JPS60233116A - ゴム補強芳香族モノビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な外観及び機械的性質を
有するゴム補強芳香族モノビニル樹脂組成物に関するも
のである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ゴム状物質を芳香族モノビニル単量体に溶解・重合して
粒子状に分散して得られたゴム補強芳香族モノビニル樹
脂、例えばゴム補強ポリスチレンは、従来乳化重合によ
り得られたＡＢＳ樹脂に比して、着色した成形品の光沢
及び外観が劣り、剛性と耐衝撃強度のバランスが及ばな
い欠点を有していた。

最近ＡＢＳ樹脂の特性に近づけたゴム変性ポリスチレン
の出現が要望され、コストダウン、薄肉化志向が強い。

従来ゴム補強ポリスチレンは、ゴム状物質をスチレン単
量体に熔解し、重合攪拌しながら分散ゴム粒子とした後
、そのまま塊状又は溶液重合（溶剤塊状重合）するか、
懸濁重合に付すかのいずれかの方法で造られる。かかる
方法で得られた樹脂は、自然色の樹脂に染顔料を添加し
て調色しても、成形品の外観、光沢、剛性、耐衝撃強度
のいずれかのバランスに難があった。

本発明者らは、かかる欠点を克服し、優れた着色性、良
好な光沢、剛性、耐衝撃強度を有する総合的品質バラン
スを有するゴム補強芳香族モノビ、ニル樹脂組成物を得
る目的で鋭意検討した結果、樹脂相に分散したゴム状物
質粒子及びその粒子内部に内蔵される芳香族モノビニル
重合体のミクロ構造を特定することにより目的を達成し
、本発明を成すに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（ａｌゴム状物質を芳香族モノビニル
単量体に熔解し重合して得られる、ゴム状物質３〜１５
重量％、芳香族モノビニル重合体９７〜８５重量％から
なる樹脂組成物であり、（ｂｌ該ゴム状物質が、１．２
ビニル結合を１０〜２５％、トランス１．４結合を３５
〜６５％、シス１，４　結合を２５〜４０％含有するポ
リブタジェンであり、且つ、＋ｆｉｔ該ゴム状物質が樹
脂組成物中においてメジアン粒子径が０．５〜１．６　
ミクロンの粒子として分散しており、且つ、（ｄ）該ゴ
ム状物質中に内蔵される芳香族モノビニル重合体の数平
均粒子径が０．１３　ミクロン以下であり、その粒子数
の少な（とも９０％は、数平均粒子径の±０゜０４ミク
ロンの範囲内で均一であり、＋ｅｌ該芳香族モノビニル
重合体を内蔵したゴム状物質のトルエン中の膨潤係数が
７〜１２の範囲にあることを特徴とするゴム補強芳香族
モノビニル樹脂組成物に関するものである。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、着色性、光沢、剛性、耐衝撃強
度のバランスに優れ、射出成形品、インジェクションブ
ロー成形品、押出シート、押出・真空成形品等を造る上
で有用であり、ＡＢＳ樹脂からの代替、製品薄肉化が可
能生なり、コストダウンでき、経済的にも価値は大であ
る。

以下に、本発明を具体的に説明する。

本発明においては、ゴム状物質として、１．２ビル結合
を１０〜２５％、トランス１，４結合を３５〜６５％、
シス１，４結合を２５〜４０％含有するポリブタジェン
を用いるが、これは耐衝撃性、竺に低温時の耐衝撃強度
に優れる為でる。ス゛チレンーブタジエン共重合体（Ｓ
ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢ
Ｒ）は低温時の耐衝撃強度に劣り好ましくない。しかし
、着色性はポリブタジェンを用いるとＳＢＲを用いた場
合より従来は劣り好ましくなかった。本発明は、ポリブ
タジェンを用いるが、特定のミクロ構造に制御する゛こ
とにより、剛性、耐衝撃強度に優れる♀みならず着魯性
、光沢にも優れた総合的品質バランスを達成し得たもの
である。勿論、本発明の目的を妨げない範囲内でＳＢＲ
等の他のゴム状物質を併用することは差支えない。

上記ポリブタジェンはｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブ
チルリチウム等の有機リチウムを含む触媒を用いて公知
の方法により製造される。本発明の特定されたミクロ構
造を得るためには、ポリブタジェンの５重量％スチレン
溶液の粘度が、２５℃において２０〜６０センチポアズ
（ｃｐｓ　）　、好ましくは３０〜５０ｃｐｓであり、
ムーニー粘度が１５〜７５、好ましく２５〜６５の範囲
のものが使用される。

芳香族モノビニル重合体の樹脂相中に分散しているゴム
状物質のメジアン粒子径が０．５〜１．６　ミクロン（
μ）、好ましくは０．７〜１．３μ、より好ましくは０
．８〜１．０μの範囲にある。その粒子径分布は、大き
くとも２．０であり、１．０２〜１．５の範囲にあるこ
とが好ましい。粒子径が０．５μより小さくなると耐１
１撃強度が低く、１．６μより大きくなると、光沢、剛
性が低下し好ましくない。又、粒子径分布が２．０より
大きくなると、特に射出成形品のゲート部とゲート部か
らの距離の離れた個所との光沢の差が大きくなり、又、
色斑（色目が変化して見える）が出易く外観が悪くなり
好まし（ない。更に本発明では、該分散ゴム状物質の粒
子中に内蔵される芳香族モノビニル重合体の数平均粒子
径が０．１３μ以下、好ましくは０．１１μ以下であり
、その粒子数の少なくとも９０％は数平均粒子径の±０
．０４μ、好ましくは数平均粒子径の±０．０３μの範
囲にあり、微細であり、かつ均一であることが必要であ
る。内蔵される芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径
及びその範囲が上記の限定から外れる場合には、着色性
が低下し本発明の目的を達成できない。

又、本発明の目的を達成する上で、該芳香族モノビニル
重合体を内蔵した分散ゴム状物質の架橋化された状態も
重要であり、１−ルエン中での膨潤指数が７〜１２、好
ましくは８．５〜１１の範囲にあることが必要である。

膨潤指数が７より小さくなると耐衝撃強度の低下が著し
く又１２より大きくなると剛性及び光沢が低下し、包理
も出易くなり好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、前記ゴム状物質を芳香族モノビ
ニル単量体に溶解した後、ゴム状物質が粒子化する重合
転化率を越えない範囲まで重合し、一方これと独立に芳
香族モノヒニル単量体からの重合生成物を作り、この両
者を芳香族モノヒニル単量体の重合生成物／ゴム状物質
との重量比を２．０〜４．５、好ましくは２．５〜３．
５となるよ・うに混合攪拌し、強制的に粒子化した後、
更に塊状重合、溶剤塊状重合、懸濁重合のいずれかの方
法で重合を続ける。重合終了後に未重合の単量体を除去
及び加熱処理する。この加熱処理の温度、時間等の条件
を選定することにより、該分散ゴム状物質のトルエン中
での膨潤指数を制御することが出来る。

本発明の特定のミクロ構造とする上で、前記条件下で行
う混合攪拌は、混合攪拌機壁と攪拌翼の間隙が１〜２０
ｍｍ好ましくは１〜１５ｍｍである装置内で高速回転下
に行うことが必要である。かかる特定の条件下で初めて
本発明のミクロ構造を得ることが可能であり、従来の如
き芳香族モノビニル単量体をゴム状物質存在下に重合し
、ゴム状物質を粒子化させる方法、粒子化時期を早める
ために芳香族モノビニル重合物を添加する方法等では得
られない。

本発明におりる芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、■−メ
チルスチレン、２１４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔａｒ　Ｌ−ブチルスチレン等の核アルキル
置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−
メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、０−ク
ロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル〜Ｌ４〜クロルス
チレン、２，４−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化ス
チレン、ビニルナフタレンであり、単独又はいずれか２
種以上の混合物しとして用いられる。

本発明では重合時に溶剤を存在させることも出来る。そ
の溶剤としては、芳香族炭化水素類、例えば、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２種以上の混合
物がある。更にゴム状物質及び芳香族モノビニル単量体
からの重合生成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、
例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族
炭化水素類と併用することが出来る。

溶剤は０〜２５重量％の範囲で使用される。２５重量％
を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂
の耐衝撃強度の低下が大きくなる。又、溶剤の回収エネ
ルギーが犬となり経済性も劣ってくる。溶剤は比較的高
粘度となる重合転化率となってから添加しておいても良
く、重合前から添加しておいても良い。ゴム状物質を粒
子化する重合転化率を越えない範囲まで重合するに当た
り、重合開始剤不存在下に１００〜１８０°Ｃの温度範
囲で重合し得るが、着色性を高め耐衝撃強度を向上させ
るために重合開始剤が使用される。重合開始剤としては
ラジカルを発生する有機過酸化物が本発明では使用出来
る。温度５０〜１５０℃好ましくは７０〜１３５℃の温
度範囲で、一定温度或いは漸次昇温しで前記のゴム状物
質米粒子化範囲で重合する。

有機過酸化物は、着色性、耐衝撃強度の点て優れた樹脂
とする上でゴム状物質と共に存在させて重合する方が好
ましい。

０ 重合転化率をゴム状物質が粒子化するまで高めてしまう
と、最終の樹脂の着色性が著しく低下してしまい、本発
明の目的を達成することが出来ない。

独立に芳香族モノビニル単量体からの重合生成物を造る
にあたり、芳香族モノビニル単量体７５〜１００重量％
、溶剤０〜２５重量％を１１０〜１８０℃の温度範囲で
重合開始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を用
いて５０〜１８０　’Ｃ１好ましくは７０〜１６０℃、
更に好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で重合する。

本発明に使用される有機過酸化物は、１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビス（
ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５．　トリメチルシク
ロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−
ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサ
イド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−）ルトイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリス
チルパーオキシジカーボネ−１・等のパーオキシジカー
ボネート類、ｔ−プチルパーオキシイソブロピルカーボ
ネ−１−等のパーオキシエステル類、シクロヘキザノン
パーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メタ
ンハイ１−′ロバーオキサイド等のハイドロパーオキサ
イド類がある。

連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチルスチレン
リニアダイマー、テルピノーレン、又酸化防止剤として
、ヒンジニドフェノール類、ヒンダードビスフェノール
類、ヒンダードトリスフェノール類等例えば２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートを添加することが出来る。

更に本発明の樹脂に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可
塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。

又、本発明の樹脂とビーズ、ペレ・ノ１−状のポリスチ
レンとを混合或いは溶融混練した樹脂組成物として用い
ることもできる。ポリスチレン以外の１ 他のポリマーとの混合或いは混練した樹脂組成物を造る
こともできる。　。

本発明で特定されたゴム状粒子径とゴム状物質中に内蔵
された芳香族モノビニル重合体の微細さ及び均一さのミ
クロ構造を共に有するゴム補強芳香族ビニル樹脂は、着
色性に優れ、良好な光沢、剛性と耐衝撃強度とのバラン
ス等の総合的品質に優れている。

着色性が良好であることは、着色時に使用する染顔料コ
ストが大巾に安くなり工業的に非常に大き意味を坤つの
である。

本発明の樹脂は、弱電機器、雑貨等の分野において成形
品として有用である。特に鮮やかな色調が要求される成
形品において好ま、しい結果を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。実施例に示されたデーターは次の
方法に基づいて測定されたものである。

アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１０によった。

引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１３によった。

３ ２ 曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７９０によった。

トルエン中の膨潤指数：１ｇの樹脂に２０ｍ　ｌのトル
エンを加えて１時間激しく震盪し、熔解或いは膨潤させ
る。次ぎに遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカン
テーションで上澄液を分離し、沈降したゲルを秤量する
。

このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを１６０℃、
常圧で４５分間続いて３〜５　ｍｍ１ｇの減圧下で１５
分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量する。膨潤指
数はトルエン膨潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除した商
の数値で示す。

光沢：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８のダンヘル試験片をシリン
ダ一温度２２０℃、金型温度６０℃、射出圧力はショー
トショットの圧力＋５Ｋｇ　／ｃａにて射出成形し、試
験片のゲート端から４０ｍｍの位置の中央部及び反ゲー
ト端から４０ｍｍの位置の中央部の光沢度（入射角６０
°）をグロスメーターで測定する。３本の試験片につい
て測定してそれぞれの平均値をめ、さらにゲート部の平
均値と反ゲート部の平均値を加゛えて２で割り、光沢の
測定値とする。

４ 着色性：樹脂１００重量部に黒糸の染顔料計０．０２重
量部の一定量を添加して、黒着色品として、成形片（縦
８９ｍｍ　、横５０ｍｍ、厚め２５ｍｍ）をつくる。対
照サンプルとして、９重量％のポリブタジェンゴムを含
有するハイインパクトポリスチレンに染顔料を添加して
つくった黒色成形片を造っておき、色調を比較してラン
クイ１けする。一定量の染顔料添加で評価し、ランク１
より１０まで、数値が大きいほど着色性に優れているこ
とを示す。

内蔵された芳香族モノビニル重合体（オフルージョン）
の粒子径：ビーズ又はペレットを四酸化オスミウム染色
し、超薄切片を作成し電子顕微鏡写真をとる。写真中に
拡大された分散ゴム状物質の粒子内に内蔵された芳香族
モノヒニル重合体の粒子径を０．０１μまで測定し、数
平均粒子径として表す。楕円形をしている場合は、長径
ａと短径すとの平均即ち（ａ十ｂ）／２をもって粒子径
とする。　樹脂中のゴム状物質の粒子径及び粒子径分布
＝３０μ径のアパーチャーチューブを装着したコールタ
−カウンター（コールタ−カウンターＲＴへ−■型）に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニウム
との混合電解液を用いて、樹脂ペレット２〜４粒をジメ
チルホルムアミド約５ｍｌ中に入れ約２〜５分間放置す
る。次にジメチルホルムアミド熔解分を適度の粒子濃度
として測定し、メジアン径をめる。粒子径分布は、コー
ルタ−カウンターにて測定して得たチャート（粒子径−
重量分率の関係）から数平均粒子径及び重量平均粒子径
を算出し、重量平均粒子径／数平均粒子径で粒子径分布
を計算する。

ゴム状物質のミクロ構造：モレロ法（Ｄ、Ｍｏｒｅｒ。

ｅｔａｌ　：Ｃｈｉｍ、　ｅ　Ｉｎｄ、　４１７５Ｂ　
（１９５９）　）により赤外分光光度針を使用して、シ
ス−１，４、ｌ−ランス１．４　、Ｌ２−ビニルの含有
率をめた。

実施例１ 第１の流として２ｎ／時間の供給速度にて次の混合物ｆ
ａ）を２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

ン昆合物（ａ） ポリブタジェンゴム　１０．８重量％ ５ スチレン　７４．２重量％ エチルベンゼン　１５．０重量％ 計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−ト
リメチルシクロヘキサン０．０９０重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０．１５　重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０７５重量部 第１重合機は温度９７℃であり、出口の固体物質濃度は
１９重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの
連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴム相
は粒子化していなかった。

７ ６ 第２の流として１１！／時間の供給速度にて次の混合物
（ｂ）を６．２　℃の第２重合機に連続的に送入する。

混合物［ｂ） ミネラルオイル　３．１重量部 第２重合機は温度１３０〜１４０°Ｃであり、出口の固
体物質濃度は５４重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５　βの容量を持ち
、攪拌翼先端と混合機壁との間隙が５ｍｍであり、軸方
向に１５段の撹拌棒が装着し機壁にはピンが攪拌棒間に
出ている混合攪拌機内に導入され、２０Ｏｒｐｍの回転
で混合される。

更に６．２βの第３重合機に送入され、温度１１２〜１
２０°Ｃで重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒
子径が１．０μとなるように攪拌された。出口の固体物
質は５６重量％であった。このものは更に６．２７！の
第４重合機に送入され、温度１４０〜１５５°Ｃで重合
された。出口の固体物質濃度は８０％で８ あった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２３０℃
、−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。得
られたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

実施例２ 第１の流として２７！／時間の供給速度にて次の混合物
加（ａ）を２．４　ｊＨの第１重合機に連続的に送入す
る。

混合物ｆａｌ ポリブタジェンゴム　９．６　重量％ スチレン　７５．４重量％ エチルベンゼン　１５．０重量％ 針　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０７５重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０．１５　重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０７５重量部 第１重合機は温度９７℃であり、出口の固体物質濃度は
一１７重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴム
の連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴム
相は粒子化していなかった。

第２の流としてｌｆｉ／時間の供給速度にて次の混合物
Ｔｏｌを６．２１の第２重合機に連続的に送入する。

混合物中） ミネラルオイル　３．１重量部 ■　９ 第２重合機は温度１３０〜１４３℃であり、出口の固体
物質濃度は５４重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５　Ａの容量を持ち
、攪拌翼先端と混合機壁との間隙が２．５　ｍｍであり
、軸方向に６段の撹拌棒が装着し機壁には伝熱管が攪拌
棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、１１００ｒｐ
の回転で混合される。

更に６．２１の第３重合機に送入され、温度１１２〜１
２０℃で重合され、ペレット中の、ゴム状物質の平均粒
子計が１．３μとなるように攪拌された。出口の固体物
質は５３重量％であった。このものは更に６．２１の第
４重合機に送入され、温度１４５〜１５５℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は８０％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２３０℃
、　７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のペレソ１〜を連続的に得た。

得られたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す
。

１ ０ 実施例３　′ 第１の流として２１／時間の供給速度にて次の混合物［
ａｌを２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

混合物＋ａｌ ポリブタジェンゴム　１０．８重量％ スチレン　７９．２重量％ エチルベンゼン　１０．０重量％ 針　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　
）リメチルシクロヘキサン０．０４５重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０．１５　重量部 ２ α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０７５重量部 第１重合機は温度９９℃であり、出口の固体物質濃度は
１７ｆｆｉ量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴ
ムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴ
ム相は粒子化していなかった。

第２の流として１β／時間の供給速度にて次の混合物ｆ
ｂｌを６．２　βの第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂｌ ミネラルオイル　３．１重量部 第２重合機は温度１３０〜１４０℃であり、出口の固体
物質濃度は５５重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５１の容量を持ち、
攪拌翼先端と混合機壁との間隙が５ＩＩＩｍであり、軸
方向に１５段の撹拌棒が装着し、機壁にはビンが攪拌棒
間に出ている混合攪拌機内に導入され、１５０ｒｐｍの
回転で混合される。

更に６．２１の第３重合機に送入され、温度１１２〜１
２６℃で重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子
針が１．１　μとなるように攪拌された。出口の固体物
質は５６重量％であった。このものは更に６．２１の第
４重合機に送入され、温度１４０〜１５５℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は８０％であった。

得られた重合物を２ヘント付押出機にイハ給して２３０
℃、−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し
、ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッター
にて切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。

得られたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す
。

比較例１ 次の混合物を２．４　β／時間の供給速度にて６．２ｐ
の第１重合機（実施例１の第３重合機と同一の装置）に
連続的に送入する。

ポリブタジェンゴム　７．２ｆｉ量％ （実施例３と同し） スチレン　８２．７重量％ ３ エチルベンゼン　１０．１重量％ 計　１００　重量部 １．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）３．３．５−１
−リメチルシクロヘキサン０．０３　重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−Ｉ・０．１０　重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０５　重量部 ミネラルオイル　１．０３　重量部 第１重合機は温度１０８〜１２２℃であり、ペレソ１〜
中のゴム状物質の平均粒子計が１．５μとなるように攪
拌された。出口の固体物質濃度は３０重量％であった。

位相差顕微鏡観察では黒いポリスチレンの連続相に白い
ゴムの粒子が分散相として存在しているのが確認された
。続いて６．２　Ｉｌの第２重合機（実施例１の第２重
合機と同一の装置）で温度１２０〜１３０°Ｃで重合し
、更に６．２１の第３重合機（実施例１の第４重合機と
同一の装置）で温度１４５ ４ ０〜１６０℃で重合した。出口の固体物質の濃度は８０
重量％であった。次いで重合物を２ヘントイ」押出機に
供給して２３０℃、−７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に１ｉ
ｆｆ発性成分を除去し、ダイスから溶融ストランｉ−を
引出し水冷し、カッターにて切断し、シリンダー状のペ
レットを連続的に得た。。このペレソ］・の測定結果を
表１に示す。

比較例２ 次の混合物を２．ＯＡ／β／時間給速度にて６．２１の
第１重合機（実施例１の第３重合機と同一の装置）に連
続的に送入する。

ポリブタジェンゴム　１０．５ｆｆｉ量％（実施例１と
同じ） スチレン　７４．５重量％ エチルベンゼン　１５．Ｏｉ量％ 計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−ト
リメチルシクロヘキサン０．０５　重量部 ステアリル−β−（３，５−ジーＬ−ブチル−４−６ ヒドロキシフェニル）プロピオネート ０．１０　重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０５　重量部 ミネラルオイル　１．０３　重量部 第１重合機は温度１２０〜１３０℃であり、ペレット中
のゴム状物質の平均粒子針が１．２μとなるように攪拌
された。出口の固体物質濃度は３８重量％であった。位
相差顕微鏡観察では黒いポリスチレンの連続相に白いゴ
ムの粒子が分散相として存在しているのが確認された。

続いて６．２１の第２重合機（実ＴＪｉ例１の第２重合
機と同一の装置）で温度１２０〜１２５℃で重合し、更
に６．２７＋の第３重合機（実施例１の第４重合機と同
一の装置）で温度１２０〜１５５℃で重合した。出口の
固体物質の濃度は８０重量％であった。次いで重合物を
２ベント付押出機に供給して２３０℃、　７３５ｍｍ１
１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから溶融ス
Ｉ・ランドを引出し水冷し、カッターにて切断し、シリ
ンダー状のベレットを連続的に得た。このベレットをＧ
Ｐ７ ポリスチレン（スタイロン６８３）ペレソトト押出機で
混合希釈し、製品中のゴム量を９重量％に調製する。同
様にシリンダー状のベレットを得て、このベレットの測
定結果を表１に示す。

比較例３ 第１の流として２１／時間の供給速度にて次の混合物ｉ
Ｍｌを２．４７！の第１重合機に連続的に送入する。

混合物１ａｌ ポリブタジェンゴム　１０，８重量％ スチレン　７４．２重量％ エチルベンゼン　１５．０重量％ 計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０７５重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ０．１５　重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０７５重量部 第１重合機は温度９６°Ｃであり、出口の固体物質濃度
は１６重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴム
の連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴム
相は粒子化していなかった。

第２の流としてＩｆｆ／時間の供給速度にて次の混合物
（ｂｌを６．２１の第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） ミネラルオイル　３．１重量部 第２重合機は温度１３０〜１４５℃であり、出口の固体
物質濃度は５５重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は配管で合流した９ ８ 後、そのまま更に６．２１の第３重合機に送入され、温
度１１２〜１１７℃で重合され、ベレット中のゴム状物
質の平均粒子針が２．２μとなるように攪拌された。出
口の固体物質は５２重量％であった。このものは更に６
．２　Ｉｌの第４重合機に送入され、温度１４５〜１５
５℃で重合された。出口の固体物質濃度は８０％であっ
た。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２４５℃
、−７３５ｍｎ＋Ｈｇの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のベレットを連続的に得た。得
られたベレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

比較例４ 第１の流としてｌ！／時間の供給速度にて次の混合物（
ａ）を２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

混合物ｆａｌ ポリブタジェンゴム　９．６重量％ （実施例２と同じ） ０ スチレン　７５．４重量％ エチルベンゼン　１５．０重量％ 計　ｉｏｏ　重量部 １．１−ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン ０．０７５重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−＋−０，１５重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０７５重量％ 第１重合機は温度９６°Ｃであり、出口の固体物質濃度
は１５重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴム
の連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴム
相は粒子化していなかった。

第２の流として１１／時間の供給速度にて次の混合物（
ｂｌを６．２　βの第２重合機に連続的に送入する。

混合物ｆｂｌ スチレン　８９．７重量％１ エチルヘンゼン　１０．３重量％Ｊ　１００重量部ミネ
ラルオイル　３．１重量部 第２重合機は温度１３０〜１４３°Ｃであり、出口の固
体物質濃度は５４重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５１の容量を持ち、
攪拌翼先端と混合機壁との隙間が２５ｍｍであり、軸方
向に６段の撹拌棒が装着している混合攪拌機内に導入さ
れ、１１００ｒｐの回転で混合される。

更に６．２１の第３重合機に送入され、温度１１０〜１
１５℃で重合され、ベレット中のゴム状物質の平均粒子
計が１．３　μとなるように攪拌された。出りの固体物
質は５０重量％であった。このものは更に６．２１の第
４重合機に送入°され、温度１４７〜１５５°Ｃで重合
された。出口の固体物質濃度は８０％であった。

得られた重合物を２ヘント付押出機に供給して２１５℃
、　７３５ｍｍ１１ｇの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のベレットを連続的に得た。得
られたベレットの諸物性を測定１ し、結果を表１に示す。

比較例５ 第１の流として２ｎ／時間の供給速度にて次の混合物ｆ
ａ＋を２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

混合物［ａｌ ポリブタジェンゴム　１０．８ｆｉｉｔ％スチレン　７
９．２重量％ エチルベンゼン　１０．０重量％ 計　１００　重量部 １．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−　
）リメチルシクロヘキサン０、０４５重量部 ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート ３ ２ ０．１５　重量部 α−メチルスチレンリニアダイマー ０．０７５重量％ 第１重合機は温度１００°Ｃであり、出口の固体物質濃
度は１８重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴ
ムの連続相に黒いポリスチレンの粒子が見られ、未だゴ
ム相は粒子化してぃながった。

第２の流として１７！／時間の供給速度にて次の混合物
（ｔ］）を６．２１の第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂｌ ミネラルオイル　３．１重量部 第２重合機は温度１２７〜１４０°Ｃであり、出口の固
体物質濃度は５０重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５　ｆｆの容量を持
ち、攪拌翼先端と混合機壁との隙間が５ｍｍであり、軸
方向に１５段の撹拌棒が装着し、機壁にはビンが攪拌棒
間に出ている混合攪拌機内に導入され、４ ２０Ｏｒｐｍの回転で混合される。

更に６．２１の第３重合機に送入され、温度１１０〜１
２５℃で重合され、ベレット中のゴム状物質の平均粒子
径が１．２μとなるように攪拌された。出口の固体物質
は５６重量％であった。このものは更に６．２　βの第
４重合機に送入され、温度１４０−１５５℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は８０％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２３０℃
、−７３５ｍｍＨｇの減圧下に揮発性成分を除去し、ダ
イスから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターにて
切断し、シリンダー状のベレットを連続的に得た。得ら
れたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

（以下余白） ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａｌゴム状物質を芳香族モノビニル単量体に熔
   解し重合して得られる、ゴム状物質３〜１５重量％、芳
   香族モノビニル重合体９７〜８５重量％からなる樹脂組
   成物であり、ｆｂ）該ゴム状物質が、１，２ビニル結合
   を１０〜２５％、トランス１，４　結合を３５〜６５％
   、シス１，４　結合を２５〜４０％含有するポリブタジ
   ェンであり、且つ、（Ｃ）該ゴム状物質が樹脂組成物中
   においてメジアン粒子径が０．５〜１，６　ミクロンの
   粒子として分散しており、且つ、（ｄ＋該ゴム状物質中
   に内蔵される芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径が
   ０．１３ミクロン以下であり、その粒子数の少なくとも
   ９０％は、数平均粒子径の±０．０４ミクロンの範囲内
   で均一であり、＋ｅｌ該芳香族モノビニル重合体を内蔵
   したゴム状物質の１−ルエン中の膨潤係数が７〜１２の
   範囲にあることを特徴とするゴム補強芳香族モノビニル
   樹脂組成物。 （２）芳香族モノビニル重合体がポリスチレンである特
   許請求の範囲第１項の樹脂組成物。 （３）　ゴム状物質が、その５％スチレン溶液粘度が３
   ０〜５０センチポアズ、ムーニー粘度（Ｍｌ、、１＋４
   ）が２５〜６５の範囲のものであり、且つ、架橋化され
   た粒子からなっている特許請求の範囲第１項記載の樹脂
   組成物。