JPS60130613A - ゴム変性された芳香族モノビニル重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた品質総合２ランスを有するゴム変性芳
香族モノビニル重合体樹脂組成物に関するものである。

ゴム変性芳香族モノビニル重合体樹脂、例えばゴム変性
ポリスチレンは、従来ＡＢＳ樹脂に比して、成形品表面
の光沢に劣シ、衝撃強度も低く、層色した際の風合いが
及ばないという欠点を有していた。最近、ＡＢＳ樹脂の
特性に近づいたゴム変性ポリスチレンの出現の要望がコ
ストダウン、薄肉化志向により市場から％’ｒって来て
いる。従来ゴム変性ポリスチレンｋｌ：　）ゴム状物質
として、ポリブタジェン、ブタジエンースブレン共■合
体等をスチレン単量体に浴解し、止合偉拌下に分散ゴム
粒子とした彼、尤のまま塊状または溶液（溶剤塊状）重
合する方法か懸濁μを合に付す、いわゆる塊状−懸濁１
合する方法が一般的である。製品中のゴム状物質の３′
五短は、３〜１０重量％が普通でおった。更にゴム量を
増加させる場合、重合装置内の粘度が上昇し、攪拌に支
障をき友す外、ゴム粒子径を小さくするのが国難であり
、敢えてゴム量を１５重に％程度まで増加させても、衝
撃強度は、微かに向上するのみで、自然色の樹脂に染顔
料を添加し調色しても仕上り凰合いが悪くなシ、光沢、
１ｌｉｌｌｊ性の低下が著しい。本発明者らは、かかる
欠点を克服し優れた着色性、衝撃強度、光沢、剛性の品
質総合／々ランスを有するゴム変性芳香族ビニル重合体
樹脂組成物を鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は特定のミクロ構造、特に樹脂相中に分散
したゴム状物質粒子及びその粒子の内部構造に％徴のあ
るゴム変性芳香族ビニル重合体樹脂組成物であり、詳し
くは以下の如きものである。

本発明のゴム変性芳香族モノビニル重合体樹脂において
、（ａ）ゴム状物質が、１，２ビニル結合１０〜２５モ
ル％、１，４シス結合２５〜４５モル％、１゜４トラン
ス結合３０〜６５モル％のミクロ構造を有するポリブタ
ジェンを５０重量％以上含むポリブタジェンであること
、（＋））該ゴム状物質が芳香族モノビニル重合体の樹
脂相中に粒子状に分散しており、その分散粒子の平均粒
径が０．５〜１．６ミクロン、好ましくは０．８〜１．
３ミクロ／の範囲にあ夛、かつ粒子径分布が２．０以１
、好捷しくは１．５以下であること、（Ｃ）Ｋ分散ゴム
状物質の粒子中に芳香成上ノビニル重合体を粒子の形状
にて内蔵しており、その粒子の８０％以上が０．３ミク
ロン以下、好１しくに９０％以上が０．２ミクロン以下
であること、（ｄ）該芳香族モノビニル重合体を内蔵し
た分散ゴム状物質のトルエン中の膨潤指数が７〜１２の
範囲にあることが必要とされる。

本発明の樹脂組成物は着色性、衝撃強度、光沢、剛性の
優れた品質総合ノ々ランスが、射出成形品、押出シート
、押出真空成形品等にて発現される。

筒価なＡＢＳ樹脂からの代替、製品薄肉化が可能となり
、コストダウンを計れる紅街的な樹脂としての価値は大
である。

本発明に用いるゴム状物質としては、ｌ、２ビニル［ｉ
　１０〜２５モル％、１，４シスｂ８２５〜４５モル％
、１．４トランスｂ合３０〜６５モル％のミクＸ：Ｉ構
造を有するポリブタジェン、又はそれを５０重量％以上
含有するポリブタジェンが、耐衝撃性、特に低温時の耐
衝撃性に優れる点から好ましい。一般にゴム状物質とし
て、スチレ／−ブタジェン共重仕坏ゴム（８ＢＲ）も用
いられ、このＳＩ庸を用いた場合には着色性などに優れ
た点が見い出される場合が多いが、特に低温時の耐衝Ｓ
強度に劣シ好ましくない。本発明はポリブタジェンを用
いて、樹脂のミクロ構造を制御することにより着色性、
光沢、剛性、耐衝撃強度の優れた品質総合ノ々ランスを
達成することが出来だものである。勿論、本発明の目的
を妨けない範囲でＳＢＲ等のゴムを併用することはさし
つかえない。

上記のミクロ構造を有するポリシタジエンは有機リチウ
ム糸触媒を用いる等公知の製造法によって製造される。

本発明の目的を達成する為には、芳香族モノビニル重合
体の樹脂相中に分散しているゴム状物質の乎均粒子径が
０．５〜１．６ミクロン、好ましくは０．８〜１．３ミ
クロンの範囲にあり、かつその粒子径分布が２．０以下
、好ましくは１．５以下である事が必要である。平均粒
径がＯ，Ｓ　ミクロンよシ小さくなると耐衝撃性に劣５
．１．６ミクロ７ＬＤ大きくなると、光沢及び剛性が低
下し好ましくない。

更に粒径分布が２．０以上と広くなると、光沢、特に成
形品のゲート部からの距離かはなれた個所の光沢が著し
く低下してしまう。

更に、本発明の目的を達成する為には、該分散ゴム状物
質の粒子中に内蔵されている粒子状の芳香族モノビニル
重合体（オフルージョン）の粒子数の８０％以上が０．
３ミクロン以下、好ましくは９０几以上が０．２μ以下
と通常のゴム変性ポリスチレンの場合に比べて相当に微
細であることが必要である。

このようにオフルージョンを微細にコントロールし、か
つゴム粒子径が０．５〜１．６ミクロンの範囲で、その
分布が２．０以下とする事により、着色性、光沢、剛性
が著しく向上するものである。好ましい物性を得るため
には、ゴム粒子径、その分布及びオフルージョンの微細
さの３つの璧件がそろう事が必要である。

更に、本発明の目的を達成する為には、該芳香族モノビ
ニル１合体を内蔵した分散ゴム状物質の架橋状態も重畳
であり、トルエン中での膨潤指数が７〜１２の範囲にあ
ることが必要である。膨潤指数が７よシ小さくなると耐
衝撃強度の低下が著しく、また１２よシ大きくなると耐
衝撃強度の低下と共に、鳳性及び光沢が低下し好ましく
ない。

本発明の樹脂の製造法は、ゴム状物質の存在下に単量体
を重合せしめる塊状重合法又は塊状懸濁重合法が用いら
れる。本発明に特定された特殊なミクロ構造を有するゴ
ム変性芳香族ビニル重合体樹脂を製造する方法としては
、ゴム状物質と芳香族モノヒニル単童体とを含む重合溶
液において、ゴム状物質と芳香族モノビニル単量体との
比率においてゴム状物質の割合いを従来まで一般に用い
られていたより多くすることによる方法を採用すること
ができる。

即ち、ゴム状物質１０〜２５重量部と芳香族モノビニル
単量体９０〜７５重量部、好ましくはゴム状物質１２〜
２０ＩＩ量部と芳香族モノビニル単量体８８〜８０重量
部の比率で重合溶液を作成し、重合することである。重
合溶液中のゴム状物質の割合いが、従来通常行われてい
たように低いと本発明に規定されたような分散ゴム粒子
径、粒子径分布、オフルージョンの微細さは得ることが
できない。ゴム状物質の割合いを増加させる事によシ好
ましいミクロ構造を得ることが可能になる理由は明確で
はないが、ゴム状物質が重合途中で相転換し粒子状に分
散する段階での状態が異なるのであろう。またゴム状物
質の割合いが多くなりすぎると、浴液の粘度が高くなり
すぎて取り扱いに困難を生ずる。

重合反応終了後に、未反応の単量体を除去する工程、加
熱処理する工程を通す。この後加熱処理工程の条件（温
度、時間等）をう１く選定する事によシ該分散ゴ、ム状
物質のトルエン中での膨潤指ａｔ−コントロールする事
ができる。このようにして製造されたゴム変性樹脂をポ
リスチレンと混合希釈して最終用途に用いることもでき
る。

本発明で用いるゴム状物質としては、１．２ビニル結合
１０〜２５モル％、１．＋シス［ｔ２５〜４５モル％、
１．４トランスＭｊ　合３０〜６５モル％のミクロ構造
を有するポリブタジェンを５０３景％以上含むポリブタ
ジェンであり、特に本発明に特定されたミクロ構造を得
る為には、ｓ”）ブタジェンの５重量％スチレン溶液の
粘度が２０〜６０ｃｐｓと非常に低いものが好ましい。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２．４−シメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、０−クロ
ルスチレン、ｍ−／ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ−ブｐモスナレン、２−メチル−１，４−クロルス
チレン、２．４−ノクロルスチレン、２，４−ジプロモ
スチレン等の核ハロゲン化スチレン、プチルナフクレン
であシ、単独又はいずれか２１以上の混合物として用い
られる。

重合反応時に溶媒を存在させる事も出来、その溶剤とし
ては、芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、
エチルベンゼンの単独又は２棟以上の混合物が使用でき
る。史にゴム状物質及び芳香成上ノビニル単量体からの
重合生成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、−ジアルキルケトン類を芳香族炭化
水素類と併用することができる。

前記ゴム状物質の芳香族モノビニル単量体溶液は、重合
開始剤不存在下に１００〜１８０℃の温度範囲で重合し
うるが、一層着色性を尚め、衝撃強度を向上させるため
に、重合開始剤が使用される。

重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物が本
発明では使用できる。温度５０〜１５０℃、好ましくは
、９０〜１３５℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇
温して前記のゴム状＠質が粒子化するまで、攪拌下に重
合する。

本発明に使用される有機過酸化物は、１．１−ビス（１
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパ−オキシ）ａ、ａ、ｓ−トリメチルシクロ
ヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイＦ、２．５−ジメチル−２，５−ノ（２−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルノミ−オキサ
イＦ類、ベンゾイル、ｅ−オキサイド、ｍ−トルオイル
パーオキサイド等のジアシルノ（−オキサイド類、ジー
ミリスチルノぐ−オキフジカーｌネート等の・ξ−オキ
７ジカーゼネート類、ｔ−プチルノξ−オキシイソゾロ
ビルカー社？ネート等のバーオキシエステル類、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類
、ｐ−メンタハイドロＡ−オキサイＰ等のハイドロパー
オキサイド類がある。

連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチルスチレン
リニアダイマー、テルピノーレン、また酸化防止剤とし
て、ヒンダードフェノール類、ヒンダードビヌフェノー
ル類、ヒンダードトリスフェノール類等例えば２，６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−
β−（３，５−シー　ｔ　−−エチル−４−ヒｒ口キシ
フェニル）プロピオネートを添加することが′できる。

更に本発明の樹脂に、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、
可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加する
ことができる。

又、本発明の樹脂とビーズ、ペレット状のポリスチレン
とを混合あるいは溶融混練した樹脂組成物として用いる
こともできる。ポリスチレン以外の他のポリマーとの混
合あるいは混練した樹脂組成物をつくることもできる。

本発明にて特定されたミクロ構造、特に本発明のゴム粒
子径とオフルージョンの微細さを共に有するゴム変性芳
香族ビニル重合体樹脂は、光沢、剛性、衝撃強度の物性
面での品質総合ノ々ランスに優れると共に着色性が良好
である。着色性が良好であることは、着色時に使用する
染顔料コストが大巾に安くなシ工業的に非常に大き々意
味を持つのである。

本発明の樹脂は、弱電機器、雑貨等の分野において成形
品として使用できる。特に鮮やかな色調が要求される成
形品において好ましい結果を得ることができる。

以下に実施例を示す。実施例に示されたデーターは次の
方法に基いて測定されたものである。

アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳＫ７１１０によった。

曲げ弾性率：　ＡＳＴＭＤ７９０によった。

トルエン中の膨潤指数：１２の樹脂に２０ｔｕｌのトル
エンを加えて１時間激しく＊盪し、浴解或いは膨潤させ
る。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカンテ
ーションで上澄ｉを分離し、沈降したゲルを秤量する。

このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを１６０℃、
常圧で４５分分間−て３〜５　ｍａ　Ｈｇの減圧下で１
５分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。膨潤
指数はトルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除【ま
た商の数値で示す。

光沢：　ＡＳＴＭＤ６３８のダンベル試験片のゲート部
とエンドゲート部の光沢度（入射角６０°）を測定した
。

着色性：樹脂１００重量部に黒糸の染顔料計０．０１９
３重量部の一定量を添加して、黒着色品として、成形片
（たて８９箇、よこ５０諺厚み２．５ａ＋ｎ）をつくる
。対照サンプルとして、９重量％のぼりブタジェンゴム
を含有するハイインノξクトホリスチレンに染顔料を添
加してつくった黒色成形片をつくっておき、色調、風合
いを比較してランク付する。

自然色のハイイン・ξクトポリスチレンに１ＫｙＳたり
、２５円、２０円、１５円相当の染顔料を添加して作成
した黒着色成形片をそれぞれ対照サンプルＡ、Ｂ、Ｏと
する。

一定量の染顔料添加で評価し、ランク０より５まで、数
値が高いランク＃１と、着色性に優れていることを示す
。

内蔵された芳香族モノビニル重合体の粒子径：ビーズま
たはペレットを四酸化オスミニウム染色し、超薄切片を
作製し電子顕微鏡写真をとる。写真中に拡大された分散
ゴム状物質の粒子内に内蔵された芳香族モノビニル重合
体の粒子径を０．０５μまで測定する。楕円形をしてい
る場合は、長径ａと短径すとの平均値即ちａ　−４−ｂ □を以って粒子径とする。

樹脂中のゴム状物質の粒子径及び粒子径分布：コールタ
−カウンター（コールタ−カウンター■ＴＡ−［型）に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニウム
との混合電解液を用いて、樹脂ペレット２〜４粒をジメ
チルホルムアミ１２約５　ｍｌ中に入れ約２〜５分間放
置する。次にジメチルホルムアミド溶解分を適度の粒子
濃度として測定し、５０％のメジアン径を平均粒子径と
する。

粒子径分布は、コールタ−カウンターにて測定して得た
チャート（粒子径−重量分率の関係）から数平均粒子径
及び重量平均粒子径を算出し、粒子径分布を計算する。

実施例１〜２、比較例１〜３ ５車ｉ％スチレン溶液の粘度が３２　ｃｐｓであり、１
．２ビニル結合１８モル％、１．４シス結合３４モル％
、１．４）ランス結合４８モル％のミクロ構造を有する
低シスポリブタジェンをスチレンモノマーに溶解した溶
液１００部（ポリブタジェンとスチレンモノマーの比率
は表−１参照）にエチルベンゼン５部、ミネラルオイル
ｌｌｐ、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３
．５−）リメチルシクロヘキサン０．０５部を添加し、
重合原料液を調製する。原料液を連続３段重合機に連続
して送入し、重合を行った。各重合機１．２ｔの容積を
有し、攪拌翼が付いている。重合温度は１０５〜１４５
℃の間で変化させ、最終重合機出で同型分が約８０％と
なるまで重合させた後、加熱真空１の脱揮装置に送り込
み、未反応スチレンモノマー及びエチルベンゼンを除去
し、ダ′イスからストランドを引き、水冷後、ペレット
状に切断する。ペレット中のゴム状物質の含有率を測定
した後、必要であればホモポリスチレン（スタイロン■
６８３）にて３０ｍφ単軸押出機を用いて希釈し、ゴム
含有率９％のゴム変性ポリスチレン樹脂を得た。ゴム含
有率９％の樹脂を射出成形して試験片を作成し、表−１
に示した物性を測定した４、粕朱會表−１に示した。

表−１から明らかなように、比較１夕１Ｊ　１のように
ゴム状物質／スチレンモノマー比率が低い時には微細な
オフルージョンが得られない。まだ比較例２に示すよう
に重合槽の攪拌回転数の変化でゴム粒子径が大きくなっ
た場合にも好ましい物性が得られない。史に比較例３の
ように脱揮温度が適当でなく、膨潤指数が本件発明の範
囲からずれると、特に衝撃強度が低下し好ましくない。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　ゴム状物質を芳香族モノビニル単量体に溶解し混
   合して、１合して得られる芳香族モノビニル虚合体樹脂
   において、（ａ）該ゴム状物質が、１゜２ビニル紹合１
   ０〜２５モル％、１，４シス結合ρ ２５〜４５モル％、１．４トランス結合３０〜６５モル
   ％のミクロ構造を有するポリブタジェンを５０重ｉ％以
   上含むポリブタジェンであり、（ｂ）該ゴム状物質が芳
   香族モノビニル重合体の樹脂相中に粒子状に分散してお
   り、分散粒子の平均粒径が０．５〜１．６ミクロンでか
   つ粒子径分布が１．１〜２．０であり、（Ｃ）該分散ゴ
   ム状物質の粒子中に芳香族モノビニル重合体を粒子状の
   形状にて内蔵しており、その粒子数の８０％以上が０．
   ３ミクロン以下でろり、（ｄ）該芳香族モノビニル重合
   体を内蔵した分散ゴム状物質のトルエン中の膨潤指数が
   ７〜２０の範囲にあることを特イ蚊とするゴム変性芳香
   族モノビニル重合体樹脂組成物 ２、特許請求の範囲第１項記載のゴム変性芳香族モノビ
   ニル重合体樹脂において、芳香族モノビニル重合体の樹
   脂相に分散したゴム状物質の平均粒子径が０．８〜１．
   ３ミクロンで、かつ粒子径分布が１．５以下であること
   を特徴とするゴム変性芳香族モノビニル重合体樹脂組成
   物 λ　特許請求の範囲第１項又は第２項記載のゴム変性芳
   香族モノビニル１合体樹脂において、分散ゴム状物質の
   粒子中に内蔵された芳香族モノビニル重合体粒子数の９
   ０％以上が０．２ミクロン以下であることを％供とする
   ゴム変性芳香族モノビニル１合体樹脂組成物 ４１．２ビニル結合１０〜２５モル％、１，４シス結合
   ２５〜４５モル％、１．４トランスｋ　合３０〜６５モ
   ル％のミクロ構造を有するポリブタジェンを５０重量％
   以上含むポリブタジェンを芳香族モノビニル単量体に溶
   解した溶液において、該ポリブタジェンが１０〜２５Ｍ
   量部と芳香族モノビニル単量体が９０〜７５重量部との
   割合いで溶液中に存在する溶液を、不活性溶媒の不存在
   下又は存在下にて、重合を行うことを％’ｔｅ１．Ｌす
   る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載のゴム
   変性芳香族モノビニル重合体樹脂組成物の製造方法 ５、特許請求の範囲第４項記載の製造方法において、用
   いるポリブタジェン“ンの５重量％スチレン溶液の粘度
   が２０〜６０　ｃｐｓであることを特イ杖とするゴム変
   性芳香族モノビニル重合体樹脂組成物の製造方法