JPS5837044A - ブロツク共重合樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン化合物と共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合樹脂、さらに詳しくは重量平均分子鎖長（以下
、平均分子鎖長と略す）及びスチレン化合物と共役ジエ
ン化合物との比が異る２種のスチレン化合物と共役ジエ
ン化合物とのブロック共合体（以下ＳＢブロック共共合
合体いう）を主成分とする透明性、耐衝撃性及び熱安定
性にすぐれたブロック共重合樹脂に関する。

従来から８Ｂブロック共富合樹脂は透明性、耐衝撃性に
すぐれ、射出、押出などの成形法によって成形され、穆
々の分野で広く用いられている。

通常、ＳＢブロック共重合樹脂は非極性溶媒中で有機リ
チウム化合物の存在下、５０重量−以上のスチレン化合
物と共役ジエン化合物と七重合させる手段などＫよって
製造されているが、これらの手段によって得られ７’ｔ
８Ｂブロック共重合樹脂は成形時の熱安定性、及び耐衝
撃性が充分でなく、これら−物性の向上が賛望されてい
え。

このようなＳＢブロック共重体樹脂の透明性を維持しつ
つ、その耐衝撃性を向上させる方法として線、例えは８
Ｂブロック共１合ｍ脂を製造する際に共役ジエン化合物
量を増加し、ＳＢブロック共１合体中の共役ジエン化合
物比を増加させる方法などがある。しかしこの方法によ
って得られたＳＢブロック共重合体は成形加工の段階に
おいて、共役ジエン化合物が熱的に不安定となり、ゲル
化現象を起し、熱安定性が低いという問題があった。

本発明者らはこれらのＳＢブロック共重合体の透明性を
維持しながら、熱安定性と耐衝撃性を改良することにつ
いて鋭意研究を行った結果、ＳＢブロック共重合体中の
共役ジエン化合物の含有量を２０チ以下に押えれば熱安
定性は改良されるがこれだけでは充分でなく、これに更
に共役ジエン化合物の含有量が前記のものよりも多く、
尼かもより低分子量のＳＢブロック共重合体を配合すｎ
ば、耐衝撃性も改良され、従来のＳＢブロック共重合体
の問題点を解決することができるという知見を得て本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は平均分子鎖長が６００〜１４００久
、スチレン化合物比が５０〜７０重量％に制御されたブ
ロック共重合体囚と平均分子鎖長が３６００〜６０００
Ａ、スチレン化合物比が８０〜９５重量％に制御された
ブロック共重合体（Ｂ）とを（４）／（Ｂ）が重量比で
１以下になるように混合した樹脂である。

本発明においてはスチレン化合物とはスチレンノ他α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン等のビニル芳香族化合物及びその置換体を含む。

また、共役ジエン化合物としてはブタジェン、クロロプ
レン、−イソプレン等が挙げられる。

ブロック共重合体（４）のスチレン化合物の含有量が５
０重量％以下になると囚及び（Ｂ）の混合物の透明性が
著しく低下し、７０重量％を越えると耐衝撃性を向上さ
せることができない。一方、ブロック共重合体（Ｂ）の
スチレン化合物含有量が８０重量％以下では熱安定性が
低下し、９５重量％を越えると透明性が著しく低下する
。

また、ブロック共重合体（４）の平均分子鎖長が６００
′Ａ以下では囚、（Ｂ）混合物め耐衝撃性が低下し、１
４００′Ａ以上では熱安定性が低下す名。一方、ブロッ
ク共重合体（Ｂ）の平均分子鎖長が３６０ｏ′Ａ以下で
は衝撃強度が改良されず、６ｏｏｏｉを越えると成形加
工が困難となる。

なお、ブロック共重合体（４）及びω）の平均分子鎖長
の調節は重合開始剤の有機リチウム化合物の使用量を調
節する一般的方法によって達成される。

平均分子鎖長はゲル・パーミェーション・クロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣという）により測定した。これを具
体的に説明すると、Ｗａｔｅｒｓ社製の単分散ポリスチ
レンのＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポ
リスチレンの分子鎖長との検量線を作成し、上記サンプ
ルのＧＰＣパターンのピークカウント数に対応する分子
鎖長を検量線から読みとる方法によって決められる。

ブロック共重合体囚とω）を混合するにあたっては（Ａ
）／　（Ｂ）の重量比が１以下がよく、好ましくは０．
８以下である。ｌを越えると（４）、（Ｂ）混合物、す
なわち、ＳＢブロック共重合体の透明性が低下し、又剛
性も低下し著しく軟質化するので好ましくない。

本発明に係るブロック共重合体は、構造的には一般構造
式、（Ａ−Ｂｌｎ又は（Ａ−Ｂ　）ｎ−Ａ　（Ａはスチ
レン化合物重合体のブロックを、Ｂは共役ジエン重合体
のブロックを、ｎは正の整数を表わす）で表わされる線
型ブロック共重合体、あるいはＵＳＰ−３，６３９，５
１７に記載された一般構造式０ツク共重合体であり、ま
たブロックの構造としては完全ブロック構造あるいは特
開昭４８−４８５４６に見ら扛る如く、ブロックＡとブ
ロックＢの遷移部にＡＢシランム共重合体部分を含有し
た、いわゆるテーパーブロック構造のいずれでも良いが
、特にテーパーブロック構造のものが有利である。

これらのブロック共重合体は一般的に、非極性溶媒中で
、有機リチウム化合物を開始剤として、脱水精製された
スチレン化合物および共役ジエンを共重合させることに
よって得られるが、重合手法の相違により、上記の各種
構造の重合体を得ることができる。

非極性溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香原炭化水素であり、また、開
始剤として使用される有機リチウム化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム等のアルキ
リチウム、ブタジェンオリゴマージリチウム、α−メチ
ルスチレンテトラマージリチウム等が用いられるが、特
に５ｅｃ−ブチルリチウムが有効である。

まず、本発明で最も好ましいとされるテーパーブロック
構造をもつ重合体は、オートクレーブに脱水された非極
性溶媒と、開始剤として所定量の有機リチウム化合物を
入れ、次いで、脱水精製した所定量のスチレン化合物を
添加してスチレン化合物のブロックを形成させ、次いで
、残りのスチレン化合物と共役ジエンを同時に添加する
ことにより、共役ジエンとスチレン化合物のテーパー構
造をもったブロックを連結させることによって製造され
る。

又、完全ブロック構造をもった重合体は、例えば上記の
製造法に於いて、スチレン化合物と共役ジエンを同時に
添加せずにまず共役ジエンのみを重合させ、引続き、ス
チレン化合物のみを重合させることによって得ることが
できる。

更に星型のブロック構造をもつ重合体は、まずスチレン
化合物のブロック、引続き、共役ジエンのブロックを形
成させたあと、多官能性のカップリング剤（例えばＣＨ
Ｂｒ３．５ｉＣｔ、など）を添加し、反応させることに
よって製造することができる。

このように限定された範囲にあるブロック共重体（４）
及び（Ｂ）の混合及υ溶媒除去の方法とその順序はどの
ように行なっても良いが、各重合体の重合液を均一混合
した後溶媒除去を行なう方式が最も好ましい。このよう
にして得られたブロック共重合体樹脂組成物は、射出成
形により各徨成形品に加工されたり、押出成形によって
シートあるいはフィルムに加工される。また耐衝撃殊及
び熱安定性が著しく改良されたものであるのでポリスチ
レンの衝撃性改良剤として、更には熱的環境の厳しい高
温高速成形等の分野にも利＝用することができる。　　
　　　　　　　　□゛□ 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ １００ｔのオートクレーブに脱水精製したベンゼン８０
ｔを仕込み、これに５ｅｃ−ブチルリチウム４４０　ｍ
　ｍｏｔを添加し、温度４０°Ｃに保持した。次に重合
反応の第１段階用スチレンモノマー（以下５Ｍ−１と略
記する）を４．４　Ｋｙ投入し重合を完結させた。次に
重合反応の第２段階用のブタンエン（以下Ｂｄ−２と略
記する）及びスチレンモノマー（以下５Ｍ−２と略記す
る）をそれぞれ９　Ｋｇ、６６に９混合した状態で一括
投入し、重合を完結させた。

その後重合液に少量のアルコールを添加し、重合を停止
させブロック共重合体■の重合液を得た。

この試料を共重合体（Ａ−１）とした。共重合体（Ａ−
１）はＡ−Ｂ／Ａの構造（Ａはスチレンのブロック、Ｂ
はフリジエンのブロック、Ｂ／Ａは両ブロックの境界が
テーパー構造であることを示す）を有する。

更に５ｅｅ−ブチルリチウム１１０ｍｍｏｔ、５Ｍ−１
を６．８　Ｋｙ、Ｂｄ　−２を３　ＫＳＩ、５Ｍ−２を
１０．２Ｋｇとした以外はブロック共重合体囚の製法と
同様にしてブロック共重合体（Ｂ）の重合液を得、この
試料を共重合体（Ｂ−１１とした。共重合体（Ｂ−１３
は共重合１体（Ａ−１３と同様のポリマー構造を有する
。

共重合体（Ａ−１）の重合液５０ｔと共重合体（Ｂ−１
）の重合液１００ｔを混合攪拌した後、スチームストリ
ッピングを行い混合物をクラム状に析出させ、熱風乾燥
機で乾燥した。次いでこの乾燥クラムに対し２−６−シ
ーｔｅｒｔブチル−４−メｆ　ル７工／−ルＯ−５Ｎ　
置部、）リスノニルフェニルフォスフアイ）０．３重量
部、ステアリン酸０．２重量部を添加して後、押出様に
てペレットとした。

このペレットの物性を測定し、その結果を表１に示した
。

実施例２．３及び比較例１〜４ ５Ｍ−１、Ｂｄ−２，５Ｍ−２及び開始剤を表１に示す
割合で使用した以外は実施例１と同様にしてブロック共
重合体（Ａを得、これを共重合体（Ａ−２〕及び（Ａ−
３）とした。

別に５Ｍ−１，Ｂｄ−２，５Ｍ−２及び開始剤を表１に
示す割合で使用した以外は実施例１と同様にしてブロッ
ク共重合体（Ａ）’に得、これを（Ａ−４）ないしくＡ
−７）とした。

（Ａ−２１及び（Ａ−３１を実施例２．３とし、（Ａ−
４）ないしくＡ−７１を順次比較例１ないし４とし、ブ
ロック共重合体（Ｂ−１）と表１に示す割合に混合し、
実施例１と同様にしてペレットを作り、その物性を測定
し、表１に示した。

なお、以下の表中、物性の測定は下記の方法によった。

曇度・・・射出成形機を用い、２００°Ｃで２闘厚のプ
レートを成形し、これをＡＳＴＭ−Ｄ−１００３の方法
により測定した。

落錘強度・・・射出成形機を用い２００°Ｃで３１１１
！厚、４ｃｒｎＸ４ｃｒｎのプレートを成形し、２０°
Ｃの雰囲気において、先端のＲが５ｒｒｙｍφの錘を重
量及び高さを変えて落下させ、破壊の起らない最高の高
さを求め重量×高さで表示した。

熱安定性・・・射出成形機を用い、２５０°Ｃで３１１
１１厚実施例４．５及び比較例５〜８ ５Ｍ−１、Ｂｄ−２，５Ｍ−２及び開始剤を表２に示る
割合で使用した以外は実施例１と同様にしてブロック共
重合体（Ｂ）を得、これを共重合体（Ｂ−２）及び（Ｂ
−３）とした。

別に５Ｍ−１，Ｂｄ−２，５Ｍ−２及び開始剤を表２に
示す割合で使用した以外は実施例１と同様にしてブロッ
ク共重合体（Ｂ）を得、これを（Ｂ−４）ないしくＢ−
７）とした。

（Ｂ−２）、　　（Ｂ−３３をそれぞれ実施例４．５と
し、（Ｂ−４３ないしくＢ−７３を順次比較例５ないし
８とし、ブロック共重合体（Ａ−１）と表２に示す割合
に混合し、実施例１と同様にしてペレットを作りその物
性を測定し、表２に示した。

実施例６及び比較例９ ブロック共重合体（Ａ−１３の重合液量３０１とブロッ
ク共重合体（Ｂ−１３の重合液量９０ｔとを混合した以
外は実施例１と尚様にしてペレットを作りその物性を測
定し、実施例６として表２に示した・　　　　　　　　
特開昭５８−３７０４４　（５）別にブロック共重合体
（Ａ−１１の重合液量９０ｔとブロック共重合体（Ｂ−
１）の重合液量６０ｔとを混合した以外は実施例１と同
様にしてペレットを作り、その物性を測定し、比較例９
として表２に示した。

実施例７ 実施例１の重合装置に於いて、脱水精製したベンゼンＳ
Ｏｔ＋仕込み、これに開始剤として５ｅｃ−ブチシリ−
＋−令ムを５００ｍｍｏｔ添加し、次いで、精製したス
チレンモノマーをｓ、　ｓ　Ｋｇ投入して、４０°Ｃに
て重合を完結させた。次いでブタジェンを３　Ｋｔｉ投
入し、６０°Ｃで１時間反応させたのち、残りのスチレ
ンモノマー８５に９を添加し、重合させた。

得られた重合液に少量のアルコールを添加して重合を停
止させ、完全ブロック構造をもつブロック共重合体（Ｂ
）を得た。

この重合液１（Ａ−１）の重合液と表２に示す割合に混
合し、実施例゛１と同様にしてペレットｉ作りその物性
を測定し、表２に示した。

実施例８ 実施例１の装置に於いて、脱水精製したベンゼン８０Ｌ
ｆ仕込み、これに開始剤として５ｅｃ−ブチルリチウム
８６０　ｍ　ｍｏｔ’ｆ添加し、次いで、精製したスチ
レンモノマー１１７Ｋｇ投入して、重合させたのち、ブ
タジェンｔ３Ｋｇ添加し、６０°Ｃテ１時間反応させた
。次いで、２６０ｍｍｏｔの四塩化ケイ素を含むベンゼ
ン溶液５００ｃｃｉ添加し、６０°Ｃで１時間攪拌した
のち、少量のアルコールを添加し、重合を停止させて、
星型ブロック構造をもつ共重合体（Ｂ）を得た。

この重合液を重合液（Ａ−１）と表２に示す割合に混合
し、実施例１と同様にしてペレットを作り、その物性を
測定し表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 囚　重量平均分子鎖長が６００〜１４００′Ａ、スチレ
   ン化合物が５０〜７０重量％であるスチレン化合物と共
   役ジエン化合物とのブロック共重合体；と、 （Ｂ）　　重量平均分子鎖長が３６００〜６０００Ａ、
   スチレン化合物が８０〜９５重量％であるスチレン化合
   物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体； とを主成分とし、その（Ａ）／　（Ｂ）の重量比が１以
   下であるスチレン化合・物と共役ジエン化合物とのグロ
   ック共重合樹脂。