JP3411987B2 - ゴム変性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents
ゴム変性スチレン系樹脂組成物Info
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Description
しかも着色性に優れたゴム変性モノビニル芳香族系樹脂
組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、光沢や外観にすぐれ、しかもすぐ
れた衝撃強度を有する低シスポリブタジエンゴム強化ポ
リスチレン系樹脂組成物(特公平3−18646、特公
平3−18647)、高シスポリブタジエンゴム強化ポ
リスチレン系樹脂組成物(特開昭52−86444)、
低シス系で1,2−ビニル結合含量の多いポリブタジエ
ンゴム強化ポリスチレン系樹脂組成物(特開昭56−7
2010)等が提案されている。しかしながら、これら
は衝撃強度が高く、光沢や外観にも優れたものではある
が、染顔料を添加し調色した場合、特に黒色のような濃
い色の着色性に劣るものであった。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる欠点
を克服し、優れた着色性、衝撃強度、光沢のバランスを
有するゴム変性モノビニル芳香族系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、特に着色
性の改良に関して検討した結果、スチレン−ブタジエン
共重合ゴムとモノビニル芳香族単量体をグラフト重合す
るに際し、生成するゴム成分粒子の平均粒子径のほか
に、グラフト率と架橋度を特定範囲内に調整することに
より、目的とするゴム変性モノビニル芳香族系樹脂組成
物が得られることを見出し本発明を完成した。すなわち
本発明は、モノビニル芳香族単量体88〜97重量%
に、2wt%以上のスチレン成分を含有するスチレン−
ブタジエン共重合ゴム12〜3重量%を溶解し重合して
得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物中に、前記
スチレン−ブタジエン共重合ゴムがモノビニル芳香族単
量体とグラフト重合して生じたゴム状の軟質成分粒子が
分散しており、かつ前記軟質成分粒子が0.4〜1.7
μmの面積平均径、40%以上のグラフト率、55%以
下の架橋度を有するものであることを特徴とするゴム変
性モノビニル芳香族系樹脂組成物に関するものである。
以下本発明について詳細に説明する。 【0005】本発明において用いるモノビニル芳香族単
量体としては、スチレン及びメチルスチレン等の核アル
キル置換スチレンなどが挙げられる。又スチレン単独の
みならず、スチレンと共重合し得る他のビニル系単量体
を20重量%以下の範囲で添加した混合物であってもよ
い。ここでスチレンと共重合し得る他のビニル系単量体
としては、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート、α−メチルスチレン、核置換モノブロムスチレン
等が挙げられる。 【0006】次に、スチレン−ブタジエン共重合ゴム
は、2wt%以上のスチレン成分を含有する必要があ
る。スチレン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレン成分
含有率が2wt%以下では着色性改良効果が無い。好ま
しいスチレン成分含有率は2wt%〜40wt%であ
り、さらに好ましくは2〜35wt%である。上記スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム中のスチレン成分は、いわ
ゆるブロック状、ランダム状、テーパー状あるいはこれ
らの構造が混ざったものであればよいが、ランダム状の
部分が多い方が好ましい。さらに、ブタジエン部分のミ
クロ構造は任意のものを必要に応じて使用することがで
き、また異なる種類のスチレン−ブタジエン共重合ゴム
を適宜混合して使用する事ができる。また、該樹脂組成
物中にスチレン−ブタジエン共重合ゴム以外に少量のポ
リブタジエンゴムが含まれていることもかまわないが、
ゴム全体に対するポリブタジエンゴムの量は30%以
下、好ましくは20%以下であり、ゴム全体のスチレン
成分含有率の平均値は2wt%以上である必要がある。 【0007】本発明において上記モノビニル芳香族単量
体とスチレン−ブタジエン共重合ゴムの配合量は、前者
が通常88〜97重量%、好ましくは90〜96重量%
であり、後者が通常12〜3重量%、好ましくは10〜
5重量%である。ここでゴムの配合量が3重量%未満で
あると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が実用的な範囲
以下に低下し、また12重量%を越えると着色性が低下
するので好ましくない。本発明は、該樹脂組成物中に分
散しているゴム状の軟質成分粒子が0.4〜1.7μm
の面積平均径、40%以上のグラフト率、55%以下の
架橋度を有することを特徴とするものである。ここで軟
質成分粒子とは前記ゴムがモノビニル芳香族単量体とグ
ラフト重合して生じたゴム状粒子を指し示すものであ
る。 【0008】本発明において、上記軟質成分粒子の面積
平均径は通常0.4〜1.7μm、好ましくは0.9〜
1.5μmである。軟質成分粒子の面積平均径が0.4
μm未満であると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下
するので好ましくなく、1.7μmを越えると得られる
樹脂組成物の光沢が低下するので好ましくない。ここで
面積平均径とは、樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写
真を撮影し、写真中のゴム粒子300〜500個の粒子
径を測定し、次式により面積平均したものである。 面積平均径=ΣnD3 /ΣnD2 (ただしnは粒子径
Dのゴム粒子の個数である) 本発明で規定する面積平均径の範囲は、たとえば重合工
程の特にゴム粒子が形成される前後の段階における撹拌
条件を適切に定める事により達成できる。 【0009】本発明における軟質成分の架橋度は通常5
5%以下、好ましくは30〜55%、より好ましくは3
0〜50%である。軟質成分の架橋度が55%を越える
と、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ま
しくない。ゴム粒子の架橋度は、たとえば重合反応開始
剤としての過酸化物の添加量、重合温度、分子量調節剤
の添加量などによって調製することができる。軟質成分
の架橋度は一般に公知の方法、すなわち組成物をメチル
エチルケトンとアセトンの1対1(容積比)混合溶媒で
溶解したときの不溶分を、遠心分離し乾燥した物のパル
スNMRを測定し、得られるスピンエコー信号の第1番
目のシグナル強度と第5番目のシグナル強度の比率を次
式で計算する方法で求めた。 架橋度=第5番目のシグナル強度/第1番目のシグナル
強度×100 (ただし、測定条件は共鳴周波数25MHz、パルス幅
2.0マイクロ秒、パルス間隔200マイクロ秒、温度
25℃) 【0010】本発明における軟質成分のグラフト率は通
常40%以上、好ましくは40〜60%である。軟質成
分のグラフト率が40%未満であると、得られる樹脂組
成物の衝撃強度が低下するので好ましくない。グラフト
率は、パルスNMRで軟質成分のソリッドエコー信号を
測定し、ブタジエン及びスチレンのシグナル強度をそれ
ぞれの含量とする公知の方法で求めた。すなわち、得ら
れたソリッドエコー信号の時間0のシグナル強度を「グ
ラフトゲル中の(スチレン+ブタジエン)含量」とし、
緩和時間の長い成分の時間0における切片のシグナル強
度を「グラフトゲル中のブタジエン含量」とし、「グラ
フトゲル中の(スチレン+ブタジエン)含量」から「グ
ラフトゲル中のブタジエン含量」を差し引いた値を、
「グラフトゲル中のスチレン含量」とし、次式より求め
た。 グラフト率(%)=[グラフトゲル中のスチレン含量]
/[グラフトゲル中の(スチレン+ブタジエン)含量]
×100 (ただし、測定条件は共鳴周波数25MHz、パルス幅
2.0マイクロ秒、パルス間隔8マイクロ秒、温度25
℃) 【0011】この様な特徴を有する本発明の樹脂組成物
は、上記の特徴が満足されるように配慮されているなら
ば、既知の任意の重合方法を適用して製造することがで
きる。本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂を得る好ま
しい方法の1つである塊状重合法は一般に次のように実
施される。まず本発明で特定されたゴムをスチレン系単
量体に溶解し、開始剤を用いない場合は70〜200
℃、また過酸化物等の開始剤を用いる場合には開始剤の
分解温度に合わせて60〜180℃の重合温度において
加熱、重合し、単量体の重合転化率が所望のものとなる
まで重合操作が継続される。重合終了後、生成ポリマー
の未反応単量体、もしくは未反応単量体と溶剤等を公知
の方法、例えば加熱下での減圧除去等の方法によって除
去することが望ましい。かかる重合中の攪拌は必要に応
じて行われるが、特に相反転時の攪拌は樹脂中に分散す
るゴム粒子の粒子径を調節するために不可欠であり、重
合反応液に対する攪拌エネルギーを容易に変化させうる
ことが望ましい。このようにして得られた樹脂は、通
常、押出機等により必要に応じて各種添加剤が添加さ
れ、所望の形状の製品、例えば粒状等に加工される。 【0012】つぎに本発明を実施例により説明する。 (実施例及び比較例) 実施例1.容積10lの攪拌翼付完全混合型反応器を第
一反応器とし、容積5lのパイプ型反応器を5段に接続
して構成したプラグフロー型反応器を上記第一反応器に
直列に接続して重合工程を構成した。スチレン97重量
部とエチルベンゼン20重量部に1,1ジターシャリー
ブチルパーオキシシクロヘキサン0.03重量部とター
シャリードデシルメルカプタン0.02重量部とスチレ
ン成分を5wt%含有するランダムSBR(以下r−S
BRと記す)を3重量部溶解して原料溶液とした。この
原料溶液を6l/hrの速度で上記重合工程の第一反応
器に装入し転化率25%まで重合した。次いで、第一反
応器から連続的に抜き出された重合液を上記プラグフロ
ー型反応器に装入し、転化率72%まで重合した。得ら
れた重合液について常法により脱揮処理して未反応スチ
レンと溶剤のエチルベンゼン等の揮発分などを除去し、
溶融押し出しをした後冷却し切断して粒状樹脂とした。 【0013】この樹脂についてゴム粒子平均径、グラフ
ト率、架橋度、膨潤比、アイゾット衝撃強度(JIS
K7110)、光沢値、及び着色性等を調べた結果を表
1に示す。なお、着色性は樹脂100重量部に黒色顔料
用カーボンブラック0.05%を添加し黒着色品とし
て、射出成形したもの(70mm×50mm×3mmの
長方形試験片でゲートは50mmの辺の中央)を試験片
とし、実施例1〜6及び比較例1〜6の試験片について
比較し、色の濃い順に優良、良、不良の3段階に評価し
た。光沢値については上記成形品の中央の光沢を測定し
た。膨潤比は樹脂1gを30mlのトルエンに溶解し、
不溶分(ゴム粒子)を遠心分離機で沈降させてその上澄
み液を捨て、沈降した膨潤ゲルを秤量し、さらにこの膨
潤ゲルを恒量になるまで乾燥した乾燥ゲルの重量を測定
して次式により求めた。膨潤比=(膨潤ゲル重量wt% −
乾燥ゲルの重量wt% )÷乾燥ゲルの重量wt% 【0014】実施例2.スチレン93重量部とエチルベ
ンゼン20重量部に1,1ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン0.03重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン0.02重量部と実施例1で使用した
と同じr−SBRを7重量部溶解して原料溶液とし、最
終転化率85%まで重合した以外は実施例1と同様に製
造した樹脂について調べた結果を表1に示す。 【0015】実施例3.スチレン成分を2.5wt%含
有するr−SBRを使用し、最終転化率82%まで重合
した以外は実施例1と同様に製造した樹脂について調べ
た結果を表1に示す。 【0016】実施例4.実施例2で使用したと同じr−
SBRを使用し、ターシャリードデシルメルカプタンの
添加量を0.01重量部とし、最終転化率82%まで重
合した以外は実施例2と同様に製造した樹脂について調
べた結果を表1に示す。 【0017】実施例5.1,1ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を0.04重量部と
し、最終転化率82%まで重合した以外は実施例2と同
様に製造した樹脂について調べた結果を表1に示す。表
1における実施例1〜5の樹脂は、いずれも衝撃強度と
光沢値に優れた性能を示し、又、着色性においても優れ
ていた。 【0018】 【表1】【0019】比較例1.スチレン93重量部とエチルベ
ンゼン20重量部に1,1ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン0.03重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン0.02重量部とハイシスポリブタジ
エンゴム(以下h−BRと記す)を7重量部溶解して原
料溶液とし、最終転化率83%まで重合した以外は実施
例2と同様に製造した樹脂について調べた結果を表2に
示す。 【0020】比較例2.ローシスポリブタジエンゴム
(以下l−BRと記す)を用いた以外は比較例1と同様
の条件で製造した樹脂について調べた結果を表2に示
す。比較例1と2の樹脂は衝撃強度と光沢値のいずれに
も優れた性能を示したが、着色性においては試験片の色
が他に比較してやや灰色っぽく、評価は不良であった。 【0021】実施例6.スチレン90重量部とエチルベ
ンゼン20重量部に1,1ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキサン0.03重量部とターシャリードデ
シルメルカプタン0.02重量部とスチレン成分を33
モル%含有するブロックSBR( 以下b−SBRと記
す)を10重量部溶解して原料溶液とし、最終転化率8
4%まで重合した以外は実施例1と同様に製造して樹脂
を得た。この樹脂80重量部に対して、比較例2の組成
物20重量部を加え、二軸押出機で溶融混練して得られ
た組成物について調べた結果を表1に示す。 【0022】比較例3.1,1ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を0.06重量部と
し、最終転化率89%まで重合した以外は実施例2と同
様に製造した樹脂について調べた結果を表2に示す。 【0023】比較例4.1,1ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンの添加量を0.05重量部と
し、ターシャリードデシルメルカプタンの添加量を0.
01重量部とし、最終転化率89%まで重合した以外は
実施例2と同様に製造した樹脂について調べた結果を表
2に示す。 【0024】比較例5.1,1ジターシャリーブチルパ
ーオキシシクロヘキサンとターシャリードデシルメルカ
プタンを添加せずに、最終転化率83%まで重合した以
外は実施例2と同様に製造した樹脂について調べた結果
を表2に示す。 【0025】 【表2】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】モノビニル芳香族単量体88〜97重量%
に、2wt%以上のスチレン成分を含有するスチレン−
ブタジエン共重合ゴム12〜3重量%を溶解し重合して
得られる樹脂組成物において、該樹脂組成物中に、前記
スチレン−ブタジエン共重合ゴムがモノビニル芳香族単
量体とグラフト重合して生じたゴム状の軟質成分粒子が
分散しており、かつ前記軟質成分粒子が0.4〜1.7
μmの面積平均径、40%以上のグラフト率、55%以
下の架橋度を有するものであることを特徴とするゴム変
性スチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09380594A JP3411987B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09380594A JP3411987B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07278241A JPH07278241A (ja) | 1995-10-24 |
JP3411987B2 true JP3411987B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=14092629
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP09380594A Expired - Lifetime JP3411987B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3411987B2 (ja) |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP09380594A patent/JP3411987B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07278241A (ja) | 1995-10-24 |
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