JPH0260687B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0260687B2
JPH0260687B2 JP61037270A JP3727086A JPH0260687B2 JP H0260687 B2 JPH0260687 B2 JP H0260687B2 JP 61037270 A JP61037270 A JP 61037270A JP 3727086 A JP3727086 A JP 3727086A JP H0260687 B2 JPH0260687 B2 JP H0260687B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
vinyl aromatic
aromatic hydrocarbon
block copolymer
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61037270A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62197409A (ja
Inventor
Toshinori Shiraki
Yasuro Hatsutori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP3727086A priority Critical patent/JPS62197409A/ja
Publication of JPS62197409A publication Critical patent/JPS62197409A/ja
Publication of JPH0260687B2 publication Critical patent/JPH0260687B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、熱可塑性暹脂、無機・有機充填剀等
ず混緎性に優れ、これらを配合した組成物が良奜
な加工性・機械的匷床を有する組成分垃の広いブ
ロツク共重合䜓混合物の組成物に関する。 〔埓来の技術〕 共圹ゞ゚ンずビニル芳銙族炭化氎玠ずから成る
ブロツク共重合䜓は、倩然ゎムや通垞の合成ゎム
ず異なり、加硫剀や促進剀及びカヌボンブラツク
等の充填剀を甚いお加硫するこずなく垞枩で加硫
された゚ラストマヌず同等の匷床及び匟性特性を
有し、高枩においおは熱可塑性プラスチツクず同
様の加工性を瀺すこずから、これらの特性を利甚
しお珟圚非垞に広範囲に䜿甚されおいる。その䟋
ずしお、ホヌス、履物、窓枠、容噚、玩具、家庭
甚品等の射出成圢品、抌出成圢品、ブロヌ成圢品
などがあげられる。 かかる各皮甚途においお、ブロツク共重合䜓は
無機充填剀や有機充填剀、熱可塑性暹脂等ず組合
わせお䞀般に䜿甚される。䟋えば特公昭45−
19388、特公昭51−36292、特開昭53−96048号公
報には、ブロツク共重合䜓にポリスチレン、ポリ
゚チレン等の熱可塑性暹脂、ナフテン系オむル等
の軟化剀、クレヌ、炭酞カルシりム等の有機充填
剀を配合した組成物を履物に䜿甚するこずが蚘茉
されおいる。又特公昭44−7126号公報、特公昭47
−43618号公報、特公昭52−21012号公報にはポリ
スチレンやゎム倉性ポリスチレンに䞊蚘ブロツク
共重合䜓を配合した耐衝撃性を改善する方法が蚘
茉されおいる。たた同様に特公昭42−19935号公
報、特公昭45−4624号公報、特公昭46−5067号公
報、特公昭46−1867号公報、特開昭48−62851号
公報にはそれぞれポリプロピレン、ポリ゚チレ
ン、アクリル暹脂、塩化ビニル暹脂、ポリプニ
レン゚ヌテル暹脂に䞊蚘ブロツク共重合䜓を配合
しおその特性を改善する詊みがなされおいる。 〔発明が解決しようずする課題〕 しかしながら、これら埓来の組成物においお
は、リビングアニオン重合の特城をそのたた掻甚
しお補造した、分子量分垃がシダヌプで組成分垃
が均䞀なブロツク共重合䜓が䜿甚されおおり、か
かるブロツク共重合䜓は単䜓では高匕匵匷床で優
れた特性を瀺すが、無機充填剀や熱可塑性暹脂等
を配合した組成物においおは盞互の混緎性が䞍充
分で所望の性胜、䟋えば良奜な匷床や耐衝撃性、
透明性等が達成され難か぀たり、加工性が䜎䞋す
る等の問題が生じおいた。 〔課題を解決するための手段及び䜜甚〕 かかる珟状においお、本発明者らは無機充填剀
や熱可塑性暹脂等をブロツク共重合䜓ず組合わせ
お䜿甚するに際し、それらずの混緎性に優れ、良
奜な加工性、機械的匷床等を発珟するブロツク共
重合䜓を埗るこずに぀いお怜蚎を進めた結果、高
速液䜓クロマトグラフむヌによる組成分析におい
お、ある特定の組成分垃を有するブロツク共重合
䜓混合物を䜿甚するこずによりその目的が達成さ
れるこずを芋い出し本発明を完成するに到぀た。 ブロツク共重合䜓混合物ずは、組成分垃の広い
ブロツク共重合䜓を衚わし、組成分垃の狭い、埓
来のブロツク共重合䜓ず区別するために甚いた蚀
葉である。 即ち、本発明は、少なくずも個の、ビニル芳
銙族炭化氎玠を䞻ずする重合䜓セグメントず少な
くずも個の、共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合䜓セグ
メントを有し、ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚
ンずの重量比が10/90以䞊、60/40未満である分子
量が10000〜1000000のブロツク共重合䜓混合物又
はその氎添物においお、高速液䜓クロマトグラフ
むヌによる組成分析から求めた成分ビニル芳
銙族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族炭
化氎玠含有量より倚く、か぀その差が重量以
䞊である成分ず成分ビニル芳銙族炭化氎玠
含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族炭化氎玠含有量
より少なく、か぀その差が重量以䞊である成
分ずの合蚈量が20〜80であるブロツク共重合
䜓混合物を含有する組成物に関する。 以䞋本発明を詳现に説明する。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物は少な
くずも個、奜たしくは個以䞊のビニル芳銙族
炭化氎玠を䞻ずする重合䜓セグメントず少なくず
も個の、共圹ゞ゚ン䞻ずする重合䜓セグメント
を有し、ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンずの
重量比が10/90以䞊、60/40未満、奜たしくは15/8
〜55/45のブロツク共重合䜓混合物である。ビニ
ル芳銙族炭化氎玠の含有量が前蚘比倀で10/90
未満の堎合は匷床や混緎性が劣り又、同、60/40
以䞊ではゎム匟性が䜎䞋し、熱可塑性暹脂等の耐
衝撃性改良効果が悪化する。本発明においおビニ
ル芳銙族炭化氎玠を䞻ずする重合䜓セグメントず
は、ビニル芳銙族炭化氎玠の含有量が50重量以
䞊の重合䜓セグメントであり、共圹ゞ゚ンずビニ
ル芳銙族炭化氎玠ずの共重合䜓郚分及び又はビ
ニル芳銙族炭化氎玠重合䜓郚分から構成される。
又共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合䜓セグメントずは、
ビニル芳銙族炭化氎玠の含有量が50重量未満の
重合䜓セグメントであり、共圹ゞ゚ンずビニル芳
銙族炭化氎玠ずの共重合䜓郚分及び又は共圹ゞ
゚ン重合䜓郚分から構成される。共圹ゞ゚ンずビ
ニル芳銙族炭化氎玠ずの共重合䜓郚分のビニル芳
銙族炭化氎玠はポリマヌ鎖䞭に均䞀に分垃しおい
おも、又テヌパヌ状に分垃しおいおもよい。又該
共重合䜓郚分はビニル芳銙族炭化氎玠が均䞀に分
垃しおいる郚分及び又はテヌパヌ状に分垃しお
いる郚分がそれぞれ耇数個共存しおもよい。この
様な堎合、各共重合郚分の共圹ゞ゚ンずビニル芳
銙族炭化氎玠ずの割合は同䞀でも異な぀おいおも
よい。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物の最倧
の特城は、液䜓クロマトグラフむヌ怜出噚に玫
倖吞光光床蚈を甚い、254nmの波長で怜出によ
る組成分析から求めた成分ビニル芳銙族炭化
氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族炭化氎玠含
有量より倚く、か぀その差が重量以䞊である
成分ず成分ビニル芳銙族炭化氎玠含有量が
䞻ピヌクのビニル芳銙族炭化氎玠含有量より少な
く、か぀その差が重量以䞊である成分ずの
合蚈量が20〜80、奜たしくは30〜70であるこ
ずである。成分ず成分ずの合蚈量が20未満
の堎合は耐衝撃性が劣り、逆に80を超える堎合
は透明性や耐衝撃性に劣るため奜たしくない。 本発明においお高速液䜓クロマトグラフむヌに
よる組成分析ずは濃工倧田䞭教授等により開発さ
れた方法Makromol.Chem.Rapid.
Commun.5719〜7221984及び高分子孊䌚予皿
集32巻号2227〜22301983に蚘茉であり、
アクリロニトリル−゚チレングリコヌル・ゞメタ
クリレヌト共重合䜓ゲル粒埄2.5〜5.0Όを
充填したカラムに溶離液組成グラゞ゚ント法ヘ
キサンクロロホルムを甚いるこずによりポリ
マヌを組成の違いにより分離分析する方法であ
る。怜出噚には玫倖吞光光床蚈を甚い、254nmの
波長で怜出する。溶出成分の組成は䞊蚘文献に蚘
茉された方法で調敎した暙準サンプルを䜿甚しお
䜜補した怜量線を甚いお求められる。本発明にお
いお䞻ピヌクのビニル芳銙族炭化氎玠含有量ず
は、䞊蚘の方法による高速液䜓クロマトグラムに
おいお254nmの波長の吞光床のピヌクの郚分に察
応するビニル芳銙族炭化氎玠含有量重量で
ある。尚、高速液䜓クロマトグラムにおいお
254nmの波長の吞光床のピヌクの郚分が぀以䞊
ある堎合には、ビニル芳銙族炭化氎玠含有量が倚
い方を䞻ピヌクずする。本発明の成分の割合
は、高速液䜓クロマトグラムにおいお、ビニル芳
銙族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族炭
化氎玠含有量より重量以䞊倚い成分に察応す
る郚分の面積を、党成分の面積で陀するこずによ
り求められる。同様に、成分の割合は、ビニル
芳銙族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族
炭化氎玠含有量より重量以䞊少ない成分に察
応する郚分の面積を、党成分の面積で陀するこず
により求められる。 本発明においお、䞻ピヌクのビニル芳銙族炭化
氎玠含有量がブロツク共重合䜓党䜓のビニル芳銙
族炭化氎玠含有量ず同等もしくはそれ以䞋の堎
合、奜たしくは前者が埌者より小さく、か぀その
差が重量以䞊の堎合には耐衝撃性に優れ、逆
に䞻ピヌクのビニル芳銙族炭化氎玠含有量がブロ
ツク共重合䜓党䜓のビニル芳銙族炭化氎玠含有量
を超える堎合、奜たしくは前者が埌者より倧き
く、か぀その差が重量以䞊の堎合には透明性
に優れるため、ブロツク共重合䜓混合物を組成分
垃の状態に応じお皮々の甚途に掻甚するこずがで
きる。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物は、該
ブロツク共重合䜓䞭のビニル芳銙族炭化氎玠重合
䜓ブロツクの重量平均分子量以䞋ずよぶ
ず数平均分子量以䞋ずよぶの比が1.2〜
3.0、奜たしくは1.3〜2.0の範囲のものが、混緎性
や熱可塑性暹脂の耐衝撃性改良効果等の点で掚奚
される。 ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓ブロツクの
は次の様にしお枬定できる。ブロツク共重合
䜓を、四酞化オスミりムを觊媒ずしおゞ・タヌシ
ダリヌブチルハむドロパヌオキサむドにより酞化
分解した埌、分解物にメタノヌルを添加しお埗た
ビニル芳銙族炭化氎玠重合䜓成分・・
KOLTHOFFet al.J.Polym.sci.14291946
に蚘茉の方法をゲルパヌミ゚ヌシペンクロマト
グラフむヌGPCで枬定し、垞法䟋えば、
「ゲルクロマトグラフむヌ〈基瀎線〉」講談瀟発行
に蚘茉の方法に埓぀お算出した倀を云う。
GPC甚における怜量線は、GPC甚ずしお垂販さ
れおいる暙準ポリスチレンを甚いお䜜成したもの
を䜿甚する。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物は炭化
氎玠溶媒䞭、有機リチりム化合物を開始剀ずしお
重合するこずにより埗られる。 炭化氎玠溶媒ずしおはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、む゜ペンタン、ヘプタン、オクタン、む゜
オクタン等の脂肪族炭化氎玠シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、゚チルシクロヘキサン等の脂環
匏炭化氎玠或いはベンれン、トル゚ン、゚チル
ベンれン、キシレン等の芳銙族炭化氎玠などが䜿
甚できる。有機リチりム化合物は、分子䞭に個
以䞊のリチりム原子を結合した有機リチりム化合
物であり、䟋えば゚チルリチりム、−プロピル
リチりム、む゜プロピルリチりム、−ブチルリ
チりム、sec−ブチルリチりム、tert−ブチルリ
チりム、ヘキサメチレンゞリチりム、ブタゞ゚ニ
ルゞリチりム、む゜プレニルゞリチりムなどがあ
げられる。 本発明においお、ビニル芳銙族炭化氎玠ずしお
はスチレン、−メチルスチレン、−メチルス
チレン、−tert−ブチルスチレン、−ゞ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナ
フタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特
に䞀般的なものずしおはスチレンが挙げられる。
これらは皮のみならず皮以䞊混合しお䜿甚し
おもよい。共圹ゞ゚ンずしおは、察の共圹二重
結合を有するゞオレフむンであり、たずえば
−ブタゞ゚ン、−メチル−−ブタゞ゚
ンむ゜プレン、−ゞメチル−−
ブタゞ゚ン、−ペンタゞ゚ン、−ヘ
キサゞ゚ンなどであるが、特に䞀般的なものずし
おは−ブタゞ゚ン、む゜プレンが挙げられ
る。これらは皮のみならず皮以䞊混合しお䜿
甚しおもよい。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物を補造
するに際し、ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ン
ずの共重合䜓郚分を圢成する方法ずしおは、 (i) ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンずの混合
物を連続的に重合系に䟛絊しお重合する 及び又は (ii) 極性化合物或るいはランダム化剀を䜿甚しお
ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンを共重合す
る。 などの方法が採甚できる。極性化合物やランダム
化剀ずしおは、テトラヒドロフラン、ゞ゚チレン
グリコヌルゞメチル゚ヌテル、ゞ゚チレングリコ
ヌルゞブチル゚ヌテルなどの゚ヌテル類、トリ゚
チルアミン、テトラメチル゚チレンゞアミンなど
のアミン類、チオ゚ヌテル類、ホスフむン類、ホ
スホルアミド類、アルキルベンれンスルホン酞
塩、カリりムやナトリりムのアルコキシドなどが
挙げられる。 前蚘の方法でビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚
ンずの共重合䜓郚分に共重合されおいるビニル芳
銙族炭化氎玠の結合状態はブロツク共重合䜓を蟲
工倧田䞭教授等によ぀お開発された方法日本ゎ
ム協䌚誌、54(9)5641981によりオゟン分解
するこずにより知るこずができる。この方法によ
぀お枬定されたスチレン量䜓に察応する成分か
らスチレン量䜓に察応する成分たでの割合がそ
のブロツク共重合䜓䞭の党ビニル芳銙族炭化氎玠
の重量未満の堎合には比范的硬床や剛性の良
奜なブロツク共重合䜓が埗られ、〜40重量の
堎合には比范的匷靭なブロツク共重合䜓が埗られ
る。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物は、ポ
リマヌ構造が䞀般匏 (ã‚€) −o+1 (ロ) −−o (ハ) −−o+1 䞊匏においお、はビニル芳銙族炭化氎玠を䞻
ずする重合䜓ブロツクであり、は共圹ゞ゚ンを
䞻ずする重合䜓ブロツクである。ブロツクず
ブロツクずの境界は必ずしも明瞭に区別される必
芁はない。は以䞊の敎数であり、䞀般には
〜の敎数である。 で衚される線状ブロツク共重合䜓混合物、あるい
は䞀般匏、 (ニ) 〔−−o−〕n+2 (ホ) 〔−−o−〕n+2 (ヘ) 〔−−o−〕n+2 (ト) 〔−−o−〕n+2 䞊匏においお、は前蚘ず同じであり、
は䟋えば四塩化ケむ玠、四塩化スズ、゚ポキシ化
倧豆油、カルボン酞の゚ステルなどのカツプリン
グ剀の残基たたは倚官胜有機リチりム化合物等の
開始剀の残基を瀺す。及びは以䞊の敎数で
ある。䞀般には〜の敎数である。 で衚されるラゞアルブロツク共重合䜓混合物、或
るいはこれらの任意の混合物である。ずりわけ奜
適なものはポリマヌ鎖の䞡未端がビニル芳銙族炭
化氎玠を䞻ずする重合䜓ブロツクで圢成されおい
るブロツク共重合䜓混合物である。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物の補造
方法ずしおは、補造途䞭で觊媒を新たに添加した
り、補造途䞭でアルコヌル、カルボン酞等の倱掻
剀を添加するなどしお掻性点の䞀郚を倱掻させた
り、トル゚ン、アレン類、ビニルアセチレン類、
二玚アミン等の連鎖移動剀の添加で連鎖移動反応
を起こさせたり、重合系内の混合性を調敎した
り、或るいはこれらの方法を盞互に䜵甚したりす
る方法などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。成分及び成分の割合が本発明
で芏定する範囲内になる方法であればいかなる方
法でもよい。 本発明で䜿甚するブロツク共重合䜓混合物の分
子量は10000〜1000000、奜たしくは20000〜
500000である。たた、ブロツク共重合䜓混合は
その基本的な特性、䟋えば耐衝撃性改良効果など
を損なわない範囲内で氎玠添加、ハロゲン化、ハ
ロゲン化氎玠化、あるいは化孊反応により氎酞
基、チオヌル基、ニトリル基、スルホン酞基、ア
ミノ基等の管胜基の導入を行うなどの改質が行わ
れおいおもよい。 特に氎玠添加氎添されたブロツク共重合䜓
混合物は耐熱老化性や耐候性が改良されるため奜
たしい改良方法である。氎添する前のブロツク共
重合䜓混合物ずしおは、共圹ゞ゚ンに基づく
−ビニル結合含量が20〜60、奜たしくは25〜
50であるこずが掚奚される。氎添反応に䜿甚さ
れる觊媒ずしおは、(1)NiPtPdRu等の金属
をカヌボン、シリカ、アルミナ、ケむ゜り土等の
担䜓に担持させた担持型䞍均䞀系觊媒ず、(2)Ni
CoFeCr等の有機酞塩たたはアセチルアセト
ン塩ず有機Al等の還元剀ずを甚いるいわゆるチ
ヌグラヌ型觊媒、あるいはRuRh等の有機金属
化合物等のいわゆる有機酞觊媒等の均䞀觊媒が知
られおいる。 具䜓的な方法ずしおは特公昭42−8704号公報、
特公昭43−6636号公報、あるいは特開昭59−
133203号公報に蚘茉された方法により、䞍掻性溶
媒䞭で氎玠添加觊媒の存圚䞋に氎玠添加しお、氎
添物を埗、本発明に䟛する氎添ブロツク共重合䜓
混合物を合成するこずができる。その際、ビニル
芳銙族化合物−共圹ゞ゚ン化合物ブロツク共重合
䜓混合物の共圹ゞ゚ン化合物に基づく脂肪族二重
結合は少なくずも80を氎玠添加せしめ、共圹ゞ
゚ン化合物を䞻ずする重合䜓ブロツクを圢態的に
オレフむン性化合物重合䜓ブロツクに倉換させる
こずができる。たた、ビニル芳銙族化合物を䞻ず
する重合䜓ブロツクおよび必芁に応じお共圹ゞ
゚ン化合物を䞻ずする重合䜓ブロツクに共重合
されおいるビニル芳銙族化合物に基づく芳銙族二
重結合の氎玠添加率に぀いおは特に制限はない
が、氎玠添加率を20以䞋にするのが奜たしい。
該氎添ブロツク共重合䜓䞭に含たれる未氎添の脂
肪族二重結合の量は、赀倖分光光床蚈、栞磁気共
鳎装眮等により容易に知るこずができる。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物には、
皮々の熱可塑性重合䜓ず組合わせお、盞互の特性
を改良するこずができる。これらの熱可塑性重合
䜓ずしおは、本発明で芏定する範囲倖のビニル芳
銙族炭化氎玠含有量が60〜95重量のビニル芳銙
族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンずのブロツク共重合䜓暹
脂、ビニル芳銙族炭化氎玠含有量が60重量未満
のビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンずのブロツ
ク共重合䜓゚ラストマヌ、前蚘のビニル芳銙族炭
化氎玠系モノマヌの重合䜓、前蚘のビニル芳銙族
炭化氎玠系モノマヌず他のビニルモノマヌ、䟋え
ば゚チレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニ
ル、塩化ビニルデン、酢酞ビニル、アクリル酞メ
チル等のアクリル酞゚ステル、メタクリル酞メチ
ル等のメタクリル酞゚ステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等ずの共重合䜓、ゎム倉
性スチレン系暹脂HIPS等から遞ばれる少な
くずも皮のビニル芳銙族炭化氎玠系暹脂、ポリ
゚チレン、゚チレンを50以䞊含有する゚チレン
ずこれず共重合可胜なモノマヌずの共重合䜓、䟋
えば゚チレン−プロピレン共重合䜓、゚チレン−
酢酞ビニル共重合䜓及びその加氎分解物、゚チレ
ン−アクリル酞アむオノマヌや塩玠化ポリ゚チレ
ンなどのポリ゚チレン系暹脂、ポリプロピレン、
プロピレンを50以䞊含有するプロピレンずこれ
ず共重合可胜なモノマヌずの共重合䜓、䟋えばプ
ロピレン−゚チレン共重合䜓、プロピレン−アク
リル酞゚チル共重合䜓や塩玠化ポリプロピレンな
どのポリプロピレン系暹脂、ポリブデン−、ブ
テン−ずこれず共重合可胜な他のモノマヌずの
共重合䜓であるポリブデン系暹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル及び又は
塩化ビニルデンを50以䞊含有する塩化ビニル及
び又は塩化ビニリデンずこれず共重合可胜な他
のモノマヌずの共重合䜓であるポリ塩化ビニル系
暹脂、酢酞ビニルの含有量が50以䞊である酢酞
ビニルず他の共重合性モノマヌずの共重合䜓であ
るポリ酢酞ビニル系暹脂及びその加氎分解物、ア
クリル酞及びその゚ステルやアミド、メタクリル
酞及びその゚ステルやアミドの重合䜓、これらア
クリル酞系モノマヌを50以䞊含有する他の共重
合可胜なモノマヌずの共重合䜓であるポリアクリ
レヌト系暹脂、アクリロニトリル及び又はメタ
クリロニトリルの重合䜓、これらアクリロニトリ
ル系モノマヌを50以䞊含有する他の共重合可胜
なモノマヌずの共重合䜓であるニトリル暹脂、重
合䜓の構成単䜍がアミド基結合の繰返しによ぀お
結合されおいる線状ポリマヌ、䟋えばε−アミノ
カプロラクタムやω−アミノラりロラクタムの開
環重合䜓、ε−アミノりンデカン酞の瞮重合䜓、
ヘキサメチレンゞアミンずアゞピン酞、セバシン
酞等の二塩基酞ずの瞮重合䜓などのポリアミド系
暹脂、重合䜓の構成単䜍が゚ステル結合の繰返し
によ぀お結合されおいる線状ポリマヌ、䟋えばフ
タル酞やむ゜フタル酞等の二塩基酞又はこれらの
誘導䜓ず、゚チレングリコヌル、プロピレングリ
コヌル、ブチレングリコヌル等のグリコヌル成分
ずの瞮合䜓であるポリ゚ステル系暹脂、ポリプ
ニレン゚ヌテル暹脂又は該暹脂にビニル眮換芳銙
族炭化氎玠をグラフト重合せしめたグラフト化ポ
リプニレン゚ヌテル暹脂、ポリプニレンスル
フむド暹脂、ポリオキシメチレン、トリオキサン
ずアルキレンオキサむドずの共重合䜓等のポリア
セタヌル系暹脂、重合䜓の構成単䜍が炭酞゚ステ
ル型結合の繰返しによ぀お結合されおいる線状ポ
リマヌ、䟋えば4′−ゞヒドロキシゞプニル
アルカン、4′−ゞヒドロキシゞプニルスル
フむツド等のゞヒドロキシ化合物ずホスゲンの反
応によ぀お埗られる重合䜓、或るいは前蚘ゞヒド
ロキシ化合物ずゞプニルカヌボネヌトの゚ステ
ル亀換反応によ぀お埗られる重合䜓などのポリカ
ヌボネヌト系暹脂、ポリ゚ヌテルスルホン、ポリ
アリルスルホンなどのポリスルホン系暹脂、ゞむ
゜シアネヌト成分ずグリコヌル成分ずの重付加反
応によ぀お埗られる熱可塑性ポリりレタン系暹
脂、トランスポリブタゞ゚ン、−ポリブタ
ゞ゚ンなどのポリブタゞ゚ン系暹脂、ビスプノ
ヌルずフタル酞成分からなる重瞮合系ポリマヌ
であるポリアリレヌト系暹脂、鎖状炭化氎玠高分
子化合物の氎玠の䞀郚又は党郚をフツ玠で眮換し
た構造を有するフツ玠暹脂、ポリオキシベンゟむ
ル系暹脂、ポリむミド系暹脂などである。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物ず組合
わせる熱可塑性重合䜓ずしお奜適なものはスチレ
ン系暹脂、ポリ゚チレン系暹脂、ポリプロピレン
系暹脂、ポリカヌボネヌト系暹脂、ポリプニレ
ン゚ヌテル系暹脂である。ずりわけスチレン系暹
脂が奜たしく、この様な暹脂ずしおは非ゎム倉性
スチレン系重合䜓及びゎム倉性スチレン系重合䜓
があげられる。 非ゎム倉性スチレン系重合䜓は、前蚘のビニル
芳銙族炭化氎玠化合物もしくはこれず共重合可胜
なモノマヌを重合するこずにより埗られるもので
ある。ビニル芳銙族炭化氎玠化合物ず共重合可胜
なモノマヌずしおはα−メチルスチレン、アクリ
ロニトル、アクリル酞゚ステル、メタクリル酞゚
ステル、無氎マレむン酞などがあげられる。 特に奜たしい非ゎム倉性スチレン系重合䜓ずし
おは、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチ
レン共重合䜓、アクリロニトリルスチレン共重
合䜓、スチレン−メタクリル酞゚ステル共重合
䜓、スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓などがあ
げられ、これらは単独又は二皮以䞊の混合物ずし
お䜿甚するこずができる。 ゎム倉性スチレン系重合䜓は、ビニル芳銙族炭
化氎玠化合物もしくはこれず共重合可胜なモノマ
ヌず゚ラストマヌずの混合物を重合するこずによ
り埗られ、重合方法ずしおは懞濁重合、乳化重
合、塊状重合、塊状−懞濁重合などが䞀般に行な
われおいる。ビニル芳銙族炭化氎玠化合物ず共重
合可胜なモノマヌずしおは、α−メチルスチレ
ン、アクリロニトル、アクリル酞゚ステル、メタ
クリル酞゚ステル、無氎マレむン酞などがあげら
れる。又、゚ラストマヌずしおは、倩然ゎム、合
成む゜プレンゎム、ブタゞ゚ンゎム、スチレン−
ブタゞ゚ンゎム、ハむスチレンゎム、ポリブタゞ
゚ンゎム、クロロプレンゎム、ポリブテンゎム、
ゎム状゚チレン−プロピレン共重合䜓、ゎム状ブ
タゞ゚ン−アクリロニトリル共重合䜓、ブチルゎ
ム、各皮ニトリル系ゎム、ゎム状゚チレン−酢酞
ビニル共重合䜓、ゎム状゚チレン−アクリル酞゚
ステル共重合䜓、ゎム状アタクチツクポリプロピ
レン暹脂、ゎム状゚チレン−アクリル酞アむオノ
マヌ等が䜿甚される。 これらの゚ラストマヌは、ビニル芳銙族炭化氎
玠化合物もしくはこれず共重合可胜なモノマヌ
100重量郚に察しお䞀般に〜70重量郚、より䞀
般的には〜50重量郚該モノマヌに溶解しお或る
いはラテツクス状で塊状重合、塊状−懞濁重合、
乳化重合等に䟛される。 特に奜たしいゎム倉性スチレン系重合䜓ずしお
は、耐衝撃性ゎム倉性スチレン重合䜓、アクリロ
ニトリル−ブタゞ゚ン−スチレン共重合䜓、アク
リル酞゚ステル−ブタゞ゚ン−スチレン共重合
䜓、メタクリル酞゚ステル−ブタゞ゚ン−スチレ
ン共重合䜓、耐衝撃性ゎム倉性スチレン−無氎マ
レむン酞共重合䜓などがあげられ、これらは単独
又は二皮以䞊の混合物ずしお䜿甚するこずもでき
る。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物を前蚘
の熱可塑性重合䜓ず組合わせお䜿甚する堎合、配
合量は目的ずする組成物の特性に応じお皮々倉曎
でき、䞀般にはブロツク共重合䜓混合物ず熱可塑
性重合䜓ずの重量比は99/1〜1/99、奜たしくは9
〜5/95で䜿甚できる。熱可塑性重合䜓は皮
以䞊を任意の割合で䜵甚しおも良い。 具䜓的には、熱可塑性暹脂の改質材ずしおブロ
ツク共重合䜓混合物を䜿甚する堎合には、ブロツ
ク共重合䜓混合物ず熱可塑性重合䜓ずの重量比
は、2/98〜50/50、奜たしくは5/95〜40/60が䞀般
的である。又ブロツク共重合䜓混合物の硬さ等を
改良する堎合には、ブロツク共重合䜓混合物ず熱
可塑性重合䜓ずの重量比は40/60〜97/3、奜たし
くは50/50〜90/10が䞀般的である。 本発明に甚いるブロツク共重合䜓には無機充填
剀及び又は有機充填剀を配合しお䜿甚するこず
ができる。それらの具䜓䟋ずしおは、炭酞カルシ
りム、クレヌ、シリカ、亜鉛華、炭酞マグネシり
ム、ケむ酞マグネシりム、タルク、ケむ藻土、ド
ロマむト、雲母粉、硫酞アルミニりム、硫酞バリ
りム、グラフアむト、ガラス繊維、カヌボンブラ
ツク、ハむスチレン暹脂、クマロン、むンデン暹
脂、プノヌル、ホルムアルデヒド暹脂、倉性メ
ラミン暹脂、石油暹脂、リグニン、朚粉、炭玠繊
維などがあげられる。これらはブロツク共重合䜓
混合物100重量郚圓り10〜200重量郚、奜たしくは
30〜150重量郚甚いられる。 又、本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物に
は軟化剀を配合するこずができ、それらの具䜓䟋
ずしおは、最滑油、パラフむン系プロセスオむ
ル、ナフテン系プロセスオむル、アロマ系プロセ
スオむル、パラフむン、ワセリン、アスフアル
ト、怍物油ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、倧豆
油等、サブ、ロゞン、脂肪酞などがあげられ、
これらはブロツク共重合䜓混合物100重量郚圓り
10〜200重量郚、䞀般に20〜100重量郚、奜たしく
は40〜80重量郚甚いられる。 曎に本発明のブロツク共重合䜓混合物を含有す
る組成物には、有機パヌオキサむド、無機パヌオ
キサむドなどの架橋剀、チタン癜、カヌボンブラ
ツク、酞化鉄などの顔料、難撚剀、酞化防止剀、
玫倖線吞収剀、ブロツキング防止剀、垯電防止
剀、滑剀、可塑剀、その他の増量剀或るいはこれ
らの混合物などを配合するこずができる。具䜓的
には、「プラスチツクおよびゎム甚添加剀実甚䟿
芧」化孊工業瀟に蚘茉された化合物類が䜿甚
できる。 本発明のブロツク共重合䜓混合物を含有する組
成物は、埓来公知のあらゆる配合方法によ぀お補
造するこずができる。䟋えば、オヌプンロヌル、
むンテンシブミキサヌ、むンタヌナルミキサヌ、
コニヌダヌ、二軞ロヌタヌ付の連続混緎機、抌出
機等の䞀般的な混和機を甚いた熔融混緎方法、各
成分を溶剀に溶解又は分散混合溶剀を加熱陀去す
る方法等が甚いられる。 〔発明の効果〕 本発明に甚いるブロツク共重合䜓混合物は、熱
可塑性暹脂、無機・有機充填剀等ずの優れた混緎
性を生かしお各皮玠材ず組合わせるこずにより加
工性、耐衝撃性、透明性、䜎枩特性、深絞り性、
塗装性、印刷性、接着性、ゎム匟性、匕匵匷床、
匕裂匷床等に優れた組成物を容易に補造するこず
ができる。そのため本発明に甚いるブロツク共重
合䜓混合物は各皮熱可塑性暹脂・熱硬化性暹脂の
改質材、履物の玠材、粘着剀・接着剀の玠材、ア
スフアルトの改質材、電線ケヌブルの玠材、加硫
ゎムの改質材等に利甚できる。䟋えば、本発明の
ブロツク共重合䜓混合物で改質された熱可塑性暹
脂組成物は、抌出成圢、射出成圢、䞭空成圢など
によ぀おシヌト、フむルム、発泡䜓、各皮圢状の
射出成圢品、䞭空成圢品、圧空成圢品、真空成圢
品等に成圢加工でき、食品包装容噚、家電甚品、
自動車郚品、工業甚品、玩具等に甚いるこずがで
きる。又、履底甚の組成物は、各皮シナヌズ、サ
ンダルなどに利甚できる。 本発明を曎に詳现に説明するために以䞋に実斜
䟋を瀺すが、これらの実斜䟋は、本発明によ぀
お、埗られる優れた効果を瀺すためのものであ぀
お、本発明の範囲を限定するものではない。 なお、本発明の実斜䟋で䜿甚するブロツク共重
合䜓混合物は、次のようにしお補造した。 〔ブロツク共重合䜓混合物(A)〕 オヌトクレヌプを窒玠ガスで内郚眮換した埌、
粟補也燥されたスチレン重量郚を含有するシク
ロヘキサン溶液ずず−ブチルリチりム0.026重
量郚を含有する−ヘキサン溶液を添加しお70℃
で時間重合した。次にその重合溶液にスチレン
重量郚を含有するシクロヘキサン溶液ず−ブ
チルリチりム0.026重量郚を含有する−ヘキサ
ン溶液を添加しお70℃で時間重合した。曎にそ
の重合溶液にスチレン16重量郚を含有するシクロ
ヘキサン溶液ず−ブチルリチりム0.053重量郹
を含有する−ヘキサン溶液を添加しお70℃で
時間重合した。その埌その重合溶液にブタゞ゚ン
60重量郚を含有するシクロヘキサン溶液を添加し
お70℃で時間重合した埌、曎にスチレン15重量
郚を含有するシクロヘキサン溶液を添加しお70℃
で時間重合した。埗られたブロツク共重合䜓の
スチレン含有量は40重量であ぀た。 〔ブロツク共重合䜓混合物(B)〕 䞊蚘ず同様のオヌトクレヌプにスチレン10重量
郚を含有するシクロヘキサン溶液ず−ブチルリ
チりム0.07重量郚を含有する−ヘキサン溶液を
添加しお70℃で時間重合した。次にその重合溶
液にスチレン15重量郚を含有するシクロヘキサン
溶液ず−ブチルリチりム0.035重量郚を含有す
る−ヘキサン溶液を添加しお70℃で時間重合
した。その埌その重合溶液にブタゞ゚ン60重量郹
ずスチレン重量郚を含有するシクロヘキサン溶
液を添加しお70℃で時間重合した埌、曎にスチ
レン15重量郚を含有するシクロヘキサン溶液を添
加しお70℃で時間重合した。埗られたブロツク
共重合䜓混合物スチレン含有量は40重量であ぀
た。 〔ブロツク共重合䜓混合物(C)〕 䞊蚘ず同様のオヌトクレヌプにスチレン重量
郚を含有するシクロヘキサン溶液ず−ブチルリ
チりム0.08重量郚を含有する−ヘキサン溶液を
添加しお70℃で時間重合した。次にその重合溶
液にスチレン20重量郚を含有するシクロヘキサン
溶液ず−ブチルリチりム0.08重量郚を含有する
−ヘキサン溶液を添加しお70℃で時間重合し
た。その埌その重合溶液にブタゞ゚ン35重量郚ず
スチレン2.5重量郚を添加しお70℃で時間重合
した埌、曎にブタゞ゚ン35重量郚ずスチレン2.5
重量郚を添加しお70℃で時間重合した。その
埌、このポリマヌ溶液に四塩化ケむ玠0.074重量
郚を添加しお70℃で30分間反応させた。埗られた
ブロツク共重合䜓混合物のスチレン含有量は30重
量であ぀た。 〔ブロツク共重合䜓混合物(D)〕 䞊蚘ず同様のオヌトクレヌブにスチレン15重量
郚ずブタゞ゚ン重量郚を含有するシクロヘキサ
ン溶液ず−ブチルリチりム0.2重量郚を含有す
る−ヘキサン溶液を添加しお70℃で時間重合
した。次にその重合溶液にスチレン2.5重量郚ず
ブタゞ゚ン20重量郚を含有するシクロヘキサン溶
液を添加しお70℃で時間重合した埌、スチレン
2.5重量郚ずブタゞ゚ン20重量郚を含有するシク
ロヘキサン溶液を添加しお70℃で時間重合し
た。その埌、スチレン10重量郚ずブタゞ゚ン重
量郚を含有するシクロヘキサン溶液を添加しお70
℃で時間重合した埌、メタノヌル0.025重量郹
を添加した。曎にその埌スチレン重量郚を含有
するシクロヘキサン溶液を添加しお70℃で30分間
重合した埌、メタノヌル0.025重量郚を添加した。 その埌、スチレン重量郚を含有するシクロヘ
キサン溶液を添加しお70℃で30分間重合した埌、
メタノヌル0.025重量郚を添加した。最埌にスチ
レン重量郚を含有するシクロヘキサン溶液を添
加しお70℃で30分間重合した。埗られたブロツク
共重合䜓はスチレン含有量が50重量であ぀た。 〔比范䟋ブロツク共重合䜓(E)〕 䞊蚘ず同様のオヌトクレヌプにスチレン25重量
郚を含有するシクロヘキサン溶液ず−ブチルリ
チりム0.105重量郚を含有する−ヘキサン溶液
を添加しお70℃で時間重合した。次にその重合
溶液にブタゞ゚ン60重量郚を含有するシクロヘキ
サン溶液を添加しお70℃で時間重合した。曎に
その埌スチレン15重量郚を含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加しお70℃で時間重合した。埗られ
たブロツク共重合䜓のスチレン含有量は40重量
であ぀た。 〔比范䟋ブロツク共重合䜓(F)〕 䞊蚘ず同様のオヌトクレヌプにスチレン70重量
郚を含有するシクロヘキサン溶液ず−ブチルリ
チりム0.16重量郚を含有する−ヘキサン溶液を
添加しお70℃で時間重合した。次にその重合溶
液にブタゞ゚ン30重量郚を含有するシクロヘキサ
ン溶液を添加しお70℃で時間重合した。その
埌、このポリマヌ溶液に四塩化ケむ玠0.106重量
郚を添加しお70℃で30分間反応させた。埗られた
ブロツク共重合䜓のスチレン含有は30共重合で
あ぀た。 以䞊の様にしお埗られた各ブロツク共重合䜓混
合物には安定剀ずしお−メチル−−ゞ−
tert−ブチルプノヌルずトリス−ノニルプニ
ルフオスフアむトをブロツク共重合䜓100重量郹
に察しおそれぞれ0.5重量郚添加した埌、溶媒を
加熱留去した。 次に各ブロツク共重合䜓混合物の組成分析を濃
倧田䞭教授等によ぀お開発された前述の方法に基
づいお行぀た。分析された高速液䜓クロマトグラ
ムは䞀般に瞊軞に254nmの波長で怜出した吞光床
が衚瀺され、暪軞は溶出成分のビニル芳銙族炭化
氎玠含有量溶出量に応じお予め䜜補した怜量線
を甚いお求められるが衚瀺される。その䞀䟋を
第図に瀺した。 第図においお、はそれぞれ本発明で甚
いるブロツク共重合䜓混合物(A)(B)を、たたは
比范䟋のブロツク共重合䜓(B)をあらわす。 実斜䟋〜及び比范䟋〜 ブロツク共重合䜓13重量郚ずポリスチレン旭
化成瀟補スタむロン685を䜿甚80重量郚、耐衝
撃性ゎム倉性ポリスチレンポリブタゞ゚ンを玄
重量スチレンモノマヌに溶解し、塊状重合法
で䜜補重量郚をヘンシ゚ルミキサヌで混合し
た埌、40mmφシヌト抌出機を甚いお厚さ0.35mmの
シヌトを成圢した。埗られたシヌトの特性を第
衚に瀺したが、本発明に甚いるブロツク共重合䜓
混合物を配合した組成物は耐衝撃性及び透明性に
優れるこずが分かる。 尚、比范䟋のブロツク共重合䜓(G)(H)は、スチ
レンの䜿甚量を倉える以倖はブロツク共重合䜓混
合物(A)ず同様の方法で補造した。又、比范䟋のブ
ロツク共重合䜓混合物(I)は、ブロツク共重合䜓混
合物(A)ず同様の方法で補造したスチレン含有量の
異なるブロツク共重合䜓混合物を混合するこずに
より䜜成した。
【衚】
【衚】 実斜䟋及び比范䟋 第衚に瀺したブロツク共重合䜓100重量郚ナ
フテン系プロセス油50重量郚、ポリスチレン、
旭化成瀟補スタむロン67950重量郚、重質炭酞
カルシりム55重量郚、酞化チタン重量郚、ステ
アリン酞亜鉛0.5重量郚を加熱ニヌダヌで混緎す
るこずにより組成物を䜜成した埌、オンス射出
成圢機により射出成圢枩床190℃で成圢した。埗
られた成圢品の性胜を第衚に瀺した。
【衚】 実斜䟋〜13及び比范䟋〜14 第衚に瀺した各熱可塑性暹脂85重量郚に、ブ
ロツク共重合䜓混合物(A)をそれぞれ15重量郚配合
した組成物実斜䟋〜13又はブロツク共重合
䜓(E)をそれぞれ15重量郚配合した組成物比范䟋
〜14を䜜補し、射出成圢により詊隓片を成圢
した。第衚に各組成物のアむゟツト衝撃匷床
JISK−6871に準拠。単䜍はKg・cmcm、ノツチ
付を瀺したが、本発明で甚いるブロツク共重合
䜓混合物を配合した組成物は比范䟋のブロツク共
重合䜓を配合した組成物より耐衝撃性に優れる。
【衚】 実斜䟋 1415 䜎密床ポリ゚チレン、盎鎖状䜎密床ポリ゚チレ
ンLLDPE各100重量郚にそれぞれブロツク共
重合䜓混合物を10重量郚配合し、30mmφ抌出機
で混緎しおペレツト化した。次に各ペレツトを抌
出機で厚さ玄100Όのフむルムを成圢した。各フ
むルムは耐衝撃性の良奜なフむルムであ぀た。 実斜䟋 16 ブロツク共重合䜓混合物(A)の補法においお、ス
チレンの党䜿甚量を30重量にし、ビニル化剀ず
しおテトラヒドロフランを甚いる他はブロツク共
重合䜓混合物(A)の補法ず同様の方法で重合し、ス
チレン含有量30重量、ポリブタゞ゚ン郚の
−結合量が35のブロツク共重合䜓を埗た。 このブロツク共重合䜓混合物を特開昭59−
133203号に蚘茉された方法で氎添し、氎添率98
のブロツク共重合䜓混合物(J)を埗た。該ブロツク
共重合䜓は、組成分析における成分ず成分の
合蚈量や35であ぀た。 次に、ブロツク共重合䜓混合物(J)70重量郚、゚
チレンプロピレンランダム共重合䜓10重量郚、成
分子量ポリプロピレン20重量郚を30mmφ抌出機で
混緎しおペレツト化した埌、射出成圢した。埗ら
れた組成物は、党光線透過率90、匕匵匷床300
Kgcm2、䌞び600の透明性の良い組成物であ぀
た。
【図面の簡単な説明】
第図においおはそれぞれ本発明で甚い
るブロツク共重合䜓混合物(A)(B)を、たたは比
范䟋のブロツク共重合䜓(E)をあらわす。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (1) 少なくずも個の、ビニル芳銙族炭化氎
    玠を䞻ずする重合䜓セグメントず少なくずも
    個の、共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合䜓セグメント
    を有し、ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンず
    の重量比が10/90以䞊、60/40未満である分子量
    が10000〜1000000のブロツク共重合䜓混合物又
    はその氎添物においお、高速液䜓クロマトグラ
    フむヌによる組成分析から求めた成分ビニ
    ル芳銙族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳
    銙族炭化氎玠含有量より倚く、か぀その差が
    重量以䞊である成分ず成分ビニル芳銙
    族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族炭
    化氎玠含有量より少なく、か぀その差が重量
    以䞊である成分ずの合蚈量が20〜80であ
    るブロツク共重合䜓混合物〜99重量郹 (2) 熱可塑性暹脂99〜重量郚 からなる組成物。  (1) 少なくずも個の、ビニル芳銙族炭化氎
    玠を䞻ずする重合䜓セグメントず少なくずも
    個の、共圹ゞ゚ンを䞻ずする重合䜓セグメント
    を有し、ビニル芳銙族炭化氎玠ず共圹ゞ゚ンず
    の重量比が10/90以䞊、60/40未満である分子量
    が10000〜1000000のブロツク共重合䜓混合物又
    はその氎添物においお、高速液䜓クロマトグラ
    フむヌによる組成分析から求めた成分ビニ
    ル芳銙族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳
    銙族炭化氎玠含有量より倚く、か぀その差が
    重量以䞊である成分ず成分ビニル芳銙
    族炭化氎玠含有量が䞻ピヌクのビニル芳銙族炭
    化氎玠含有量より少なく、か぀その差が重量
    以䞊である成分ずの合蚈量が20〜80であ
    るブロツク共重合䜓混合物 100重量郹 (2) 熱可塑性暹脂 〜150重量郹 (3) 無機充填剀及び又は有機充填剀
    10〜200重量郹 (4) 軟化剀 10〜200重量郹 からなる組成物。
JP3727086A 1986-02-24 1986-02-24 ブロック共重合䜓を含有する組成物 Granted JPS62197409A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3727086A JPS62197409A (ja) 1986-02-24 1986-02-24 ブロック共重合䜓を含有する組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3727086A JPS62197409A (ja) 1986-02-24 1986-02-24 ブロック共重合䜓を含有する組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62197409A JPS62197409A (ja) 1987-09-01
JPH0260687B2 true JPH0260687B2 (ja) 1990-12-18

Family

ID=12492980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3727086A Granted JPS62197409A (ja) 1986-02-24 1986-02-24 ブロック共重合䜓を含有する組成物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS62197409A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041678A1 (ja) * 2002-11-06 2004-05-21 Fuji Bakelite Co., Ltd. クリヌンルヌム甚容噚

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03273052A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維匷化ポリカヌボネヌト暹脂組成物
JP2004269899A (ja) * 1995-09-08 2004-09-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd シンゞオタクチックポリスチレン系暹脂組成物
EP1116742A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-18 Fina Research S.A. S-B-S compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51130454A (en) * 1975-05-08 1976-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Transparent styrene resin compositions havingi good shock resistance
JPS5749645A (en) * 1980-09-06 1982-03-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Novel block copolymeric mixture and its preparation
JPS5837044A (ja) * 1981-08-31 1983-03-04 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロツク共重合暹脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51130454A (en) * 1975-05-08 1976-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Transparent styrene resin compositions havingi good shock resistance
JPS5749645A (en) * 1980-09-06 1982-03-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Novel block copolymeric mixture and its preparation
JPS5837044A (ja) * 1981-08-31 1983-03-04 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロツク共重合暹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004041678A1 (ja) * 2002-11-06 2004-05-21 Fuji Bakelite Co., Ltd. クリヌンルヌム甚容噚

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62197409A (ja) 1987-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8071676B2 (en) Modified polymer and composition containing the same
JP3949110B2 (ja) 氎添共重合䜓
US20100087559A1 (en) Hydrogenated Block Copolymers and Crosslinking Compositions Containing the Same
JP7064909B2 (ja) 熱可塑性暹脂組成物及び成圢品
JP5378730B2 (ja) 氎添ブロック共重合䜓及びその組成物
JPS6366862B2 (ja)
JPH0257820B2 (ja)
JPH0260687B2 (ja)
JP4566505B2 (ja) 熱可塑性重合䜓組成物
EP0879836A1 (en) Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer and production process thereof
JP3902122B2 (ja) 建築材料
JP3629872B2 (ja) 芳銙族ビニル−共圹ゞ゚ンブロック共重合䜓およびその補造方法
JP4911913B2 (ja) 共重合䜓組成物及びそのフィルム
JPH0312097B2 (ja)
JP4615357B2 (ja) バリア性に優れる熱可塑性重合䜓組成物、成圢品及び倚局構造䜓
JP4841074B2 (ja) 暹脂組成物、及び暹脂改質甚ブロック共重合䜓
JPS638981B2 (ja)
JPH04261458A (ja) ブロック共重合䜓暹脂組成物
JPH0717809B2 (ja) ブロック共重合䜓暹脂組成物
JP2586595B2 (ja) 重合䜓組成物
JP3164325B2 (ja) 氎添ブロック共重合䜓
JP2844173B2 (ja) 耐衝撃性透明暹脂組成物
JP7166433B2 (ja) 氎添ブロック共重合䜓
JP3688069B2 (ja) 暹脂シヌト
JPS634586B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees