−１３９７３１等にアイソタクチックなビニルシクロヘ
キサン重合体を０．０５〜１０．０００ｗｔｐｐｍ配合
したプロピレン重合体に関する記載がある。

【０００６】更に、特開平１−１３１２６３には、シン
ジオタクチックポリスチレンの水素化物を０．００００
１〜１０重量％配合したプロピレン重合体組成物が記載
されている。しかしながら本発明は、これら先行技術と
以下の点で異なる。即ち、本発明は、ビニルシクロヘキ
サン系樹脂として成型収縮率が小さく、剛性、硬度、高
温強度等が高い非晶性重合体を配合することにより、結
晶性ポリオレフィンの成型収縮率、剛性、硬度、高温で
の強度等の改良を図るものであるのに対し、先行技術
は、結晶性のビニルシクロヘキサン重合体を配合してプ
ロピレン重合体の結晶化核剤として作用させる事によ
り、プロピレン重合体自身の結晶化度を向上させるもの
である。その結果、剛性、硬度、高温での強度が向上す
るという点では、類似の効果が得られるという面もある
が、本発明は、成型収縮率の改良が顕著であるという点
で先行技術と大幅に異なる。（先行技術では、むしろ結
晶化度が高くなる事に伴い、成形収縮率が増大する。）

【０００７】またその使用量についても、先行技術が核
剤としての使用を考えているので、実質的には０．１ｗ
ｔ％程度までであるのに対し、本発明では、アロイ材料
的な使用を考えているため、実質的にはビニルシクロヘ
キサン系重合体を５重量％以上、使用した時に効果が大
となる。また、特開昭６３−１２０７５１には、下記一
般式

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒ₁は水素原子又はアルキル基
を、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロ
ゲン原子表す。）で表わされるスチレン誘導体のラジカ
ル重合体又はアニオン重合体を水素添加した重合体
（Ａ）を０．０５〜１０．０００ｗｔｐｐｍ含有する事
を特徴とするポリプロピレン組成物に関する記載があ
る。同公報における重合体は、本発明と同じく非晶性の
ポリビニルシクロヘキサン系樹脂と定義されるものであ
るが、同公報におけるビニルシクロヘキサン系樹脂の使
用は、上述の結晶性ビニルシクロヘキサン系樹脂を用い
た場合と同様、結晶性ポリプロピレン重合体の核剤とし
ての使用を意図したものであり、その使用量は高々１
０，０００ｗｔｐｐｍ、実質的には５，０００ｗｔｐｐ
ｍ未満と少ない。その結果、本発明に見られる様な剛性
や成型収縮率の顕著な改良が認められず、本発明とは本
質的に異なるものである。

【００１０】次に本発明に係るポリオレフィン樹脂組成
物について具体的に説明する。本発明の結晶性のポリオ
レフィン樹脂［Ａ］は、少なくとも一般式

【化２】ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨまたは炭素数１〜３０のアルキル基であ
る。）で表されるα−オレフィンを１成分とする重合体
であって、結晶性を有するものであり、具体的にはポリ
エチレン、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・
３−メチルブテン−１共重合体、エチレン・４−メチル
ペンテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合
体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレン、プロ
ピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共
重合体、ポリブテン−１、ブテン−１・エチレン共重合
体、ブテン−１・プロピレン共重合体、ブテン−１・４
−メチルペンテン−１共重合体、ポリ４−メチルペンテ
ン−１、ポリ３−メチルブテン−１などが挙げられ、ま
た、これらの重合体を混合して用いても良い。特に好ま
しいのは、ポリプロピレン及びプロピレンと他のオレフ
ィンの重合体等のプロピレンを主体とする重合体であ
る。

【００１１】上記結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］の示
査走査型熱量計法によって測定した結晶化度は、１０％
以上であることが望ましい。また該結晶性ポリオレフィ
ン樹脂［Ａ］の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］は０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲である。また該結
晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］の熱変形温度（１８．６
ＫＧ荷重）は、４０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃
である。

【００１２】本発明で用いられる非晶性のポリビニルシ
クロヘキサン系樹脂［Ｂ］は、重量平均分子量５０，０
００〜４００，０００である後述のスチレン系重合体を
核水添して得られる。該スチレン系重合体の分子量が低
すぎると、機械的強度が低下する。このスチレン系重合
体としては、好ましくは、ビニル芳香族炭化水素を主体
とする重合体セグメント（以下、「Ａセグメント」と略
称する。）と、少なくとも１種以上の共役ジエンを主体
とする重合体セグメント（以下、「Ｂセグメント」と略
称する。）とから成り、Ａセグメントの含有量が２０重
量％以上９５重量％未満のビニル芳香族炭化水素ブロッ
ク共重合体（以下、単にブロック共重合体ということが
ある。）、或いはこの両者の配合物が用いられる。

【００１３】衝撃強度が要求される用途には、［Ｂ］成
分として該ブロック共重合体の水素化物を用いるか、或
いはこのものとビニル芳香族炭化水素重合体水素化物と
の配合物を用いる事が好ましい。上述のビニル芳香族炭
化水素重合体またはブロック共重合体に用いられるビニ
ル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン等を挙げることができ、特に
代表的なものとしてスチレンが挙げられる。ビニル芳香
族炭化水素重合体としては、これらのビニル芳香族炭化
水素１種よりなる単独重合体或いは２種以上の共重合体
が挙げられる。

【００１４】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
としては、上記ビニル芳香族炭化水素単独かまたは、こ
れと共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられ、ビ
ニル芳香族炭化水素の特性が失なわれない範囲で共重合
して得られる共重合体を用いるのが好ましい。この様な
他の単量体としては、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシ
スチレン等のアルコキシスチレン、メチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル、エチルアクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等があげ
られる。

【００１５】またブロック共重合体中の共役ジエンとし
ては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、１，３−ブタジ
エン、イソプレンが一般的である。Ａセグメント及びＢ
セグメントからなるブロック共重合体は、いわゆるリビ
ングアニオン重合と称せられる公知の方法、例えば有機
リチウム化合物を開始剤とし、ヘキサン、ヘプタンの様
な炭化水素溶媒中で重合する方法等により容易に得るこ
とができる。ポリビニルシクロヘキサン系樹脂として、
ブロック共重合体のみを用いる場合、ブロック共重合体
中のＡセグメントの含有量は８０重量％以上、９５重量
％未満が好ましい。Ａセグメントの含有量が８０重量％
未満の場合には、水素付加後に得られる樹脂の耐熱性が
低下する。

【００１６】また、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂と
して、ビニル芳香族炭化水素重合体水素化物とブロック
共重合体水素化物とを配合して用いる場合、共役ジエン
成分を水素化して得られる成分の全配合物中の含有量を
２０重量％以下とするのが好ましい。尚、ポリビニルシ
クロヘキサン系樹脂として上記配合物を用いる場合は、
未水添のビニル芳香族炭化水素共重合体とブロック共重
合体とを配合した後、水素化して用いることもできる。

【００１７】ポリビニルシクロヘキサン系樹脂は、この
ようなスチレン系重合体を芳香族水素化能を有する水素
化触媒の存在下で、核水添して得ることができる。ここ
で使用される水素化触媒としては、例えばニッケル、コ
バルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム等の
金属またはその酸化物、塩、錯体及びこれらを活性炭、
ケイソウ土、アルミナ、ＳｉＯ₂等の担体に担持したも
の等が挙げられる。これらの中でも特にラネーニッケ
ル、安定化ニッケル及びルテニウム、パラジウムのカー
ボン又はＳｉＯ₂担持触媒が、反応性や後処理の面から
好ましい。ビニル芳香族ブロック共重合体の水素化にお
いては、共役ジエン重合体セグメント中の二重結合は実
質的に１００％水素化される。

【００１８】核水添反応は、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力、１００〜２００℃の温度下にて、溶媒としてシ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、
デカリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒
或いは、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒を用いて行なうのが
好ましい。同条件においては、ビニル芳香族ブロック共
重合体の水素化を行う場合、共役ジエン重合体セグメン
ト中の二重結合は、実質的に全て速やかに水素化され
る。

【００１９】核水添反応による芳香族の核水添率は５０
％以上が好ましい。核水添率が低すぎると、得られる樹
脂の耐熱性の低下等の問題があり好ましくない。なお、
本発明において、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂
［Ｂ］の耐熱性としては、１８．６ｋｇ荷重の熱変形温
度で１００℃以上であることが好ましい。本発明で得ら
れるポリビニルシクロヘキサン系重合体は非晶性であ
る。すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した
場合、実質的に結晶融解ピークを示さない。

【００２０】本発明において、以上の様にして得られる
重量平均分子量５０，０００〜４００，０００のポリビ
ニルシクロヘキサン系樹脂（配合物）を結晶性ポリオレ
フィンに配合し樹脂組成物を構成する。配合の組成比は
［Ａ］結晶性ポリオレフィン［Ａ］とポリビニルシクロ
ヘキサン系樹脂［Ｂ］との組成比が［Ａ］／［Ｂ］（重
量比）で９５／５〜５／９５、より好ましくは５１／４
９〜９５／５、特に好ましくは５１／４９〜９０／１０
とすると、耐熱性、剛性、硬度、成形収縮率等の物性に
おいて、より一層優れた樹脂組成物が得られる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記［Ａ］および
［Ｂ］成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、先
に上げたポリビニルシクロヘキサン系樹脂の原料として
上げられた、ビニル芳香族炭化水素重合体、ビニル芳香
族炭化水素重合体セグメントと共役ジエン重合体セグメ
ントからなるブロック共重合体の、共役ジエン重合体セ
グメントを水素化して得られる重合体、或いは、ポリフ
ェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート等の非晶性重合体を配合する事が出来る。又
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、流動性改良
剤、顔料、などを配合することができる。たとえば、テ
トラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミド
ビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系
酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩、ジラウリルチオプロピオネート、ジステア
リルチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリフ
ェニルフォスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられ
る。

【００２２】更に本発明のポリオレフィン樹脂組成物
は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、ポリアミド繊維等の充填剤
を配合してもよい。

【００２３】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物の
製法としては、公知の方法が適用でき、結晶性ポリオレ
フィン樹脂［Ａ］、ポリビニルシクロヘキサン系樹脂
［Ｂ］、および他の添加剤等を押出機、バンバリミキサ
ー等で機械的にブレンドする方法、あるいは各成分をヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に溶解し、溶
媒を除去する方法、等をあげることができる。本発明に
なるポリオレフィン樹脂組成物は、種々公知の方法で成
型できるが、特に射出成形法に適用した場合成形収縮率
が小さいという効果が顕著に発現する。

【００２４】本発明になるポリオレフィン樹脂組成物
は、結晶性ポリオレフィン樹脂［Ａ］に、熱変形温度、
硬度が高く、成形収縮率が小さいポリビニルシクロヘキ
サン系樹脂［Ｂ］を配合するため、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂の諸特性を維持したまま、耐熱性、剛性、硬度に
優れ、かつ成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組成
物が得られる。以上の特性から本発明のポリオレフィン
樹脂組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂の従来用途の
ほかに、耐熱性、耐傷性、寸法安定性などが要求される
分野に広く使用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、本発明における各種物性値の測定方法およ
び評価方法を次に示す。（１）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ所定の温度、荷重２．１６
ｋｇで測定した。（２）試験片の作成日本製鋼所（株）製射出成形機Ｊ−２８ＳＡおよび所定
の試験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試
験片は成形後室温で４８時間放置後測定に供した。成形条件：シリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、射
出圧力一次／二次＝１５／１２（ｋｇ／ｃｍ² ）、射出
速度最大、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、サイクル
［（射出＋保圧）／冷却］＝５／３０ｓｅｃ（３）曲げ試験試験片形状：６０×１０×２．５ｍｍ、スパン間距離４
０ｍｍ試験速度：１ｍｍ／ｍｉｎ試験温度：２３℃

【００２６】（４）熱変形温度（ＨＤＴ）ＡＳＴＭＤ６４８に準じて行った。試験片形状：５×１／４×１／２^tインチ荷重：２６４ｐｓｉ（５）鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００に準じて２３℃で測定した。（６）Ｉｚｏｄ衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６に従って測定した。（７）成形収縮率ＡＳＴＭＤ９５５に準じ２ｍｍ厚、８ｃｍ角平板につ
いて測定した。

【００２７】実施例−１［Ａ］成分として結晶性ポリプロピレン（三菱化成
（株）製４７００ＪＰ；結晶化度６１％．ＭＦＲ（２３
６℃）１５／１０ｍｉｎ）のペレット３．５ｋｇ、
［Ｂ］成分としてスチレン単独重合体（三菱モンサント
化成社製ＹＧ−６６、重量平均分子量２０万）を核水素
化して得られたポリビニルシクロヘキサン樹脂（核水添
率１００％、重量平均分子量１８万）のペレット１．５
ｋｇを充分混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）
製、ＰＣＭ３６）によりシリンダ温度２６０℃で溶融ブ
レンドし、ペレタイザーにてペレット化した。得られた
ペレットを用いて前記の方法により試験片を作成し、物
性を評価した。尚、該ポリビニルシクロヘキサン樹脂を
ＤＳＣで測定したところ、結晶融解ピークは認められな
かった。各種物性の測定結果を表１に示す。

【００２８】実施例−２実施例−１において［Ｂ］成分として、アニオン重合法
により得られたスチレン−ブタジエンブロック共重合体
（重量平均分子量１２．０万、ブタジエン含有量１５重
量％）の核水素化ブロック共重合体（重量平均分子量１
１．４万、核水添率１００％）を加えた以外は、実施例
１と同様の操作を行った。尚、該ブロック共重合体をＤ
ＳＣで測定したところ、結晶融解ピークは認められなか
った。各種物性の測定結果を表１に示す。

【００２９】実施例−３実施例−１において、核水添率を８５％とする以外は実
施例−１と同様に操作し、樹脂組成物を得た。結果を表
１に示す。実施例−４実施例−３において、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の比を、
８：２とする以外は実施例−３と同様に操作し、樹脂組
成物を得た。結果を表１に示す。実施例−５実施例−１において［Ａ］成分として、４−メチルペン
テン−１重合体（三井石油科学社製、ＲＴ−１８、結晶
化度４０％、ＭＦＲ（２５０℃、５ｋｇ荷重）＝２６ｇ
／１０ｍｉｎ）を用い、混練温度、成形温度を２９０℃
とする以外は実施例−１と同様に操作し、樹脂組成物を
得た。結果を表１に示す。

【００３０】比較例−１実施例１で用いたポリプロピレン（４７００Ｔ）の物性
を表−１に示す。比較例−２実施例５で用いた４−メチルペンテン−１重合体（ＲＴ
−１８）の物性を表−１に示す。比較例−３実施例−１で、結晶性ポリプロピレンの量を５．０ｋ
ｇ、ポリビニルシクロヘキサン樹脂の量を５ｇとし、ポ
リビニルシクロヘキサンもポリプロピレンも粉末状でブ
レンドした以外は実施例−１と同様にペレット化及び成
型を行なった。ポリビニルシクロヘキサン樹脂の含有量
は１０００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。表−１
によれば、、剛性、耐熱性の改良結果はわずかであり、
成形収縮率はむしろ増加した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、剛性、硬度に
優れ、かつ成形収縮率の小さいポリオレフィン樹脂組成
物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川井道生神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性ポリオレフィン［Ａ］と非晶性
のポリビニルシクロヘキサン系樹脂［Ｂ］とからなり、
かつ［Ａ］と［Ｂ］との組成比が［Ａ］／［Ｂ］＝９５
／５〜５／９５（重量比）であることを特徴とするポリ
オレフィン樹脂組成物。
【請求項２】非晶性のポリビニルシクロヘキサン系
樹脂［Ｂ］がスチレン系重合体を核水添して得られるも
のであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィ
ン樹脂組成物。
【請求項３】スチレン系重合体がビニル芳香族炭化
水素を主体とする重合セグメントと共役ジエンを主体と
する重合セグメントとから成るブロック共重合体である
か、或は、該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体とからなる重合体組成物であること
を特徴とする請求項２記載のポリオレフィン樹脂組成
物。
【請求項４】請求項１〜３記載のポリオレフィン樹
脂組成物からなる射出成型品。