JP2779001B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の混合ブロック共重合体を配合するこ
とにより得られる、柔軟で耐衝撃性に優れかつ流動加工
性も良好な樹脂組成物に関する。
とにより得られる、柔軟で耐衝撃性に優れかつ流動加工
性も良好な樹脂組成物に関する。
（従来の技術） 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック
共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体水添物
と略記することがある）は、耐候・耐熱性が良く耐衝撃
性、柔軟性に優れる熱可塑性ゴムであり加硫することな
く、加硫ゴムと同等の強度及び弾性特性を示すことか
ら、日用雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種工業用
品等に広範囲に使われている。
共重合体の水素添加物（以下、ブロック共重合体水添物
と略記することがある）は、耐候・耐熱性が良く耐衝撃
性、柔軟性に優れる熱可塑性ゴムであり加硫することな
く、加硫ゴムと同等の強度及び弾性特性を示すことか
ら、日用雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種工業用
品等に広範囲に使われている。
この様なブロック共重合体水添物の製造方法について
記載した先行文献としては、特公昭42−4704号公報、特
公昭42−9833号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭48
−3555号公報、特開昭46−7291号公報などが挙げられ
る。
記載した先行文献としては、特公昭42−4704号公報、特
公昭42−9833号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭48
−3555号公報、特開昭46−7291号公報などが挙げられ
る。
上記の様な各種用途において、ブロック共重合体水添
物を種々の熱可塑性樹脂と混合して耐衝撃性を改善する
方法が提案されている。例えば特公昭55−18739号公報
では、ポリプロピレンにブロック共重合体水添物を混合
することにより低温衝撃性を向上させるとの試みがなさ
れており、特公昭63−26142号公報ではノリル樹脂に、
また特公昭63−41947号公報ではポリエステル、ポリア
ミド等の各種エンジニアリングプラスチックスにブロッ
ク共重合体水添物を混合することによりその特性を改良
するとの試みがなされている。
物を種々の熱可塑性樹脂と混合して耐衝撃性を改善する
方法が提案されている。例えば特公昭55−18739号公報
では、ポリプロピレンにブロック共重合体水添物を混合
することにより低温衝撃性を向上させるとの試みがなさ
れており、特公昭63−26142号公報ではノリル樹脂に、
また特公昭63−41947号公報ではポリエステル、ポリア
ミド等の各種エンジニアリングプラスチックスにブロッ
ク共重合体水添物を混合することによりその特性を改良
するとの試みがなされている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、種々の熱可塑性樹脂とブロック共重合
体水添物からなるこれら従来の組成物は、組成物の力学
特性を低下させずに耐衝撃性を向上させるべくブロック
共重合体水添物の混合を行なおうとすれば、ブロック共
重合体水添物の分子量は10万以上が好ましく、この様な
ブロック共重合体を混合すればその組成物の流動性が低
下し、射出成形や押出し形成に際しては加工性が劣って
くるという欠点を有している。
体水添物からなるこれら従来の組成物は、組成物の力学
特性を低下させずに耐衝撃性を向上させるべくブロック
共重合体水添物の混合を行なおうとすれば、ブロック共
重合体水添物の分子量は10万以上が好ましく、この様な
ブロック共重合体を混合すればその組成物の流動性が低
下し、射出成形や押出し形成に際しては加工性が劣って
くるという欠点を有している。
（課題を解決するための手段） このような現状において、本発明者らは柔軟で耐衝撃
性に優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂を得るこ
とについて検討を進めた結果、特定の構造を有する２種
類の水添処理されたブロック共重合体を熱可塑性樹脂に
配合することによりその目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
性に優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂を得るこ
とについて検討を進めた結果、特定の構造を有する２種
類の水添処理されたブロック共重合体を熱可塑性樹脂に
配合することによりその目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂５〜95重量％に、
芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビ
ニルブロックからなり、数平均分子量が10万以上であり
かつ共役ジエン部分の30％以上が水素添加された水添ト
リブロック共重合体と下記の式ＡまたはＢで示される、
芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックからなり、
数平均分子量が10,000〜45,000の範囲にありかつ共役ジ
エン部分の30％以上が水素添加された水素添加ブロック
共重合体ＡもしくはＢを、水添トリブロック共重合体と
水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの合計において
95〜５重量％配合してなり、しかも上記の水添トリブロ
ック共重合体と水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢ
の比率が、水添トリブロック共重合体／水素添加ブロッ
ク共重合体ＡもしくはＢ＝95/5〜20/80（重量比）であ
る樹脂組成物に関する。
芳香族ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビ
ニルブロックからなり、数平均分子量が10万以上であり
かつ共役ジエン部分の30％以上が水素添加された水添ト
リブロック共重合体と下記の式ＡまたはＢで示される、
芳香族ビニルブロックと共役ジエンブロックからなり、
数平均分子量が10,000〜45,000の範囲にありかつ共役ジ
エン部分の30％以上が水素添加された水素添加ブロック
共重合体ＡもしくはＢを、水添トリブロック共重合体と
水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの合計において
95〜５重量％配合してなり、しかも上記の水添トリブロ
ック共重合体と水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢ
の比率が、水添トリブロック共重合体／水素添加ブロッ
ク共重合体ＡもしくはＢ＝95/5〜20/80（重量比）であ
る樹脂組成物に関する。
Ａ＝（Ｓ−Ｄ）ｎ、 Ｂ＝（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ ここで、S:芳香族ビニルブロック D:共役ジエンブロック n:1から５までの整数 以下本発明を詳細に説明する。
トリブロック共重合体とブロック共重合体Ａもしくは
Ｂの水添率が30％より小さい場合、熱可塑性樹脂との溶
融混合に際しブロック共重合体が熱劣化を生じ易くまた
相溶性が悪くなるという欠点があり、更にはこの混合し
た熱可塑性組成物より成形される製品の耐候性が悪いと
いう欠点があり好ましくない。なお、ここで水添率とは
ブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の炭素−炭素
不飽和二重結合が水素化されている割合を意味し、水素
添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を求め、前者
に対する後者の百分率を算出することによって求められ
る。
Ｂの水添率が30％より小さい場合、熱可塑性樹脂との溶
融混合に際しブロック共重合体が熱劣化を生じ易くまた
相溶性が悪くなるという欠点があり、更にはこの混合し
た熱可塑性組成物より成形される製品の耐候性が悪いと
いう欠点があり好ましくない。なお、ここで水添率とは
ブロック共重合体に含まれる共役ジエン中の炭素−炭素
不飽和二重結合が水素化されている割合を意味し、水素
添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を求め、前者
に対する後者の百分率を算出することによって求められ
る。
本発明において使用される芳香族ビニルブロック−共
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる水添
トリブロック共重合体は、スチレンブロック−イソプレ
ンロック−スチレンブロック、α−メチルスチレンブロ
ック−イソプレンブロック−α−メチルスチレンブロッ
ク、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレン
ブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタジエンブ
ロック−α−メチルスチレンブロック等からなる水添ト
リブロック共重合体であるが、低温での柔軟性、耐衝撃
性に優れるという点から、共役ジエン部分はイソプレン
を使用したものであることが好ましい。
役ジエンブロック−芳香族ビニルブロックからなる水添
トリブロック共重合体は、スチレンブロック−イソプレ
ンロック−スチレンブロック、α−メチルスチレンブロ
ック−イソプレンブロック−α−メチルスチレンブロッ
ク、スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレン
ブロック、α−メチルスチレンブロック−ブタジエンブ
ロック−α−メチルスチレンブロック等からなる水添ト
リブロック共重合体であるが、低温での柔軟性、耐衝撃
性に優れるという点から、共役ジエン部分はイソプレン
を使用したものであることが好ましい。
この水添トリブロック共重合体の数平均分子量（Mn）
は、万以上である必要がある。数平均分子量が10万未満
では、水添トリブロック共重合体の機械的強度が低く、
このブロック共重合体と熱可塑性樹脂との混合物での力
学的性能が低下するとの問題点が生じる。ここでいうと
ころの数平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィー（GPC）で常法（例えば、講談社発行
「ゲルクロマドグラフィー＜基礎編＞」に記載の方法）
により測定した値をいう。水添トリブロック共重合体の
数平均分子量について厳密な意味での上限は存在しない
が、製法上の観点から好ましい上限を定めるならば40万
である。
は、万以上である必要がある。数平均分子量が10万未満
では、水添トリブロック共重合体の機械的強度が低く、
このブロック共重合体と熱可塑性樹脂との混合物での力
学的性能が低下するとの問題点が生じる。ここでいうと
ころの数平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィー（GPC）で常法（例えば、講談社発行
「ゲルクロマドグラフィー＜基礎編＞」に記載の方法）
により測定した値をいう。水添トリブロック共重合体の
数平均分子量について厳密な意味での上限は存在しない
が、製法上の観点から好ましい上限を定めるならば40万
である。
この水添トリブロック共重合体において芳香族ビニル
／共役ジエン重量比は、5/95〜80/20の範囲で目的に応
じ選ぶことができるが、柔軟性、耐衝撃性向上のより好
ましい範囲は10/90〜70/30である。
／共役ジエン重量比は、5/95〜80/20の範囲で目的に応
じ選ぶことができるが、柔軟性、耐衝撃性向上のより好
ましい範囲は10/90〜70/30である。
また、本発明において使用される芳香族ビニルブロッ
クと共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水素
添加されたブロック共重合体ＡあるいはＢは、イソプレ
ン、ブタジエン、ピペリンなどの共役ジエン系単量体の
うち一種類または二種類以上が重合された部分と芳香族
ビニル化合物、例えばスチレンあるいはα−メチルスチ
レンなどの重合体の部分とからなるブロック共重合体で
あり、柔軟性や耐衝撃性を向上させる効果が大きいとい
う観点から共役ジエン系単量体としてイソプレンを使用
したものであることが好ましい。
クと共役ジエンブロックからなり共役ジエン部分が水素
添加されたブロック共重合体ＡあるいはＢは、イソプレ
ン、ブタジエン、ピペリンなどの共役ジエン系単量体の
うち一種類または二種類以上が重合された部分と芳香族
ビニル化合物、例えばスチレンあるいはα−メチルスチ
レンなどの重合体の部分とからなるブロック共重合体で
あり、柔軟性や耐衝撃性を向上させる効果が大きいとい
う観点から共役ジエン系単量体としてイソプレンを使用
したものであることが好ましい。
更に詳しくは水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢ
の数平均分子量は10,000から45,000の範囲にあることを
要し、さらに芳香族ビニル／共役ジエン重量比は5/95か
ら50/50の範囲であることが好ましい。水素添加ブロッ
ク共重合体ＡあるいはＢの数平均分子量が10,000よりも
小さいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物
がプリードを生じ易いという欠点があり、逆に45,000よ
り大きいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成
物の溶融流動性が悪く、成形加工性が低下するという欠
点がある。
の数平均分子量は10,000から45,000の範囲にあることを
要し、さらに芳香族ビニル／共役ジエン重量比は5/95か
ら50/50の範囲であることが好ましい。水素添加ブロッ
ク共重合体ＡあるいはＢの数平均分子量が10,000よりも
小さいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成物
がプリードを生じ易いという欠点があり、逆に45,000よ
り大きいと、熱可塑性樹脂と混合して得られる樹脂組成
物の溶融流動性が悪く、成形加工性が低下するという欠
点がある。
水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの芳香族ビニ
ル／共役ジエン重量比が5/95より小さい場合は、芳香族
ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブ
ロックから成る水添トリブロック共重合体との相溶性が
悪いためブリードを生じ易く好ましくない。また、水素
添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの芳香族ビニル／共
役ジエンの重合比が50/50より大きい場合は、得られる
熱可塑性樹脂組成物の柔軟性及び耐衝撃性が損なわれ好
ましくなく、特に低温においてこの欠点が顕著となる。
ル／共役ジエン重量比が5/95より小さい場合は、芳香族
ビニルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブ
ロックから成る水添トリブロック共重合体との相溶性が
悪いためブリードを生じ易く好ましくない。また、水素
添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの芳香族ビニル／共
役ジエンの重合比が50/50より大きい場合は、得られる
熱可塑性樹脂組成物の柔軟性及び耐衝撃性が損なわれ好
ましくなく、特に低温においてこの欠点が顕著となる。
また、式中の整数ｎが６以上の場合、水添トリブロッ
ク共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易くな
り好ましくない。
ク共重合体との相溶性が悪いためブリードを生じ易くな
り好ましくない。
本発明で用いる水添トリブロック共重合体及び水素添
加ブロック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また分
子末端にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基などの官
能基を含有していてもよい。
加ブロック共重合体ＡもしくはＢは分子鎖中に、また分
子末端にカルボキシル基、水酸基、酸無水物基などの官
能基を含有していてもよい。
これらのブロック共重合体の未水添物はアニオン重合
により容易に得られる。その合成例としてブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等の
アリールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニ
ル化合物（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重
合する方法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行
い、得られる重合体をカップリング剤などで結合する方
法が例示される。これらの方法において溶媒は触媒に対
して不活性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素
系の溶媒が用いられる。
により容易に得られる。その合成例としてブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウムまたはスチリルリチウム等の
アリールリチウムを触媒として共役ジエン、芳香族ビニ
ル化合物（例えばスチレン）の単量体をそれぞれ順次重
合する方法、あるいは単量体ごとに別々に重合反応を行
い、得られる重合体をカップリング剤などで結合する方
法が例示される。これらの方法において溶媒は触媒に対
して不活性なシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素
系の溶媒が用いられる。
これらの未水添ブロック共重合体は、公知の方法によ
り水素添加して水素添加物とされる。
り水素添加して水素添加物とされる。
水素添加の反応の例としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカー
ボンやアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等
の不均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート）とア
ルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属な
どのアルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等
の均一系触媒を用い、常温〜200℃で、常圧〜200kg/cm2
の水素ガスと0.1〜100時間接触させる方法があげられ
る。水素添加反応は、ブロック共重合体を加熱溶融下ま
たは反応溶媒に溶解し溶液状態で行われるが、反応の制
御の点から溶液状態で行うのが好ましい。反応溶媒は水
素添加反応に対して不活性なものであればいずれでもよ
いが、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が最も好まし
く用いられる。また、反応条件によってはベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使用しうる。
ム、白金、ルテニウムもしくはロジウム等の金属をカー
ボンやアルミナ等に担持させたもの、ラネーニッケル等
の不均一系触媒または有機遷移金属化合物（例えばナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ニッケルアセチ
ルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート）とア
ルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属な
どのアルキル化物との組合わせによるチーグラー触媒等
の均一系触媒を用い、常温〜200℃で、常圧〜200kg/cm2
の水素ガスと0.1〜100時間接触させる方法があげられ
る。水素添加反応は、ブロック共重合体を加熱溶融下ま
たは反応溶媒に溶解し溶液状態で行われるが、反応の制
御の点から溶液状態で行うのが好ましい。反応溶媒は水
素添加反応に対して不活性なものであればいずれでもよ
いが、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が最も好まし
く用いられる。また、反応条件によってはベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素も好ましく使用しうる。
水素添加反応後、常法により反応生成物から触媒を分
離、除去することによりブロック共重合体の水素添加物
が得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよい
が、水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基を含有さ
せて使用してもよい。
離、除去することによりブロック共重合体の水素添加物
が得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよい
が、水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に
水酸基、カルボキシル基、ハロゲン等の極性基を含有さ
せて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物において、上記の水添トリブロッ
ク共重合体と水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの
比率は、水添トリブロック共重合体／水素添加ブロック
共重合体ＡもしくはＢ＝95/5〜20/80（重量比）である
ことが必要である。水素添加ブロック共重合体Ａもしく
はＢの割合が上記の範囲より少ないと、これらのブロッ
ク共重合体水添物と熱可塑性樹脂を混合して得られる樹
脂組成物の溶融流動性が悪くなり、射出成形や押出成形
の際、加工性が低下する。また、水素添加ブロック共重
合体ＡもしくはＢの割合が上記の範囲より多くなると、
得られる樹脂組成物の溶融流動性は良好であるが、この
樹脂組成物から得られる成形品は力学的強度が低下す
る。上記の水添トリブロック共重合体と水素添加ブロッ
ク共重合体ＡもしくはＢの比率は、水添トリブロック共
重合体／水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢ＝90/1
0〜30/70（重量比）であることが好ましい。
ク共重合体と水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの
比率は、水添トリブロック共重合体／水素添加ブロック
共重合体ＡもしくはＢ＝95/5〜20/80（重量比）である
ことが必要である。水素添加ブロック共重合体Ａもしく
はＢの割合が上記の範囲より少ないと、これらのブロッ
ク共重合体水添物と熱可塑性樹脂を混合して得られる樹
脂組成物の溶融流動性が悪くなり、射出成形や押出成形
の際、加工性が低下する。また、水素添加ブロック共重
合体ＡもしくはＢの割合が上記の範囲より多くなると、
得られる樹脂組成物の溶融流動性は良好であるが、この
樹脂組成物から得られる成形品は力学的強度が低下す
る。上記の水添トリブロック共重合体と水素添加ブロッ
ク共重合体ＡもしくはＢの比率は、水添トリブロック共
重合体／水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢ＝90/1
0〜30/70（重量比）であることが好ましい。
本発明において水添トリブロック共重合体と水素添加
ブロック共重合体ＡもしくはＢは、両者の合計で熱可塑
性樹脂と重量比率で95/5〜5/95、好ましくは90/10〜10/
90の範囲で配合することが重要であり、これにより柔軟
で耐衝撃性に優れかつ流動加工性も良好な樹脂組成物が
得られる。これらのブロック共重合体の水添物の混合比
率が95重量％より大きい場合、樹脂組成物より得られる
成形物の力学的強度が低いとの欠点がある。また、これ
らのブロック共重合体の水添物の混合比率が５重量％よ
り少ない場合、樹脂組成物より得られる成形物は柔軟
性、耐衝撃性が劣るとの欠点を有する。
ブロック共重合体ＡもしくはＢは、両者の合計で熱可塑
性樹脂と重量比率で95/5〜5/95、好ましくは90/10〜10/
90の範囲で配合することが重要であり、これにより柔軟
で耐衝撃性に優れかつ流動加工性も良好な樹脂組成物が
得られる。これらのブロック共重合体の水添物の混合比
率が95重量％より大きい場合、樹脂組成物より得られる
成形物の力学的強度が低いとの欠点がある。また、これ
らのブロック共重合体の水添物の混合比率が５重量％よ
り少ない場合、樹脂組成物より得られる成形物は柔軟
性、耐衝撃性が劣るとの欠点を有する。
水添トリブロック共重合体と水素添加ブロック共重合
体ＡもしくはＢは予め混合して熱可塑性樹脂に配合して
もよいし、また、水添トリブロック共重合体と水素添加
ブロック共重合体ＡもしくはＢをそれぞれ別々に熱可塑
性樹脂に配合してもよい。
体ＡもしくはＢは予め混合して熱可塑性樹脂に配合して
もよいし、また、水添トリブロック共重合体と水素添加
ブロック共重合体ＡもしくはＢをそれぞれ別々に熱可塑
性樹脂に配合してもよい。
本発明で用いうる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンあるいは１
−ブテンなどのα−オレフィン等との共重合体からなる
ポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、ABS、AS等のスチレン系樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−66、ナ
イロン−12等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系
樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂等を用いるが、ポ
リプロピレン及びプロピレンとエチレンとのブロック共
重合体が特に好ましい。
ン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンあるいは１
−ブテンなどのα−オレフィン等との共重合体からなる
ポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、ABS、AS等のスチレン系樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−66、ナ
イロン−12等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系
樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂等を用いるが、ポ
リプロピレン及びプロピレンとエチレンとのブロック共
重合体が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、上述したように水添処理され
た２種類のブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを必須成
分として含むものがあるが、更に必要に応じてパラフィ
ン系オイルあるいはナフテン系オイルとよばれる鉱物油
系軟化剤の添加により、成形加工時の流動加工性を向上
させ、組成物に柔軟性を付与することができる。また、
組成物の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的
として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、
酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更に
は、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有
機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯
電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
た２種類のブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを必須成
分として含むものがあるが、更に必要に応じてパラフィ
ン系オイルあるいはナフテン系オイルとよばれる鉱物油
系軟化剤の添加により、成形加工時の流動加工性を向上
させ、組成物に柔軟性を付与することができる。また、
組成物の耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的
として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、
酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更に
は、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有
機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯
電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。
本発明の樹脂組成物は、一軸押出し機、二軸押出し
機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミ
キサー、オープロール、ニーダー等の混練機あるいは混
合機を用いて原料を加熱溶融状態で混練することにより
得られる。
機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ヘンシェルミ
キサー、オープロール、ニーダー等の混練機あるいは混
合機を用いて原料を加熱溶融状態で混練することにより
得られる。
（実施例） 本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下実
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
尚、本発明により得られる樹脂組成物の性能評価は以
下に示す方法によった。
下に示す方法によった。
ａ）柔軟性 JIS Ｋ−7113準拠の方法により機械的物性を測定し
その初期ヤング率の値と、JIS Ｋ−7215準拠の方法に
よる硬度の値を柔軟性の指標とし、総合評価を行なっ
た。結果を第１表に示した。
その初期ヤング率の値と、JIS Ｋ−7215準拠の方法に
よる硬度の値を柔軟性の指標とし、総合評価を行なっ
た。結果を第１表に示した。
ｂ）耐衝撃性 樹脂組成物を用いて射出成形により厚さ2mm、20cm×2
0mcのシートを成形し、このシートをホルダーに固定し
これに重さ3kgの茄子型の重りをある高さより落下さ
せ、試験片10サンプルのうち５サンプル（50％）が破壊
される高さを50％破壊高さとし、耐衝撃性の指標とし結
果を第１表に示した。
0mcのシートを成形し、このシートをホルダーに固定し
これに重さ3kgの茄子型の重りをある高さより落下さ
せ、試験片10サンプルのうち５サンプル（50％）が破壊
される高さを50％破壊高さとし、耐衝撃性の指標とし結
果を第１表に示した。
ｃ）溶融流動性 JIS Ｋ−7210準拠の方法によりメルトフローレイト
（MFR）を測定して溶融流動性の指標とし、その結果を
第１表に示した。
（MFR）を測定して溶融流動性の指標とし、その結果を
第１表に示した。
ｄ）耐熱性 上記ｂ）て述べた方法により得られた射出成形シート
を150℃のエアオーブン中に24待間置いた後取り出し、
室温にまで冷却した際のシート表面のべたつきを指触に
より判定し、耐熱性評価の指標とした。結果を第１表に
示した。第１表の表示は◎：良好（べたつきなし）、
○：普通、△；やや劣る、×：劣るを示す。
を150℃のエアオーブン中に24待間置いた後取り出し、
室温にまで冷却した際のシート表面のべたつきを指触に
より判定し、耐熱性評価の指標とした。結果を第１表に
示した。第１表の表示は◎：良好（べたつきなし）、
○：普通、△；やや劣る、×：劣るを示す。
実施例１ 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン3,000kg、
充分に脱水したスチレン50kg及びｎ−ブチルリチウム0.
7kgを加え、60℃で60分間重合し、ついでイソプレン300
kgを加えて60分間、次いでスチレン50kgを加えて60分間
重合し、スチレン〜イソプレン〜スチレン型トリブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体は、
スチレン含有量25重量％、数平均分子量12万であった。
このポリマー溶液のポリマー濃度が10重量％となるよう
にシクロヘキサンを加え、減圧脱気後水素置換し、更に
0.5重量％／ポリマーの割合でパラジウム触媒を加え、1
0kg/cm2の水素雰囲気下で水添反応を行ない、水素添加
率97％の水添トリブロック共重合体を得た。
充分に脱水したスチレン50kg及びｎ−ブチルリチウム0.
7kgを加え、60℃で60分間重合し、ついでイソプレン300
kgを加えて60分間、次いでスチレン50kgを加えて60分間
重合し、スチレン〜イソプレン〜スチレン型トリブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体は、
スチレン含有量25重量％、数平均分子量12万であった。
このポリマー溶液のポリマー濃度が10重量％となるよう
にシクロヘキサンを加え、減圧脱気後水素置換し、更に
0.5重量％／ポリマーの割合でパラジウム触媒を加え、1
0kg/cm2の水素雰囲気下で水添反応を行ない、水素添加
率97％の水添トリブロック共重合体を得た。
同様の重合方法、水添方法によりスチレン含有量20重
量％、数平均分子量４万、水添率96％の水添ジブロック
共重合体を得た。
量％、数平均分子量４万、水添率96％の水添ジブロック
共重合体を得た。
得られた水添トリブロック共重合体と水添ジブロック
共重合体を重量比で80/20で混合することにより、混合
ブロック共重合体水添物を得た。この混合ブロック共重
合体水添物30kgに市販ポリプロピレン（三菱油化製、ノ
ーブレンPY−230）70kgを加え、小型二軸押出し機によ
り溶融混練を行ないペレットコンパウンドを作成した。
得られたペレットコンパウンドを用い、以下の方法によ
りシートを作成した。
共重合体を重量比で80/20で混合することにより、混合
ブロック共重合体水添物を得た。この混合ブロック共重
合体水添物30kgに市販ポリプロピレン（三菱油化製、ノ
ーブレンPY−230）70kgを加え、小型二軸押出し機によ
り溶融混練を行ないペレットコンパウンドを作成した。
得られたペレットコンパウンドを用い、以下の方法によ
りシートを作成した。
まず、直径40mmの単軸押出し機（フルフライドスクリ
ュー、L/D−24）を用い、シリンダー温度225℃、ダイ温
度220℃、押出し量8kg/Hr、押出し速度2.8m/minの条件
で押出し、冷却水槽温度60℃でシートを成形した。得ら
れたシートを、80℃に加熱しながら深絞り加工すること
によりカップ状成形物を得た。この成形物の耐衝撃製
は、混合ブロック共重合体水添物を混合しない成形物に
比べ著しく向上していた。
ュー、L/D−24）を用い、シリンダー温度225℃、ダイ温
度220℃、押出し量8kg/Hr、押出し速度2.8m/minの条件
で押出し、冷却水槽温度60℃でシートを成形した。得ら
れたシートを、80℃に加熱しながら深絞り加工すること
によりカップ状成形物を得た。この成形物の耐衝撃製
は、混合ブロック共重合体水添物を混合しない成形物に
比べ著しく向上していた。
また、上記のペレットコンパウンドにつき、上記の方
法により物性評価を行ない、得られた結果を第１表に示
した。
法により物性評価を行ない、得られた結果を第１表に示
した。
比較例１ 混合ブロック共重合体水添物を加えることなく、市販
ポリプロピレン（三菱油化製、ノーブレンPY−230）の
みで物性評価を行ない、結果を第１表に示した。ポリプ
ロピレン単独では耐衝撃性が悪いことがわかる。
ポリプロピレン（三菱油化製、ノーブレンPY−230）の
みで物性評価を行ない、結果を第１表に示した。ポリプ
ロピレン単独では耐衝撃性が悪いことがわかる。
実施例２ 水添トリブロック共重合体および水添ジブロック共重
合体の水添率がともに40％であること以外は実施例１と
同様にしてペレットコンパウンドを作製し、得られたペ
レットコンパウンドについて各種物性の評価を行ない、
結果を第１表に示した。
合体の水添率がともに40％であること以外は実施例１と
同様にしてペレットコンパウンドを作製し、得られたペ
レットコンパウンドについて各種物性の評価を行ない、
結果を第１表に示した。
比較例２ 水添トリブロック共重合体および水添ジブロック共重
合体の水添率がともに25％であること以外は実施例１と
同様にしてペレットコンパウンドを作製し、得られたペ
レットコンパウンドについて各種物性の評価を行ない、
結果を第１表に示した。この結果より、水添率が低い場
合は耐熱性が低下することがわかる。また、ポリプロピ
レンとの混合に際し相溶性も悪かった。
合体の水添率がともに25％であること以外は実施例１と
同様にしてペレットコンパウンドを作製し、得られたペ
レットコンパウンドについて各種物性の評価を行ない、
結果を第１表に示した。この結果より、水添率が低い場
合は耐熱性が低下することがわかる。また、ポリプロピ
レンとの混合に際し相溶性も悪かった。
比較例３ 水添トリブロック共重合体の分子量が９万であり、ポ
リプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混合比
が40/60であること以外は実施例１と同様にしてペレッ
トコンパウンドを作製し、得られたペレットコンパウン
ドについて各種物性の評価を行ない、結果を第１表に示
した。この成形物の引張破断強度はかなり低くなり、実
用上問題がある。
リプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混合比
が40/60であること以外は実施例１と同様にしてペレッ
トコンパウンドを作製し、得られたペレットコンパウン
ドについて各種物性の評価を行ない、結果を第１表に示
した。この成形物の引張破断強度はかなり低くなり、実
用上問題がある。
実施例４ 水添トリブロック共重合体と水添ジブロック共重合体
の混合重量比率が30/70であること以外は実施例１と同
様にしてペレットコンパウンドを作製し、得られたペレ
ットコンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結
果を第１表に示した。
の混合重量比率が30/70であること以外は実施例１と同
様にしてペレットコンパウンドを作製し、得られたペレ
ットコンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結
果を第１表に示した。
比較例４ 水添トリブロック共重合体と水添ジブロック共重合体
の混合重量比が97/3であること以外は実施例１と同様に
してペレットコンパウンドを作製し、得られたペレット
コンパンウンドについて各種物性の評価を行ない、結果
を第１表に示した。この結果より、水添ジブロック共重
合体の混合比率が小さい場合は樹脂組成物のMFRの値が
小さく、溶融流動性すなわち成形加工性が悪くなり、好
ましくないことがわかる。
の混合重量比が97/3であること以外は実施例１と同様に
してペレットコンパウンドを作製し、得られたペレット
コンパンウンドについて各種物性の評価を行ない、結果
を第１表に示した。この結果より、水添ジブロック共重
合体の混合比率が小さい場合は樹脂組成物のMFRの値が
小さく、溶融流動性すなわち成形加工性が悪くなり、好
ましくないことがわかる。
実施例５ ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混
合重量比が90/10であること以外は実施例１と同様にし
てペレットコンパウンドを作製し、得られたペレットコ
ンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第
１表に示した。
合重量比が90/10であること以外は実施例１と同様にし
てペレットコンパウンドを作製し、得られたペレットコ
ンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第
１表に示した。
比較例５ ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混
合重量比が97/3であること以外は実施例１と同様にして
ペレットコンパンウンドを作製し、得られたペレットコ
ンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第
１表に示した。この結果より、混合ブロック共重合体水
添物の混合量が少なすぎる場合、柔軟性はあまり向上せ
ず、耐衝撃性も劣ることがわかる。
合重量比が97/3であること以外は実施例１と同様にして
ペレットコンパンウンドを作製し、得られたペレットコ
ンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第
１表に示した。この結果より、混合ブロック共重合体水
添物の混合量が少なすぎる場合、柔軟性はあまり向上せ
ず、耐衝撃性も劣ることがわかる。
実施例６ ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混
合重量比が10/90であること以外は実施例１と同様にし
てペレットコンパウンドを作製し、得られたペレットコ
ンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第
１表に示した。
合重量比が10/90であること以外は実施例１と同様にし
てペレットコンパウンドを作製し、得られたペレットコ
ンパウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第
１表に示した。
比較例６ ポリプロピレンと混合ブロック共重合体水添物との混
合重量比が3/97であること以外は実施例１と同様にして
ペレットコンパウンドを作製し、得られたペレットコン
パウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第１
表に示した。この結果より、混合ブロック共重合体水添
物の混合量が多すぎる場合、樹脂組成物から得られた成
形物の引張破断強度は低く、実用上問題があった。
合重量比が3/97であること以外は実施例１と同様にして
ペレットコンパウンドを作製し、得られたペレットコン
パウンドについて各種物性の評価を行ない、結果を第１
表に示した。この結果より、混合ブロック共重合体水添
物の混合量が多すぎる場合、樹脂組成物から得られた成
形物の引張破断強度は低く、実用上問題があった。
比較例７ 前述の製法により、分子量5.5万、スチレン含有量20
重量％、水添率96％の水添ジブロック共重合体を作製
し、実施例１で用いた水添トリブロック共重合体と70/3
0（重量比）で混合した。この混合ブロック共重合体水
添物とポリプロピレンを10/90（重量比）の比率で混合
し、以下実施例１と同様にしてペレットコンパウンドを
作製し、得られたペレットコンパウンドについて各種物
性の評価を行ない、結果を第１表に示した。この結果よ
り、分子量が大きい水添ジブロック共重合体を用いる
と、実施例５の結果に比べ、耐衝撃性および溶融流動性
が低下し好ましくないことがわかる。
重量％、水添率96％の水添ジブロック共重合体を作製
し、実施例１で用いた水添トリブロック共重合体と70/3
0（重量比）で混合した。この混合ブロック共重合体水
添物とポリプロピレンを10/90（重量比）の比率で混合
し、以下実施例１と同様にしてペレットコンパウンドを
作製し、得られたペレットコンパウンドについて各種物
性の評価を行ない、結果を第１表に示した。この結果よ
り、分子量が大きい水添ジブロック共重合体を用いる
と、実施例５の結果に比べ、耐衝撃性および溶融流動性
が低下し好ましくないことがわかる。
（発明の効果） 本発明は特定のブロック共重合体の水素添加物と熱可
塑性樹脂とを混合することにより得られ、柔軟性に富み
耐衝撃性に優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂組
成物を与える。
塑性樹脂とを混合することにより得られ、柔軟性に富み
耐衝撃性に優れかつ流動加工性の良好な熱可塑性樹脂組
成物を与える。
本発明の樹脂組成物は公知の成形加工方法、例えば、
出射成形、押出し成形、ブロー成形等により各種形状の
射出成形品、シート、フィルム、繊維状物、ブロー成形
品等極めて多種多様な製品に加工することができる。こ
のような成形法により日用品、工業用品、食品容器、包
装材料等を容易に成形し得る。
出射成形、押出し成形、ブロー成形等により各種形状の
射出成形品、シート、フィルム、繊維状物、ブロー成形
品等極めて多種多様な製品に加工することができる。こ
のような成形法により日用品、工業用品、食品容器、包
装材料等を容易に成形し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 C08L 101/00
Claims (1)
- 【請求項１】熱可塑性樹脂５〜95重量％に、芳香族ビニ
ルブロック−共役ジエンブロック−芳香族ビニルブロッ
クからなり、数平均分子量が10万以上でありかつ共役ジ
エン部分の30％以上が水素添加された水添トリブロック
共重合体と下記の式ＡまたはＢで示される、芳香族ビニ
ルブロックと共役ジエンブロックからなり、数平均分子
量が10,000〜45,000の範囲にありかつ共役ジエン部分の
30％以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体Ａ
もしくはＢを、水添トリブロック共重合体と水素添加ブ
ロック共重合体ＡもしくはＢの合計において95〜５重量
％配合してなり、しかも上記の水添トリブロック共重合
体と水素添加ブロック共重合体ＡもしくはＢの比率が、
水添トリブロック共重合体／水素添加ブロック共重合体
ＡもしくはＢ＝95/5〜20/30（重量比）である樹脂組成
物。 Ａ＝（Ｓ−Ｄ）ｎ、 Ｂ＝（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ ここで、S:芳香族ビニルブロック D:共役ジンエブロック n:1から５までの整数
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1212408A JP2779001B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 樹脂組成物 |
| DE1990625006 DE69025006T2 (de) | 1989-08-17 | 1990-08-09 | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
| EP90115331A EP0413262B1 (en) | 1989-08-17 | 1990-08-09 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1212408A JP2779001B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376744A JPH0376744A (ja) | 1991-04-02 |
| JP2779001B2 true JP2779001B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=16622094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1212408A Expired - Lifetime JP2779001B2 (ja) | 1989-08-17 | 1989-08-17 | 樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0413262B1 (ja) |
| JP (1) | JP2779001B2 (ja) |
| DE (1) | DE69025006T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH07316416A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Mitsubishi Chem Corp | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
| EP1275891B1 (en) * | 2000-04-21 | 2006-01-25 | Kuraray Co., Ltd. | Multilayered tube and medical supply comprising multilayered tube |
| US7268184B2 (en) | 2002-01-31 | 2007-09-11 | Kraton Polymers U.S. Llc | Blockcopolymer compositions, having improved mechanical properties and processability and styrenic blockcopolymer to be used in them |
| EP1333058A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-06 | KRATON Polymers Research B.V. | Modified styrenic block copolymer and compounds thereof having improved mechanical properties and processability |
| AU2003202559A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-09-02 | Kraton Polymers Research B.V. | Block copolymer compositions, having improved mechanical properties and processability |
| EP1894974A1 (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-05 | Kraton Polymers Research B.V. | Block copolymer compositions for moulded articles |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4119607A (en) * | 1977-05-05 | 1978-10-10 | Shell Oil Company | Multicomponent polyester- block copolymer- polymer blends |
| US4177184A (en) * | 1978-06-26 | 1979-12-04 | Shell Oil Company | Polymeric blend for automotive applications |
| US4491648A (en) * | 1984-05-29 | 1985-01-01 | Shell Oil Company | Polymer blend composition |
| GB8519379D0 (en) * | 1985-08-01 | 1985-09-04 | Shell Int Research | Processing by melt-spinning/blowing |
| US4985499A (en) * | 1988-02-22 | 1991-01-15 | Kuraray Company Ltd. | Pressure sensitive adhesive composition |
-
1989
- 1989-08-17 JP JP1212408A patent/JP2779001B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-09 EP EP90115331A patent/EP0413262B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-09 DE DE1990625006 patent/DE69025006T2/de not_active Expired - Fee Related
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| DE69025006T2 (de) | 1996-09-19 |
| JPH0376744A (ja) | 1991-04-02 |
| EP0413262A3 (en) | 1992-01-22 |
| EP0413262A2 (en) | 1991-02-20 |
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