JP3411987B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は衝撃強度と光沢に優れ、
しかも着色性に優れたゴム変性モノビニル芳香族系樹脂
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、光沢や外観にすぐれ、しかもすぐ
れた衝撃強度を有する低シスポリブタジエンゴム強化ポ
リスチレン系樹脂組成物（特公平３−１８６４６、特公
平３−１８６４７）、高シスポリブタジエンゴム強化ポ
リスチレン系樹脂組成物（特開昭５２−８６４４４）、
低シス系で１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエ
ンゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物（特開昭５６−７
２０１０）等が提案されている。しかしながら、これら
は衝撃強度が高く、光沢や外観にも優れたものではある
が、染顔料を添加し調色した場合、特に黒色のような濃
い色の着色性に劣るものであった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を克服し、優れた着色性、衝撃強度、光沢のバランスを
有するゴム変性モノビニル芳香族系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、特に着色
性の改良に関して検討した結果、スチレン−ブタジエン
共重合ゴムとモノビニル芳香族単量体をグラフト重合す
るに際し、生成するゴム成分粒子の平均粒子径のほか
に、グラフト率と架橋度を特定範囲内に調整することに
より、目的とするゴム変性モノビニル芳香族系樹脂組成
物が得られることを見出し本発明を完成した。すなわち
本発明は、モノビニル芳香族単量体８８〜９７重量％
に、２ｗｔ％以上のスチレン成分を含有するスチレン−
ブタジエン共重合ゴム１２〜３重量％を溶解し重合して
得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物中に、前記
スチレン−ブタジエン共重合ゴムがモノビニル芳香族単
量体とグラフト重合して生じたゴム状の軟質成分粒子が
分散しており、かつ前記軟質成分粒子が０．４〜１．７
μｍの面積平均径、４０％以上のグラフト率、５５％以
下の架橋度を有するものであることを特徴とするゴム変
性モノビニル芳香族系樹脂組成物に関するものである。
以下本発明について詳細に説明する。 【０００５】本発明において用いるモノビニル芳香族単
量体としては、スチレン及びメチルスチレン等の核アル
キル置換スチレンなどが挙げられる。又スチレン単独の
みならず、スチレンと共重合し得る他のビニル系単量体
を２０重量％以下の範囲で添加した混合物であってもよ
い。ここでスチレンと共重合し得る他のビニル系単量体
としては、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、α−メチルスチレン、核置換モノブロムスチレン
等が挙げられる。 【０００６】次に、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
は、２ｗｔ％以上のスチレン成分を含有する必要があ
る。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレン成分
含有率が２ｗｔ％以下では着色性改良効果が無い。好ま
しいスチレン成分含有率は２ｗｔ％〜４０ｗｔ％であ
り、さらに好ましくは２〜３５ｗｔ％である。上記スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレン成分は、いわ
ゆるブロック状、ランダム状、テーパー状あるいはこれ
らの構造が混ざったものであればよいが、ランダム状の
部分が多い方が好ましい。さらに、ブタジエン部分のミ
クロ構造は任意のものを必要に応じて使用することがで
き、また異なる種類のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
を適宜混合して使用する事ができる。また、該樹脂組成
物中にスチレン−ブタジエン共重合ゴム以外に少量のポ
リブタジエンゴムが含まれていることもかまわないが、
ゴム全体に対するポリブタジエンゴムの量は３０％以
下、好ましくは２０％以下であり、ゴム全体のスチレン
成分含有率の平均値は２ｗｔ％以上である必要がある。 【０００７】本発明において上記モノビニル芳香族単量
体とスチレン−ブタジエン共重合ゴムの配合量は、前者
が通常８８〜９７重量％、好ましくは９０〜９６重量％
であり、後者が通常１２〜３重量％、好ましくは１０〜
５重量％である。ここでゴムの配合量が３重量％未満で
あると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が実用的な範囲
以下に低下し、また１２重量％を越えると着色性が低下
するので好ましくない。本発明は、該樹脂組成物中に分
散しているゴム状の軟質成分粒子が０．４〜１．７μｍ
の面積平均径、４０％以上のグラフト率、５５％以下の
架橋度を有することを特徴とするものである。ここで軟
質成分粒子とは前記ゴムがモノビニル芳香族単量体とグ
ラフト重合して生じたゴム状粒子を指し示すものであ
る。 【０００８】本発明において、上記軟質成分粒子の面積
平均径は通常０．４〜１．７μｍ、好ましくは０．９〜
１．５μｍである。軟質成分粒子の面積平均径が０．４
μｍ未満であると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下
するので好ましくなく、１．７μｍを越えると得られる
樹脂組成物の光沢が低下するので好ましくない。ここで
面積平均径とは、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜５００個の粒子
径を測定し、次式により面積平均したものである。 面積平均径＝ΣｎＤ3 ／ΣｎＤ2 （ただしｎは粒子径
Ｄのゴム粒子の個数である） 本発明で規定する面積平均径の範囲は、たとえば重合工
程の特にゴム粒子が形成される前後の段階における撹拌
条件を適切に定める事により達成できる。 【０００９】本発明における軟質成分の架橋度は通常５
５％以下、好ましくは３０〜５５％、より好ましくは３
０〜５０％である。軟質成分の架橋度が５５％を越える
と、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ま
しくない。ゴム粒子の架橋度は、たとえば重合反応開始
剤としての過酸化物の添加量、重合温度、分子量調節剤
の添加量などによって調製することができる。軟質成分
の架橋度は一般に公知の方法、すなわち組成物をメチル
エチルケトンとアセトンの１対１（容積比）混合溶媒で
溶解したときの不溶分を、遠心分離し乾燥した物のパル
スＮＭＲを測定し、得られるスピンエコー信号の第１番
目のシグナル強度と第５番目のシグナル強度の比率を次
式で計算する方法で求めた。 架橋度＝第５番目のシグナル強度／第１番目のシグナル
強度×１００ （ただし、測定条件は共鳴周波数２５ＭＨｚ、パルス幅
２．０マイクロ秒、パルス間隔２００マイクロ秒、温度
２５℃) 【００１０】本発明における軟質成分のグラフト率は通
常４０％以上、好ましくは４０〜６０％である。軟質成
分のグラフト率が４０％未満であると、得られる樹脂組
成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。グラフト
率は、パルスＮＭＲで軟質成分のソリッドエコー信号を
測定し、ブタジエン及びスチレンのシグナル強度をそれ
ぞれの含量とする公知の方法で求めた。すなわち、得ら
れたソリッドエコー信号の時間０のシグナル強度を「グ
ラフトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量」とし、
緩和時間の長い成分の時間０における切片のシグナル強
度を「グラフトゲル中のブタジエン含量」とし、「グラ
フトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量」から「グ
ラフトゲル中のブタジエン含量」を差し引いた値を、
「グラフトゲル中のスチレン含量」とし、次式より求め
た。 グラフト率（％）＝［グラフトゲル中のスチレン含量］
／［グラフトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量］
×１００ （ただし、測定条件は共鳴周波数２５ＭＨｚ、パルス幅
２．０マイクロ秒、パルス間隔８マイクロ秒、温度２５
℃) 【００１１】この様な特徴を有する本発明の樹脂組成物
は、上記の特徴が満足されるように配慮されているなら
ば、既知の任意の重合方法を適用して製造することがで
きる。本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂を得る好ま
しい方法の１つである塊状重合法は一般に次のように実
施される。まず本発明で特定されたゴムをスチレン系単
量体に溶解し、開始剤を用いない場合は７０〜２００
℃、また過酸化物等の開始剤を用いる場合には開始剤の
分解温度に合わせて６０〜１８０℃の重合温度において
加熱、重合し、単量体の重合転化率が所望のものとなる
まで重合操作が継続される。重合終了後、生成ポリマー
の未反応単量体、もしくは未反応単量体と溶剤等を公知
の方法、例えば加熱下での減圧除去等の方法によって除
去することが望ましい。かかる重合中の攪拌は必要に応
じて行われるが、特に相反転時の攪拌は樹脂中に分散す
るゴム粒子の粒子径を調節するために不可欠であり、重
合反応液に対する攪拌エネルギーを容易に変化させうる
ことが望ましい。このようにして得られた樹脂は、通
常、押出機等により必要に応じて各種添加剤が添加さ
れ、所望の形状の製品、例えば粒状等に加工される。 【００１２】つぎに本発明を実施例により説明する。 （実施例及び比較例） 実施例１．容積１０ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第
一反応器とし、容積５ｌのパイプ型反応器を５段に接続
して構成したプラグフロー型反応器を上記第一反応器に
直列に接続して重合工程を構成した。スチレン９７重量
部とエチルベンゼン２０重量部に１，１ジターシャリー
ブチルパーオキシシクロヘキサン０．０３重量部とター
シャリードデシルメルカプタン０．０２重量部とスチレ
ン成分を５ｗｔ％含有するランダムＳＢＲ（以下ｒ−Ｓ
ＢＲと記す）を３重量部溶解して原料溶液とした。この
原料溶液を６ｌ／ｈｒの速度で上記重合工程の第一反応
器に装入し転化率２５％まで重合した。次いで、第一反
応器から連続的に抜き出された重合液を上記プラグフロ
ー型反応器に装入し、転化率７２％まで重合した。得ら
れた重合液について常法により脱揮処理して未反応スチ
レンと溶剤のエチルベンゼン等の揮発分などを除去し、
溶融押し出しをした後冷却し切断して粒状樹脂とした。 【００１３】この樹脂についてゴム粒子平均径、グラフ
ト率、架橋度、膨潤比、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）、光沢値、及び着色性等を調べた結果を表
１に示す。なお、着色性は樹脂１００重量部に黒色顔料
用カーボンブラック０．０５％を添加し黒着色品とし
て、射出成形したもの（７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの
長方形試験片でゲートは５０ｍｍの辺の中央）を試験片
とし、実施例１〜６及び比較例１〜６の試験片について
比較し、色の濃い順に優良、良、不良の３段階に評価し
た。光沢値については上記成形品の中央の光沢を測定し
た。膨潤比は樹脂１ｇを３０ｍｌのトルエンに溶解し、
不溶分（ゴム粒子）を遠心分離機で沈降させてその上澄
み液を捨て、沈降した膨潤ゲルを秤量し、さらにこの膨
潤ゲルを恒量になるまで乾燥した乾燥ゲルの重量を測定
して次式により求めた。膨潤比＝（膨潤ゲル重量wt% −
乾燥ゲルの重量wt% ）÷乾燥ゲルの重量wt% 【００１４】実施例２．スチレン９３重量部とエチルベ
ンゼン２０重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０３重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン０．０２重量部と実施例１で使用した
と同じｒ−ＳＢＲを７重量部溶解して原料溶液とし、最
終転化率８５％まで重合した以外は実施例１と同様に製
造した樹脂について調べた結果を表１に示す。 【００１５】実施例３．スチレン成分を２．５ｗｔ％含
有するｒ−ＳＢＲを使用し、最終転化率８２％まで重合
した以外は実施例１と同様に製造した樹脂について調べ
た結果を表１に示す。 【００１６】実施例４．実施例２で使用したと同じｒ−
ＳＢＲを使用し、ターシャリードデシルメルカプタンの
添加量を０．０１重量部とし、最終転化率８２％まで重
合した以外は実施例２と同様に製造した樹脂について調
べた結果を表１に示す。 【００１７】実施例５．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を０．０４重量部と
し、最終転化率８２％まで重合した以外は実施例２と同
様に製造した樹脂について調べた結果を表１に示す。表
１における実施例１〜５の樹脂は、いずれも衝撃強度と
光沢値に優れた性能を示し、又、着色性においても優れ
ていた。 【００１８】 【表１】【００１９】比較例１．スチレン９３重量部とエチルベ
ンゼン２０重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０３重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン０．０２重量部とハイシスポリブタジ
エンゴム（以下ｈ−ＢＲと記す）を７重量部溶解して原
料溶液とし、最終転化率８３％まで重合した以外は実施
例２と同様に製造した樹脂について調べた結果を表２に
示す。 【００２０】比較例２．ローシスポリブタジエンゴム
（以下ｌ−ＢＲと記す）を用いた以外は比較例１と同様
の条件で製造した樹脂について調べた結果を表２に示
す。比較例１と２の樹脂は衝撃強度と光沢値のいずれに
も優れた性能を示したが、着色性においては試験片の色
が他に比較してやや灰色っぽく、評価は不良であった。 【００２１】実施例６．スチレン９０重量部とエチルベ
ンゼン２０重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０３重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン０．０２重量部とスチレン成分を３３
モル％含有するブロックＳＢＲ( 以下ｂ−ＳＢＲと記
す）を１０重量部溶解して原料溶液とし、最終転化率８
４％まで重合した以外は実施例１と同様に製造して樹脂
を得た。この樹脂８０重量部に対して、比較例２の組成
物２０重量部を加え、二軸押出機で溶融混練して得られ
た組成物について調べた結果を表１に示す。 【００２２】比較例３．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を０．０６重量部と
し、最終転化率８９％まで重合した以外は実施例２と同
様に製造した樹脂について調べた結果を表２に示す。 【００２３】比較例４．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を０．０５重量部と
し、ターシャリードデシルメルカプタンの添加量を０．
０１重量部とし、最終転化率８９％まで重合した以外は
実施例２と同様に製造した樹脂について調べた結果を表
２に示す。 【００２４】比較例５．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンとターシャリードデシルメルカ
プタンを添加せずに、最終転化率８３％まで重合した以
外は実施例２と同様に製造した樹脂について調べた結果
を表２に示す。 【００２５】 【表２】
しかも着色性に優れたゴム変性モノビニル芳香族系樹脂
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、光沢や外観にすぐれ、しかもすぐ
れた衝撃強度を有する低シスポリブタジエンゴム強化ポ
リスチレン系樹脂組成物（特公平３−１８６４６、特公
平３−１８６４７）、高シスポリブタジエンゴム強化ポ
リスチレン系樹脂組成物（特開昭５２−８６４４４）、
低シス系で１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエ
ンゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物（特開昭５６−７
２０１０）等が提案されている。しかしながら、これら
は衝撃強度が高く、光沢や外観にも優れたものではある
が、染顔料を添加し調色した場合、特に黒色のような濃
い色の着色性に劣るものであった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を克服し、優れた着色性、衝撃強度、光沢のバランスを
有するゴム変性モノビニル芳香族系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、特に着色
性の改良に関して検討した結果、スチレン−ブタジエン
共重合ゴムとモノビニル芳香族単量体をグラフト重合す
るに際し、生成するゴム成分粒子の平均粒子径のほか
に、グラフト率と架橋度を特定範囲内に調整することに
より、目的とするゴム変性モノビニル芳香族系樹脂組成
物が得られることを見出し本発明を完成した。すなわち
本発明は、モノビニル芳香族単量体８８〜９７重量％
に、２ｗｔ％以上のスチレン成分を含有するスチレン−
ブタジエン共重合ゴム１２〜３重量％を溶解し重合して
得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物中に、前記
スチレン−ブタジエン共重合ゴムがモノビニル芳香族単
量体とグラフト重合して生じたゴム状の軟質成分粒子が
分散しており、かつ前記軟質成分粒子が０．４〜１．７
μｍの面積平均径、４０％以上のグラフト率、５５％以
下の架橋度を有するものであることを特徴とするゴム変
性モノビニル芳香族系樹脂組成物に関するものである。
以下本発明について詳細に説明する。 【０００５】本発明において用いるモノビニル芳香族単
量体としては、スチレン及びメチルスチレン等の核アル
キル置換スチレンなどが挙げられる。又スチレン単独の
みならず、スチレンと共重合し得る他のビニル系単量体
を２０重量％以下の範囲で添加した混合物であってもよ
い。ここでスチレンと共重合し得る他のビニル系単量体
としては、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、α−メチルスチレン、核置換モノブロムスチレン
等が挙げられる。 【０００６】次に、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
は、２ｗｔ％以上のスチレン成分を含有する必要があ
る。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレン成分
含有率が２ｗｔ％以下では着色性改良効果が無い。好ま
しいスチレン成分含有率は２ｗｔ％〜４０ｗｔ％であ
り、さらに好ましくは２〜３５ｗｔ％である。上記スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレン成分は、いわ
ゆるブロック状、ランダム状、テーパー状あるいはこれ
らの構造が混ざったものであればよいが、ランダム状の
部分が多い方が好ましい。さらに、ブタジエン部分のミ
クロ構造は任意のものを必要に応じて使用することがで
き、また異なる種類のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
を適宜混合して使用する事ができる。また、該樹脂組成
物中にスチレン−ブタジエン共重合ゴム以外に少量のポ
リブタジエンゴムが含まれていることもかまわないが、
ゴム全体に対するポリブタジエンゴムの量は３０％以
下、好ましくは２０％以下であり、ゴム全体のスチレン
成分含有率の平均値は２ｗｔ％以上である必要がある。 【０００７】本発明において上記モノビニル芳香族単量
体とスチレン−ブタジエン共重合ゴムの配合量は、前者
が通常８８〜９７重量％、好ましくは９０〜９６重量％
であり、後者が通常１２〜３重量％、好ましくは１０〜
５重量％である。ここでゴムの配合量が３重量％未満で
あると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が実用的な範囲
以下に低下し、また１２重量％を越えると着色性が低下
するので好ましくない。本発明は、該樹脂組成物中に分
散しているゴム状の軟質成分粒子が０．４〜１．７μｍ
の面積平均径、４０％以上のグラフト率、５５％以下の
架橋度を有することを特徴とするものである。ここで軟
質成分粒子とは前記ゴムがモノビニル芳香族単量体とグ
ラフト重合して生じたゴム状粒子を指し示すものであ
る。 【０００８】本発明において、上記軟質成分粒子の面積
平均径は通常０．４〜１．７μｍ、好ましくは０．９〜
１．５μｍである。軟質成分粒子の面積平均径が０．４
μｍ未満であると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下
するので好ましくなく、１．７μｍを越えると得られる
樹脂組成物の光沢が低下するので好ましくない。ここで
面積平均径とは、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜５００個の粒子
径を測定し、次式により面積平均したものである。 面積平均径＝ΣｎＤ3 ／ΣｎＤ2 （ただしｎは粒子径
Ｄのゴム粒子の個数である） 本発明で規定する面積平均径の範囲は、たとえば重合工
程の特にゴム粒子が形成される前後の段階における撹拌
条件を適切に定める事により達成できる。 【０００９】本発明における軟質成分の架橋度は通常５
５％以下、好ましくは３０〜５５％、より好ましくは３
０〜５０％である。軟質成分の架橋度が５５％を越える
と、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ま
しくない。ゴム粒子の架橋度は、たとえば重合反応開始
剤としての過酸化物の添加量、重合温度、分子量調節剤
の添加量などによって調製することができる。軟質成分
の架橋度は一般に公知の方法、すなわち組成物をメチル
エチルケトンとアセトンの１対１（容積比）混合溶媒で
溶解したときの不溶分を、遠心分離し乾燥した物のパル
スＮＭＲを測定し、得られるスピンエコー信号の第１番
目のシグナル強度と第５番目のシグナル強度の比率を次
式で計算する方法で求めた。 架橋度＝第５番目のシグナル強度／第１番目のシグナル
強度×１００ （ただし、測定条件は共鳴周波数２５ＭＨｚ、パルス幅
２．０マイクロ秒、パルス間隔２００マイクロ秒、温度
２５℃) 【００１０】本発明における軟質成分のグラフト率は通
常４０％以上、好ましくは４０〜６０％である。軟質成
分のグラフト率が４０％未満であると、得られる樹脂組
成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。グラフト
率は、パルスＮＭＲで軟質成分のソリッドエコー信号を
測定し、ブタジエン及びスチレンのシグナル強度をそれ
ぞれの含量とする公知の方法で求めた。すなわち、得ら
れたソリッドエコー信号の時間０のシグナル強度を「グ
ラフトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量」とし、
緩和時間の長い成分の時間０における切片のシグナル強
度を「グラフトゲル中のブタジエン含量」とし、「グラ
フトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量」から「グ
ラフトゲル中のブタジエン含量」を差し引いた値を、
「グラフトゲル中のスチレン含量」とし、次式より求め
た。 グラフト率（％）＝［グラフトゲル中のスチレン含量］
／［グラフトゲル中の（スチレン＋ブタジエン）含量］
×１００ （ただし、測定条件は共鳴周波数２５ＭＨｚ、パルス幅
２．０マイクロ秒、パルス間隔８マイクロ秒、温度２５
℃) 【００１１】この様な特徴を有する本発明の樹脂組成物
は、上記の特徴が満足されるように配慮されているなら
ば、既知の任意の重合方法を適用して製造することがで
きる。本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂を得る好ま
しい方法の１つである塊状重合法は一般に次のように実
施される。まず本発明で特定されたゴムをスチレン系単
量体に溶解し、開始剤を用いない場合は７０〜２００
℃、また過酸化物等の開始剤を用いる場合には開始剤の
分解温度に合わせて６０〜１８０℃の重合温度において
加熱、重合し、単量体の重合転化率が所望のものとなる
まで重合操作が継続される。重合終了後、生成ポリマー
の未反応単量体、もしくは未反応単量体と溶剤等を公知
の方法、例えば加熱下での減圧除去等の方法によって除
去することが望ましい。かかる重合中の攪拌は必要に応
じて行われるが、特に相反転時の攪拌は樹脂中に分散す
るゴム粒子の粒子径を調節するために不可欠であり、重
合反応液に対する攪拌エネルギーを容易に変化させうる
ことが望ましい。このようにして得られた樹脂は、通
常、押出機等により必要に応じて各種添加剤が添加さ
れ、所望の形状の製品、例えば粒状等に加工される。 【００１２】つぎに本発明を実施例により説明する。 （実施例及び比較例） 実施例１．容積１０ｌの攪拌翼付完全混合型反応器を第
一反応器とし、容積５ｌのパイプ型反応器を５段に接続
して構成したプラグフロー型反応器を上記第一反応器に
直列に接続して重合工程を構成した。スチレン９７重量
部とエチルベンゼン２０重量部に１，１ジターシャリー
ブチルパーオキシシクロヘキサン０．０３重量部とター
シャリードデシルメルカプタン０．０２重量部とスチレ
ン成分を５ｗｔ％含有するランダムＳＢＲ（以下ｒ−Ｓ
ＢＲと記す）を３重量部溶解して原料溶液とした。この
原料溶液を６ｌ／ｈｒの速度で上記重合工程の第一反応
器に装入し転化率２５％まで重合した。次いで、第一反
応器から連続的に抜き出された重合液を上記プラグフロ
ー型反応器に装入し、転化率７２％まで重合した。得ら
れた重合液について常法により脱揮処理して未反応スチ
レンと溶剤のエチルベンゼン等の揮発分などを除去し、
溶融押し出しをした後冷却し切断して粒状樹脂とした。 【００１３】この樹脂についてゴム粒子平均径、グラフ
ト率、架橋度、膨潤比、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ
Ｋ７１１０）、光沢値、及び着色性等を調べた結果を表
１に示す。なお、着色性は樹脂１００重量部に黒色顔料
用カーボンブラック０．０５％を添加し黒着色品とし
て、射出成形したもの（７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの
長方形試験片でゲートは５０ｍｍの辺の中央）を試験片
とし、実施例１〜６及び比較例１〜６の試験片について
比較し、色の濃い順に優良、良、不良の３段階に評価し
た。光沢値については上記成形品の中央の光沢を測定し
た。膨潤比は樹脂１ｇを３０ｍｌのトルエンに溶解し、
不溶分（ゴム粒子）を遠心分離機で沈降させてその上澄
み液を捨て、沈降した膨潤ゲルを秤量し、さらにこの膨
潤ゲルを恒量になるまで乾燥した乾燥ゲルの重量を測定
して次式により求めた。膨潤比＝（膨潤ゲル重量wt% −
乾燥ゲルの重量wt% ）÷乾燥ゲルの重量wt% 【００１４】実施例２．スチレン９３重量部とエチルベ
ンゼン２０重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０３重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン０．０２重量部と実施例１で使用した
と同じｒ−ＳＢＲを７重量部溶解して原料溶液とし、最
終転化率８５％まで重合した以外は実施例１と同様に製
造した樹脂について調べた結果を表１に示す。 【００１５】実施例３．スチレン成分を２．５ｗｔ％含
有するｒ−ＳＢＲを使用し、最終転化率８２％まで重合
した以外は実施例１と同様に製造した樹脂について調べ
た結果を表１に示す。 【００１６】実施例４．実施例２で使用したと同じｒ−
ＳＢＲを使用し、ターシャリードデシルメルカプタンの
添加量を０．０１重量部とし、最終転化率８２％まで重
合した以外は実施例２と同様に製造した樹脂について調
べた結果を表１に示す。 【００１７】実施例５．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を０．０４重量部と
し、最終転化率８２％まで重合した以外は実施例２と同
様に製造した樹脂について調べた結果を表１に示す。表
１における実施例１〜５の樹脂は、いずれも衝撃強度と
光沢値に優れた性能を示し、又、着色性においても優れ
ていた。 【００１８】 【表１】【００１９】比較例１．スチレン９３重量部とエチルベ
ンゼン２０重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０３重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン０．０２重量部とハイシスポリブタジ
エンゴム（以下ｈ−ＢＲと記す）を７重量部溶解して原
料溶液とし、最終転化率８３％まで重合した以外は実施
例２と同様に製造した樹脂について調べた結果を表２に
示す。 【００２０】比較例２．ローシスポリブタジエンゴム
（以下ｌ−ＢＲと記す）を用いた以外は比較例１と同様
の条件で製造した樹脂について調べた結果を表２に示
す。比較例１と２の樹脂は衝撃強度と光沢値のいずれに
も優れた性能を示したが、着色性においては試験片の色
が他に比較してやや灰色っぽく、評価は不良であった。 【００２１】実施例６．スチレン９０重量部とエチルベ
ンゼン２０重量部に１，１ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン０．０３重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン０．０２重量部とスチレン成分を３３
モル％含有するブロックＳＢＲ( 以下ｂ−ＳＢＲと記
す）を１０重量部溶解して原料溶液とし、最終転化率８
４％まで重合した以外は実施例１と同様に製造して樹脂
を得た。この樹脂８０重量部に対して、比較例２の組成
物２０重量部を加え、二軸押出機で溶融混練して得られ
た組成物について調べた結果を表１に示す。 【００２２】比較例３．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を０．０６重量部と
し、最終転化率８９％まで重合した以外は実施例２と同
様に製造した樹脂について調べた結果を表２に示す。 【００２３】比較例４．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を０．０５重量部と
し、ターシャリードデシルメルカプタンの添加量を０．
０１重量部とし、最終転化率８９％まで重合した以外は
実施例２と同様に製造した樹脂について調べた結果を表
２に示す。 【００２４】比較例５．１，１ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンとターシャリードデシルメルカ
プタンを添加せずに、最終転化率８３％まで重合した以
外は実施例２と同様に製造した樹脂について調べた結果
を表２に示す。 【００２５】 【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−271363（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−255458（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−206948（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−196754（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−53643（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 279/00 - 279/06
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】モノビニル芳香族単量体８８〜９７重量％
に、２ｗｔ％以上のスチレン成分を含有するスチレン−
ブタジエン共重合ゴム１２〜３重量％を溶解し重合して
得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物中に、前記
スチレン−ブタジエン共重合ゴムがモノビニル芳香族単
量体とグラフト重合して生じたゴム状の軟質成分粒子が
分散しており、かつ前記軟質成分粒子が０．４〜１．７
μｍの面積平均径、４０％以上のグラフト率、５５％以
下の架橋度を有するものであることを特徴とするゴム変
性スチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09380594A JP3411987B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09380594A JP3411987B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278241A JPH07278241A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3411987B2 true JP3411987B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=14092629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09380594A Expired - Lifetime JP3411987B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411987B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP09380594A patent/JP3411987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07278241A (ja) | 1995-10-24 |
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