JPH0234611A - ゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂Info
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- JPH0234611A JPH0234611A JP18526988A JP18526988A JPH0234611A JP H0234611 A JPH0234611 A JP H0234611A JP 18526988 A JP18526988 A JP 18526988A JP 18526988 A JP18526988 A JP 18526988A JP H0234611 A JPH0234611 A JP H0234611A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、透明性、耐衝撃性および剛性のバランスに優
れた、高光沢、半透明性を有するゴム変性スチレン系樹
脂に関する。
れた、高光沢、半透明性を有するゴム変性スチレン系樹
脂に関する。
〔従来の技術]
ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させて
得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物性
バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、また
これらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるABS樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観、さら
には透明性もしくは半透明性の要求される用途への適用
が特に強く望まれている。
得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物性
バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、また
これらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるABS樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観、さら
には透明性もしくは半透明性の要求される用途への適用
が特に強く望まれている。
一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジェン系ゴムの
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
通常のゴム変性スチレン系樹脂は、白色、不透明であり
、透明性の要求される用途への適用は困難であった。
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
通常のゴム変性スチレン系樹脂は、白色、不透明であり
、透明性の要求される用途への適用は困難であった。
ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中の分散ゴム粒子相に
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
光を散乱し透明性を低下させるため、透明性を向上させ
る手段として、分散ゴム粒子径を小さくし可視光線の波
長以下にコントロールする方法が従来より検討されてい
る。しかし、満足できる透明性が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またゴ
ム使用量を増加させると透明性の低下のほか剛性等の機
械的物性の低下をきたすため、単に分散ゴム粒子径を小
さくする方法やゴム使用量を増加させる方法では満足で
きる透明性、耐衝撃性および剛性のバランスに優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であった。
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
光を散乱し透明性を低下させるため、透明性を向上させ
る手段として、分散ゴム粒子径を小さくし可視光線の波
長以下にコントロールする方法が従来より検討されてい
る。しかし、満足できる透明性が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またゴ
ム使用量を増加させると透明性の低下のほか剛性等の機
械的物性の低下をきたすため、単に分散ゴム粒子径を小
さくする方法やゴム使用量を増加させる方法では満足で
きる透明性、耐衝撃性および剛性のバランスに優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であった。
[発明が解決しようとする課圀]
本発明の目的は、剛性の低下を伴わずに耐衝撃性の向上
を計ることにより、透明性、耐衝撃性および剛性のバラ
ンスに優れた、高光沢、半透明性を有するゴム変性スチ
レン系樹脂を提供することにある。
を計ることにより、透明性、耐衝撃性および剛性のバラ
ンスに優れた、高光沢、半透明性を有するゴム変性スチ
レン系樹脂を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、
特定の2種のブタジェン系ゴムを特定の比率で組合わせ
て用い、かつゴム粒子相成分とブタジェン成分との比を
大きくすることにより、上記目的が有効に達せられ、透
明性、耐衝撃性および剛性のバランスに優れたゴム変性
スチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
特定の2種のブタジェン系ゴムを特定の比率で組合わせ
て用い、かつゴム粒子相成分とブタジェン成分との比を
大きくすることにより、上記目的が有効に達せられ、透
明性、耐衝撃性および剛性のバランスに優れたゴム変性
スチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
即ち、本発明は、ブタジェン系ゴムの存在下にスチレン
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、 a)ブタジェン系ゴムがスチレン含有量25〜50重量
%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体(A)およ
びスチレン含有ffi 25重量%未満のブタジェン系
重合体(I3)とからなり、かつ該樹脂中の(A)と(
B)の重量比が(A)/(B)−9515〜60/40
であり、 b)該樹脂中に分散しているゴム粒子相の長さ平均粒径
が0.1〜0.4μであり、 C)該樹脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分との比
が3.3以上である、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、 a)ブタジェン系ゴムがスチレン含有量25〜50重量
%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体(A)およ
びスチレン含有ffi 25重量%未満のブタジェン系
重合体(I3)とからなり、かつ該樹脂中の(A)と(
B)の重量比が(A)/(B)−9515〜60/40
であり、 b)該樹脂中に分散しているゴム粒子相の長さ平均粒径
が0.1〜0.4μであり、 C)該樹脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分との比
が3.3以上である、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
以下、本発明のゴム変性スチレン系樹脂について詳しく
説明する。
説明する。
本発明に用いるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
(A)は、リチウム系触媒により1.3−ブタジェンを
主成分とする共役ジオレフィンとスチレンを主成分とす
るスチレン系tHt g体とをブロック共重合すること
により得られる共重合体であり、例えば、−最大(S−
B) 、S (B−8) 。
(A)は、リチウム系触媒により1.3−ブタジェンを
主成分とする共役ジオレフィンとスチレンを主成分とす
るスチレン系tHt g体とをブロック共重合すること
により得られる共重合体であり、例えば、−最大(S−
B) 、S (B−8) 。
1口
((S−B) ) X等(ただし、Bはブタジェン
rA を主とするブロック、Sはスチレンを主とするブロック
、nは1以上の整数、mは3以上の整数、Xはカップリ
ング剤の残基である。)の配列、好ましくは、S−Bも
しくは5−B−8の配列を有するブロック共重合体であ
る。また、本発明に用いるスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体は、一部ランダム部を含有してもよいが、ス
チレンブロック部を構成するスチレン二は全スチレン量
に対して50モル%以上、好ましくは75モル%以上で
あることが望ましい。
rA を主とするブロック、Sはスチレンを主とするブロック
、nは1以上の整数、mは3以上の整数、Xはカップリ
ング剤の残基である。)の配列、好ましくは、S−Bも
しくは5−B−8の配列を有するブロック共重合体であ
る。また、本発明に用いるスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体は、一部ランダム部を含有してもよいが、ス
チレンブロック部を構成するスチレン二は全スチレン量
に対して50モル%以上、好ましくは75モル%以上で
あることが望ましい。
また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体中のスチ
レン含有量は25〜50重量%、好ましくは35〜45
重量%であることが必要である。スチレン含有量が25
重量%未満の場合は透明性が得られず、スチレン含有量
が50重量%を越える場合は耐衝撃性が劣るため好まし
くない。
レン含有量は25〜50重量%、好ましくは35〜45
重量%であることが必要である。スチレン含有量が25
重量%未満の場合は透明性が得られず、スチレン含有量
が50重量%を越える場合は耐衝撃性が劣るため好まし
くない。
本発明に用いるブタジェン系重合体(B)のスチレン含
有量は、25重量%未満であることが必要である。ブタ
ジェン系重合体(B)のスチレン含有量が25重置火を
越える場合は、耐衝撃性が劣るため好ましくない。また
、本発明に用いるブタジェン系重合体(B)は、ミドル
シスゴムもしくはハイシスゴムのいずれでもよいが、シ
ス−1,4結合金二が25〜40モル%、重量平均分子
量と数平均分子量との比が1.1〜1.6、分岐状の高
分子鎖の含有率が50重量%以上であるゴムを用いた場
合、透明性の良好な樹脂が得られやすい。
有量は、25重量%未満であることが必要である。ブタ
ジェン系重合体(B)のスチレン含有量が25重置火を
越える場合は、耐衝撃性が劣るため好ましくない。また
、本発明に用いるブタジェン系重合体(B)は、ミドル
シスゴムもしくはハイシスゴムのいずれでもよいが、シ
ス−1,4結合金二が25〜40モル%、重量平均分子
量と数平均分子量との比が1.1〜1.6、分岐状の高
分子鎖の含有率が50重量%以上であるゴムを用いた場
合、透明性の良好な樹脂が得られやすい。
本発明に用いるブタジェン系重合体(B)は、エチルリ
チウム、n−ブチルリチウム、ステアリルリチウム等の
有機リチウム化合物触媒、もしくはコバルトまたはニッ
ケル化合物とを機アルミニウム化合物を含有する触媒に
より、1.3〜ブタジエンを主成分とする共役ジオレフ
ィンを重合することにより得ることができる。具体的に
はポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体があ
げられる。また、有機リチウム化合物触媒を用いた場合
、多官能の結合剤によるカップリングにより分岐状の高
分子鎖を有するブタジェン重合体を得ることができる。
チウム、n−ブチルリチウム、ステアリルリチウム等の
有機リチウム化合物触媒、もしくはコバルトまたはニッ
ケル化合物とを機アルミニウム化合物を含有する触媒に
より、1.3〜ブタジエンを主成分とする共役ジオレフ
ィンを重合することにより得ることができる。具体的に
はポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体があ
げられる。また、有機リチウム化合物触媒を用いた場合
、多官能の結合剤によるカップリングにより分岐状の高
分子鎖を有するブタジェン重合体を得ることができる。
本発明に用いるブタジェン系ゴムは、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体(A)およびブタジェン系重合体
(B)からなることが必要であり、 (A)と(B)の
重量比は(A)/(B)−9515〜Go/ 40、好
ましくは(A)/(B) −90/10〜70/ 30
である。 (A)の割合が重量比で95を越える場合は
、耐衝撃性か不十分であり、満足できる耐衝撃性と剛性
のバランスを得ることが困難である。また、 (A)の
割合が重量比で60未満の場合は、透明性が劣るため、
いずれの場合も改良された透明性、耐衝撃性および剛性
のバランスを有するゴム変性スチレン系樹脂を得ること
はできない。
ェンブロック共重合体(A)およびブタジェン系重合体
(B)からなることが必要であり、 (A)と(B)の
重量比は(A)/(B)−9515〜Go/ 40、好
ましくは(A)/(B) −90/10〜70/ 30
である。 (A)の割合が重量比で95を越える場合は
、耐衝撃性か不十分であり、満足できる耐衝撃性と剛性
のバランスを得ることが困難である。また、 (A)の
割合が重量比で60未満の場合は、透明性が劣るため、
いずれの場合も改良された透明性、耐衝撃性および剛性
のバランスを有するゴム変性スチレン系樹脂を得ること
はできない。
本発明に用いるスチレン−ブタジエンブロック共重合体
(A)とブタジェン系重合体(13)のそれぞれの溶液
粘度(25℃における5重量%スチレン溶液の粘度)は
特に限定されるものではないか、20〜200cpsの
範囲にあることが望ましい。
(A)とブタジェン系重合体(13)のそれぞれの溶液
粘度(25℃における5重量%スチレン溶液の粘度)は
特に限定されるものではないか、20〜200cpsの
範囲にあることが望ましい。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂におけるブタジ
ェン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないが、
得られた樹脂の透明性、耐衝撃性および剛性等の物性バ
ランスの点で5〜12重二%二部囲にあることが好まし
い。
ェン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないが、
得られた樹脂の透明性、耐衝撃性および剛性等の物性バ
ランスの点で5〜12重二%二部囲にあることが好まし
い。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散したゴム粒子
相の長さ平均粒径は0.1〜0.4μ、好ましくは0.
15〜0.3μであることが必要である。ゴム粒子相の
長さ平均粒径が0.4μを越える場合は、?ワられるゴ
ム変性スチレン系樹脂の透明性が劣り、また0、1μ未
満では耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も透明性と耐
衝撃性を共に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得るこ
とはできない。ここでいうゴム粒子相の長さ平均粒径と
は、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真により、200〜1000個のゴム粒子
径を測定し、次式により算出したものである。
相の長さ平均粒径は0.1〜0.4μ、好ましくは0.
15〜0.3μであることが必要である。ゴム粒子相の
長さ平均粒径が0.4μを越える場合は、?ワられるゴ
ム変性スチレン系樹脂の透明性が劣り、また0、1μ未
満では耐衝撃性が劣るため、いずれの場合も透明性と耐
衝撃性を共に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得るこ
とはできない。ここでいうゴム粒子相の長さ平均粒径と
は、ゴム変性スチレン系樹脂の超薄切片法による透過型
電子顕微鏡写真により、200〜1000個のゴム粒子
径を測定し、次式により算出したものである。
長さ平均粒径−ΣN1Di2/ ΣN1Di(ここで、
Nlは粒径Diのゴム粒子の個数であり、粒径Diはゴ
ム粒子の長径と短径の平均値である。) 本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子の形状は
、サラミ構造、コア/シェル構造等の形状をとり得るが
、透明性の点でコア/シェル構造であることが好ましい
。
Nlは粒径Diのゴム粒子の個数であり、粒径Diはゴ
ム粒子の長径と短径の平均値である。) 本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子の形状は
、サラミ構造、コア/シェル構造等の形状をとり得るが
、透明性の点でコア/シェル構造であることが好ましい
。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分と
ブタジェン成分との比は、3.3以上、好ましくは3.
5以上であることが必要である。3.3未l&では透明
性、耐衝撃性のいずれか、もしくは両方が劣り、透明性
と耐衝撃性のバランスの改良されたゴム変性スチレン系
樹脂を得ることができない。ここでいうゴム粒子相成分
とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチルケトン
/メタノール(容量比1o/l)混合溶剤不溶分であり
、ブタジェン成分とはゴム変性スチレン系樹脂中の重合
時に添加したブタジェン系ゴムのブタジェン部分である
。ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジェン成分は、重合
時のブタジェン系ゴムの添加量から算出する方法、もし
くは−塩化ヨウ素法による二重結合定量から算出する方
法、例えば、高分子分析ハンドブック、日本分析化学会
、高分子分析研究懇談全編(1987)、 267ペー
ジに記載の方法により求めることができる。
ブタジェン成分との比は、3.3以上、好ましくは3.
5以上であることが必要である。3.3未l&では透明
性、耐衝撃性のいずれか、もしくは両方が劣り、透明性
と耐衝撃性のバランスの改良されたゴム変性スチレン系
樹脂を得ることができない。ここでいうゴム粒子相成分
とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチルケトン
/メタノール(容量比1o/l)混合溶剤不溶分であり
、ブタジェン成分とはゴム変性スチレン系樹脂中の重合
時に添加したブタジェン系ゴムのブタジェン部分である
。ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジェン成分は、重合
時のブタジェン系ゴムの添加量から算出する方法、もし
くは−塩化ヨウ素法による二重結合定量から算出する方
法、例えば、高分子分析ハンドブック、日本分析化学会
、高分子分析研究懇談全編(1987)、 267ペー
ジに記載の方法により求めることができる。
一般に、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子相成分とゴ
ム成分との比は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス()0υrnal ofApplie
d Polymer 5cience) Vol、28
. (1983)の3259ページに示されている如く
、ゴム粒子径が非常に大きい場合、3.3以上の値をと
り得るが、ゴム粒子径が小さくなるに従って小さくなり
、3.3未満の値となる。また、市販のゴム変性スチレ
ン系樹脂のゴム粒子相成分とゴム成分との比は、通常2
〜3の範囲にあり、例えばポリマー・エンジニアリング
・アンド・サイエンス、ミッドージャーナリー(Pol
ymer Engnccring and 5cien
ce。
ム成分との比は、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス()0υrnal ofApplie
d Polymer 5cience) Vol、28
. (1983)の3259ページに示されている如く
、ゴム粒子径が非常に大きい場合、3.3以上の値をと
り得るが、ゴム粒子径が小さくなるに従って小さくなり
、3.3未満の値となる。また、市販のゴム変性スチレ
ン系樹脂のゴム粒子相成分とゴム成分との比は、通常2
〜3の範囲にあり、例えばポリマー・エンジニアリング
・アンド・サイエンス、ミッドージャーナリー(Pol
ymer Engnccring and 5cien
ce。
Mid−January) 198B、 Vol、2[
f、 No、lの77ページの値ではゴム粒子径が3.
9μで2.6.0.92μで2.2である。また、ゴム
粒子径が0.2〜0.4μにおける、ゴム粒子相成分と
ゴム成分との比の公知の値は、例えばジャーナル・オブ
・マテリアルス・サイエンス(Journal of’
Materials 5cience) 22゜(+
987)の1342ページの値ではゴム粒子径が0,2
μで2.0.0.3μで2.7.0.4μで2.6もし
くは3.2であり、いずれの場合も3.3未満である。
f、 No、lの77ページの値ではゴム粒子径が3.
9μで2.6.0.92μで2.2である。また、ゴム
粒子径が0.2〜0.4μにおける、ゴム粒子相成分と
ゴム成分との比の公知の値は、例えばジャーナル・オブ
・マテリアルス・サイエンス(Journal of’
Materials 5cience) 22゜(+
987)の1342ページの値ではゴム粒子径が0,2
μで2.0.0.3μで2.7.0.4μで2.6もし
くは3.2であり、いずれの場合も3.3未満である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂における樹脂中のゴム
粒子相成分の架橋度を示す指数である樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度は特に限定されるものではないが、得ら
れる樹脂の耐衝撃性、光沢および外観等の物性バランス
の点で9〜22の範囲にあることが好ましい。
粒子相成分の架橋度を示す指数である樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度は特に限定されるものではないが、得ら
れる樹脂の耐衝撃性、光沢および外観等の物性バランス
の点で9〜22の範囲にあることが好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法としては、
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで予(Rff1合を行い、さらに所定の重合率まで
塊状重合を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量
体、希釈剤を除去し、重合を完結させる。
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで予(Rff1合を行い、さらに所定の重合率まで
塊状重合を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量
体、希釈剤を除去し、重合を完結させる。
また、塊状−懸濁重合法による場合は、本発明に用いら
れるブタジェン系ゴムのスチレン系’lj m体溶液を
予備重合工程として撹拌下に加熱することにより所定の
重合率まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁
剤を含む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重
合を実施し、重合を完結させる。
れるブタジェン系ゴムのスチレン系’lj m体溶液を
予備重合工程として撹拌下に加熱することにより所定の
重合率まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁
剤を含む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重
合を実施し、重合を完結させる。
これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始剤、可塑剤
、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用するこ
とができる。
、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用するこ
とができる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
長さ平均粒径は、用いるブタジェン系ゴムの組成、ブタ
ジェン系ゴムの溶液粘度、ブタジェン系ゴム溶液の濃度
、予備重合時の撹拌強度、連鎖移動剤あるいは重合開始
剤の使用法等の変更により調整される。
長さ平均粒径は、用いるブタジェン系ゴムの組成、ブタ
ジェン系ゴムの溶液粘度、ブタジェン系ゴム溶液の濃度
、予備重合時の撹拌強度、連鎖移動剤あるいは重合開始
剤の使用法等の変更により調整される。
また、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分とブ
タジェン成分との比は、用いるブタジェン系ゴムの組成
、予備重合時における撹拌条件、転化率、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の使用法、塊状重合法における未反応
単量体除去工程の加熱、減圧条件、塊状−懸濁重合法に
おける懸濁重合時の重合温度および時間、重合開始剤の
種類および添加量等の変更により調整される。
タジェン成分との比は、用いるブタジェン系ゴムの組成
、予備重合時における撹拌条件、転化率、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の使用法、塊状重合法における未反応
単量体除去工程の加熱、減圧条件、塊状−懸濁重合法に
おける懸濁重合時の重合温度および時間、重合開始剤の
種類および添加量等の変更により調整される。
さらに、ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不溶分の
膨潤度は、予備重合時における転化率、連鎖移動剤ある
いは重合開始剤の使用法、もしくは塊状重合法における
未反応単量体除去工程の加熱、減圧条件専の変更、塊状
−懸濁重合法における懸濁重合時の重合温度および時間
、重合開始剤の種類および添加量等の変更により調整さ
れる。
膨潤度は、予備重合時における転化率、連鎖移動剤ある
いは重合開始剤の使用法、もしくは塊状重合法における
未反応単量体除去工程の加熱、減圧条件専の変更、塊状
−懸濁重合法における懸濁重合時の重合温度および時間
、重合開始剤の種類および添加量等の変更により調整さ
れる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
長さ平均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、2種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することができる。
長さ平均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、2種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することができる。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のブタジェン系
ゴムの含HjAは、重合時のブタジェン系ゴムの使用量
の変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含何しないス
チレン系樹脂とのブレンドによっても調整することがで
きる。
ゴムの含HjAは、重合時のブタジェン系ゴムの使用量
の変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含何しないス
チレン系樹脂とのブレンドによっても調整することがで
きる。
本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単量体の一部を置換することができる。
メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単量体の一部を置換することができる。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂
、例えばポリフェニレンエーテル等を混合使用できる。
、例えばポリフェニレンエーテル等を混合使用できる。
また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、加工に際し
て、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使用できる。
て、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、
滑剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使用できる。
[実 施 例]
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例および比較例におけるブタジェン系ゴムの
構造解析は、以下の方法で実施した。
構造解析は、以下の方法で実施した。
(1)シス−1,4結合金瓜
赤外吸収スペクトル分光法により算出した。
(2)スチレン含有量
紫外吸収スペクトル分光法により算出した。
(3)溶液粘度(SV)
キャノンフェンスケ型粘度計を用いて、25℃にて5重
量%スチレン溶液の粘度をΔP1定した。
量%スチレン溶液の粘度をΔP1定した。
(4)重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
との比(My/Mn)、および分岐状の高分子鎖の含G
率(カップリング率) GPC(東洋曹達製、HLC−802UR)を使用し、
屈折=1を検出器として用い、展開溶媒としてテトラヒ
ドロフラン(THF)を用いて40℃でMv/Mnを測
定した。また、分岐状の高分子鎖と未カップリングの高
分子鎖のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高さ
の相対比をもって、それぞれの高分子鎖の重量比率とし
、分岐状の高分子鎖の含有率(カップリング率)を算出
した。
との比(My/Mn)、および分岐状の高分子鎖の含G
率(カップリング率) GPC(東洋曹達製、HLC−802UR)を使用し、
屈折=1を検出器として用い、展開溶媒としてテトラヒ
ドロフラン(THF)を用いて40℃でMv/Mnを測
定した。また、分岐状の高分子鎖と未カップリングの高
分子鎖のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高さ
の相対比をもって、それぞれの高分子鎖の重量比率とし
、分岐状の高分子鎖の含有率(カップリング率)を算出
した。
また、実施例および比較例におけるゴム変性スチレン系
樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。
樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。
(1)ゴム粒子相の長さ・1シ均粒径
樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真により、
200〜1000個のゴム粒子径をn1定し、次式によ
り算出した。
200〜1000個のゴム粒子径をn1定し、次式によ
り算出した。
長さ平均粒径−ΣN1Di2/ ΣN1Diここで、N
iは粒径D1のゴム粒子の個数であり、粒径Diはゴム
粒子の長径と短径の平均値である。
iは粒径D1のゴム粒子の個数であり、粒径Diはゴム
粒子の長径と短径の平均値である。
(2)ゴム粒子相成分含量
樹脂をメチルエチルケトン/メタノール(容量比to/
l)混合溶媒に溶解した後、遠心分離、ン濾過、減圧
乾燥操作により溶媒不溶分重量をApj定し、次式によ
り算出した。
l)混合溶媒に溶解した後、遠心分離、ン濾過、減圧
乾燥操作により溶媒不溶分重量をApj定し、次式によ
り算出した。
ゴム粒子Flj成分含量−
(溶媒不溶分重量/樹脂重量)X100(3)トルエン
不溶分の膨潤度 樹脂をトルエンに溶解し、常温で24時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分重量 (Ws)を測定した。
不溶分の膨潤度 樹脂をトルエンに溶解し、常温で24時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分重量 (Ws)を測定した。
ついで減圧乾燥を行い、乾燥状態のトルエン不溶分重量
(Wd)を測定し、次式により算出した。
(Wd)を測定し、次式により算出した。
トルエン不溶分膨潤度=Ws/Wd
(4)曇価
積分球式光線透過率測定装置により、2mmm手厚の拡
散光線透過率(Td)および全光線透過率(Tt)を測
定し、次式により曇価を算出した。
散光線透過率(Td)および全光線透過率(Tt)を測
定し、次式により曇価を算出した。
曇価−(Td /Tt)xloo
(5)光沢
射出成形により2+nu厚の平板を成形し、JISK7
105により、60度鏡面光沢度を測定した。
105により、60度鏡面光沢度を測定した。
(6)アイゾツト衝撃値、曲げ弾性率
射出成形により試験片を成形し、JIS K6871に
より測定した。
より測定した。
実施例 1
スチレン含0“二が40重二部、ブロックスチレン含有
量が30重量%、25℃における5重量%スチレン溶液
粘度が35cpsである、S(スチレン)B(ブタジェ
ン)配列を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴム(A)8.1重量部およびシス−1,4結合金量が
34モル%、重量平均分子量と数平均分子量との比が1
.4.25℃における5重量%スチレン溶液粘度がGO
cps 、分岐状の高分子鎖の含有率が60重量%であ
るポリブタジェンゴム(B) 0 、9重量部をスチレ
ン99重量部および白色鉱油1重量部に溶解したゴム溶
液を内容積5gの撹拌機付オートクレーブに仕込み、n
−ドデシルメルカプタン0.1重量部を加え、115℃
で4時間、撹拌機の回転数が22Orpmの撹拌下で塊
状重合した後冷却し、予備重合液を得た。次いで、内容
積lOΩの撹拌機付オートクレーブに水100重量部、
第3リン酸カルシウム1重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダo、oot重量部を仕込み、次に、前記予
備重合液100重二二部重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド0.28重二部、t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート0.15重量部を加え、90℃で4時間、1
40℃で2時間、撹拌下で懸濁重合を行った。得られた
懸濁重合液に塩酸を加え、ン戸別、水洗、乾燥した後、
2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾール0.1重量%
、ジンクステアレート0.1重量%を混合し、押出機に
よりペレット化することによりコア/シェル構造のゴム
粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた
樹脂の物性を第1表に示す。
量が30重量%、25℃における5重量%スチレン溶液
粘度が35cpsである、S(スチレン)B(ブタジェ
ン)配列を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴム(A)8.1重量部およびシス−1,4結合金量が
34モル%、重量平均分子量と数平均分子量との比が1
.4.25℃における5重量%スチレン溶液粘度がGO
cps 、分岐状の高分子鎖の含有率が60重量%であ
るポリブタジェンゴム(B) 0 、9重量部をスチレ
ン99重量部および白色鉱油1重量部に溶解したゴム溶
液を内容積5gの撹拌機付オートクレーブに仕込み、n
−ドデシルメルカプタン0.1重量部を加え、115℃
で4時間、撹拌機の回転数が22Orpmの撹拌下で塊
状重合した後冷却し、予備重合液を得た。次いで、内容
積lOΩの撹拌機付オートクレーブに水100重量部、
第3リン酸カルシウム1重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダo、oot重量部を仕込み、次に、前記予
備重合液100重二二部重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド0.28重二部、t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート0.15重量部を加え、90℃で4時間、1
40℃で2時間、撹拌下で懸濁重合を行った。得られた
懸濁重合液に塩酸を加え、ン戸別、水洗、乾燥した後、
2.6−ジーt−ブチル−p−クレゾール0.1重量%
、ジンクステアレート0.1重量%を混合し、押出機に
よりペレット化することによりコア/シェル構造のゴム
粒子を有するゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた
樹脂の物性を第1表に示す。
実施例2および3
実施例1において、スチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴム(A)とポリブタジェンゴム(B)の使用比率を
第1表に示す如く変更した以外は、実施例1と同様にし
てゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム
粒子はコア/シェル構造であった。得られた樹脂の物性
を第1表に示す。
合ゴム(A)とポリブタジェンゴム(B)の使用比率を
第1表に示す如く変更した以外は、実施例1と同様にし
てゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム
粒子はコア/シェル構造であった。得られた樹脂の物性
を第1表に示す。
実施例 4
実施例1において、ポリブタジェンゴム(n)をシス−
1,4結合金二が98モル%、25℃における5重量%
スチレン溶液粘度が75cpsであるポリブタジェンゴ
ム(B)に変更した以外は、実施例1と同様にしてゴム
変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子は
コア/シェル構造であった。
1,4結合金二が98モル%、25℃における5重量%
スチレン溶液粘度が75cpsであるポリブタジェンゴ
ム(B)に変更した以外は、実施例1と同様にしてゴム
変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子は
コア/シェル構造であった。
得られた樹脂の物性を第1表に示す。
実施例 5
実施例2において、ポリブタジェンゴム(B)をシス−
1,4結合金量が35モル%、重量平均分子量と数平均
分子量との比が2.1.25℃における5重量%スチレ
ン溶液粘度が80epsであるポリブタジェンゴム(B
)に変更した以外は、実施例2と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子はコア/
シェル構造であった。得られた樹脂の物性を第1表に示
す。
1,4結合金量が35モル%、重量平均分子量と数平均
分子量との比が2.1.25℃における5重量%スチレ
ン溶液粘度が80epsであるポリブタジェンゴム(B
)に変更した以外は、実施例2と同様にしてゴム変性ス
チレン系樹脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子はコア/
シェル構造であった。得られた樹脂の物性を第1表に示
す。
比較例 1
実施例1で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重合
ゴム(A)を単独で14,0重量部使用した以外は、実
施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂のゴム粒子はコア/シェル構造であった。得
られた樹脂の物性を第1表に示す。
ゴム(A)を単独で14,0重量部使用した以外は、実
施例1と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂のゴム粒子はコア/シェル構造であった。得
られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例 2
実施例2において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド0.35重二部、t−ブチル
パーオキシベンゾエート0.05重量部に変更した以外
は、実施例2と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得
た。得られた樹脂のゴム粒子はコア/シェル構造であっ
た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
ベンゾイルパーオキサイド0.35重二部、t−ブチル
パーオキシベンゾエート0.05重量部に変更した以外
は、実施例2と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得
た。得られた樹脂のゴム粒子はコア/シェル構造であっ
た。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
比較例3および4
実施例1において、スチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴム(A)とポリブタジェンゴム(B)の使用比率を
第1表に示す如く変更し、ゴム粒子径調整のため塊状重
合時の撹拌回転数を変更した以外は、実施例1と同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂はサ
ラミ構造もしくはコア/シェル構造のゴム粒子を有して
いた。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
合ゴム(A)とポリブタジェンゴム(B)の使用比率を
第1表に示す如く変更し、ゴム粒子径調整のため塊状重
合時の撹拌回転数を変更した以外は、実施例1と同様に
してゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂はサ
ラミ構造もしくはコア/シェル構造のゴム粒子を有して
いた。得られた樹脂の物性を第1表に示す。
(以下余白)
第1表に見られるとおり、実施例1〜5における本発明
のゴム変性スチレン系樹脂は、透明性、耐衝撃性および
剛性のバランスに優れ、しかも成形品の光沢も良好であ
る。これに対して、比較例1の如くスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合ゴム(A)を単独で使用した場合は、
耐衝撃性を得るためにはゴム使用量増加か必要であるた
め耐衝撃性と剛性のバランスが劣り、また比較例3の如
くゴムの使用比率がGO/40未満の場合は透明性か劣
るため、いずれの場合も満足できるゴム変性スチレン系
樹脂を得ることはできない。また、比較例2の如く使用
するゴム組成、ゴム粒子径か本発明の範囲内にあっても
、樹脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分との比が3
.3未満の場合は、透明性と耐衝撃性のバランスが劣る
。また、比較例4の如くゴム粒子径が0.4μを越える
場合は透明性は得られない。
のゴム変性スチレン系樹脂は、透明性、耐衝撃性および
剛性のバランスに優れ、しかも成形品の光沢も良好であ
る。これに対して、比較例1の如くスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合ゴム(A)を単独で使用した場合は、
耐衝撃性を得るためにはゴム使用量増加か必要であるた
め耐衝撃性と剛性のバランスが劣り、また比較例3の如
くゴムの使用比率がGO/40未満の場合は透明性か劣
るため、いずれの場合も満足できるゴム変性スチレン系
樹脂を得ることはできない。また、比較例2の如く使用
するゴム組成、ゴム粒子径か本発明の範囲内にあっても
、樹脂中のゴム粒子相成分とブタジェン成分との比が3
.3未満の場合は、透明性と耐衝撃性のバランスが劣る
。また、比較例4の如くゴム粒子径が0.4μを越える
場合は透明性は得られない。
これらの結果から、特定のブタジェン系ゴム2種類を特
定の範囲で組合わせて用い、かつ分散ゴム粒子相を特定
の構造にコントロールすることにより、はじめて透明性
、耐衝撃性および剛性を共に満足するゴム変性スチレン
系樹脂が得られることがわかる。
定の範囲で組合わせて用い、かつ分散ゴム粒子相を特定
の構造にコントロールすることにより、はじめて透明性
、耐衝撃性および剛性を共に満足するゴム変性スチレン
系樹脂が得られることがわかる。
[発明の効果コ
以上の説明で示したように、本発明の半透明性ゴム変性
スチレン系樹脂は、透明性、耐衝撃性および剛性のバラ
ンスに優れ、かつ光沢も優れているため、従来のゴム変
性スチレン系樹脂では不満足であった透明性、外観の要
求される用途に適用することができる。
スチレン系樹脂は、透明性、耐衝撃性および剛性のバラ
ンスに優れ、かつ光沢も優れているため、従来のゴム変
性スチレン系樹脂では不満足であった透明性、外観の要
求される用途に適用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ブタジエン系ゴムの存在下にスチレン系単量体を重合し
て得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、 a)ブタジエン系ゴムがスチレン含有量25〜50重量
%のスチレン−ブタジエンブロック共重合体(A)およ
びスチレン含有量25重量%未満のブタジエン系重合体
(B)とからなり、かつ該樹脂中の(A)と(B)の重
量比が(A)/(B)−95/5〜60/40であり、 b)該樹脂中に分散しているゴム粒子相の長さ平均粒径
が0.1〜0.4μであり、 c)該樹脂中のゴム粒子相成分とブタジエン成分との比
が3.3以上である、 ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63185269A JP2655689B2 (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63185269A JP2655689B2 (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0234611A true JPH0234611A (ja) | 1990-02-05 |
JP2655689B2 JP2655689B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=16167872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63185269A Expired - Fee Related JP2655689B2 (ja) | 1988-07-25 | 1988-07-25 | ゴム変性スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2655689B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03140314A (ja) * | 1989-10-27 | 1991-06-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
JPH03220252A (ja) * | 1990-01-26 | 1991-09-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
JPH03223358A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂から成る射出成形品 |
JP2006257266A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon A & L Kk | 高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂およびその連続的製造方法 |
-
1988
- 1988-07-25 JP JP63185269A patent/JP2655689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03140314A (ja) * | 1989-10-27 | 1991-06-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂組成物 |
JPH0735425B2 (ja) * | 1989-10-27 | 1995-04-19 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
JPH03220252A (ja) * | 1990-01-26 | 1991-09-27 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 高光沢耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 |
JPH03223358A (ja) * | 1990-01-30 | 1991-10-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂から成る射出成形品 |
JP2006257266A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Nippon A & L Kk | 高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂およびその連続的製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2655689B2 (ja) | 1997-09-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |