JPS63122718A - 外観良好なゴム補強熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた着色性と良好な外観及び機械的性質を
有するゴム補強熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

〔従来の技術及びその問題点〕

ザム補強熱可塑性樹脂、例えばゴム補強スチレン−アク
リロニトリル共重合体（一般に人ＢＳ樹脂と呼称されて
いる）を製造するにあたシ、連続塊状重合法または塊状
−懸濁二段重合法は、多量の乳化剤を用いる乳化重合法
に比して、水質汚濁の問題が少なく、また重合後処理に
関する問題も少ないので生産性の点で有利であり、経済
性が高い。

しかしながら、連続塊状重合法または塊状−懸濁二段重
合法によるλＢ８樹脂は乳化重合法によるものに比べて
、着色性や光沢等の外観及び機械的性質のノ々ランスに
おいて劣っていた。

本発明者らは、前記連続塊状重合法及び塊状−懸濁二段
重合法の利点を生かしつつ、優れた着色性、良好な光沢
、剛性、耐衝撃強度を有する総合的品質・ンランスに優
れたザム補強熱可塑性樹脂組成物を得る目的で鋭意検討
した結果、樹脂相に分散したザム状物質粒子及びその粒
子内部に内蔵される芳香族モノビニル単量体とシアン化
ビニル単量体との共重合体のミクロ構造、及び樹脂相部
分の分子量を特定することにより目的を達成し、本発明
を成すに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、 （１）　　ゴム状物質を溶解した芳香族モノビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体を、連続塊状重合法または
塊状−懸濁二段重合法により重合して得られるビム補強
熱可重性樹脂組成物において、（、）　　共重合体樹脂
相中の成分の割合が、芳香族モノビニル単ｉ体６５〜９
５重量％、シアン化ビニル単量体５〜３５重量％であり
、 （ｂ）　　＝’ム状物質が共重合体樹脂相１００重量部
に対し２〜２０重量部重量包含シス１，４結合を８０〜
９９Ｘ含有するポリブタジェンであって、スチレン中５
重量％の溶液粘度が１５〜５０センチポイズであり、 （ｃ）該ゴム状物質が樹脂組成物中において重量平均粒
子径０．２〜１．５ミクロンの粒子として分散しており
、重量平均粒子径と数平均粒子径の比が２．０以下であ
り、 （ｄ）　　該ザム状物質粒子中に内蔵される芳香族モノ
ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数
平均粒子径が０．１３　ミクロン以下であることを特徴
とする外観良好な２ム補強熱可厘性樹脂組成物に関する
ものである。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、着色性、光沢、剛性、耐衝撃強
度のノ々ランスに優れ、乳化重合法によるＡＢＳ樹脂に
も匹敵し、射出成形品、押出成形品、押出真空成形品等
を造る上で有用でロシ、経済的価値は大である。

以下に、本発明を具体的忙説明する。

本発明における芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、ｐ−ｔａｒｔ−メチルスチレン等の核アルキル置
換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等ノα−アルキル置換スチレン、Ｏ−クロ
ルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン
、ｐ　：”ロモスチレン、２−メチル−１，４−クロル
スチレン、２．４−ジプロモスチレン等の核ハロゲン化
スチレン、ビニルナフタレンでアシ、単独又は、いずれ
か２種以上の混合物として用いられる。特に好ましくは
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
であり、最も好ましくはスチレンである。

本発明におけるシアン化ビニル単量体とは、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニト
リル等であり、単独又はいずれか２種以上の混合物とし
て用いられ、アクリロニトリルが特に好ましい。

共重合体樹脂相中における芳香族モノビニル単量体成分
とシアン化ビニル単量体成分との割合は、両者の合計量
に対して芳香族モノビニル単量体が６５〜９５重量％、
シアン化ビニル単量体が５〜３５重量％であり、好まし
くは芳香族モノビニル単量体が７０〜９０重量％、シア
ン化ビニル単量体が１０〜３０重量％である。シアン化
ビニル単量体が５重量％よシ少ないと強度が低下し、３
５重量％よシ多いと熱安定性や流動性が低下する。

本発明においては、ゴム状物質として、シス１゜４結合
を８０〜９９％含有するポリブタジェンを用い石が、こ
れはポリブタジェンの中でも耐衝撃性、特に低温時の耐
衝撃強度に優れる為である。スチレン−ブタジェン共重
合体（８ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合
体（ＮＢＲ）は低温時の耐衝撃強度に劣シ好ましくない
。しかし、着色性及び光沢はポリブタジェンを用いると
ＳＢＲを用いた場合よシ従来は劣シ好ましくなかった。

本発明は、ポリプタジエンを用いるが、特定のミクロ構
造に制御することにより、剛性、耐衝撃強度に優れるの
みならず着色性、光沢にも優れた総合的品質ノ々ランス
を達成し得たものである。勿論、本発明の目的を妨げな
い範囲内でＳＤＲ等の他のツム状物質を併用することは
差支えない。

上記ポリブタジェンは、コノ々ルト、ニッケル、ウラン
、チタン、ネオジウム等の金属を含む触媒を用いて公知
の方法により製造される。本発明の特定されたミクロ構
造を得るためには、ポリブタジェンの５重量％スチレン
溶液の粘度が、２５℃において１５〜５０センチポイズ
（Ｃｐｓ）、好ましくは２５〜４５ｃｐｓであり、ムー
ニー粘度（ＭＬ□＋４）が１０〜４０、好ましくは１５
〜３５の範囲のものが使用される。ポリブタジェンの５
重量％スチレン溶液粘度が１５ｃｐｓよシ低いと耐衝撃
強度が低下し好ましくなく、また、５０ｃｐｓを超えふ
と光沢が劣シ好ましくない。

芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重
合体樹脂相中に分散しているツム状物質の重量平均粒子
径が０．２〜１．５ミクロン（ロ）、好ましくは０．３
〜１．０μであり、かつ重量平均粒子径／数平均粒子径
で表わされる粒子径分布が２．０以下であることが必要
である。粒子径が０．２μよシ小さくなると耐衝撃強度
が低く、１．５μよシ大きくなると、光沢、剛性が低下
し好ましくない。又、粒子径分布が２．０よシ大きくな
ると特に射出成形品のゲート部とゲート部からの距離の
離れた個所との光沢の差が大きくなシ、色むら（色目が
変化して見える）が出易く外観が悪くなシ好ましくない
。

更に本発明では、該分散ゴム状物質の粒子中に内蔵され
る芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体との
共重合体の数平均粒子径が０．１３μ以下、好ましくは
０．１１μ以下であり、微細で均一なことが必要である
。内蔵される芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル
単量体との共重合体の数平均粒子径が０．１３μを越え
る場合には、着色性が低下し本発明の目的を達成できな
い。

又、本発明の目的を達成する上で、分散ツム状物質粒子
の架橋化された状態も重要であり、トルエン５０％、メ
チルエチルケトン５０％の混合溶媒中の膨潤指数が６〜
８であることが好ましい。

さらに、芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量
体との共重合体の樹脂相部分の分子量も重要であり、該
樹脂相部分のメチルエチルケトン中で測定した還元比粘
度が０．６〜０．８であるとと椿毒→が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、前記ツム状物質を芳香族モノビ
ニル単量体及びシアン化ビニル単量体に溶解した後、ツ
ム状物質が粒子化する重合転化率を越えない範囲まで重
合し、一方とれと独立に芳香族モノビニル単量体及びシ
アン化ビニル単量体からの重合生成物を作シ、この両者
を芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の
重合生成物／ツム状物質との重量比を３．０〜５．５、
好ましくは３．５〜４．５となるように混合攪拌し、強
制的に粒子化した後、更に塊状重合、溶剤塊状重合、懸
濁重合のいずれかの方法で重合を続ける。重合終了後に
未重合の単量体を除去及び加熱処理する。この加熱処理
の温度、時間等の条件を選定することにより、該分散ツ
ム状物質のトルエン、メチルエチルケトン混合溶媒中で
の膨潤指数を制御することが出来る。

本発明の特定のミクロ構造とする上で、前記条件下で行
う混合攪拌は、混合攪拌機壁と攪拌翼の間隙が１〜２０
　ｒｒａ　、好ましくは１〜１５ｍｍである装置内で高
速回転下に行うことが必要である。かかる特定の条件下
で初めて本発明のミクロ構造を得ることが可能でアシ、
従来の如き芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル
単量体をツム状物質存在下に重合し、２ム状物質を粒子
化させる方法、粒子化時期を早めるために芳香族モノビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体の共重合物を添加す
る方法等では得られない。

本発明では重合時に溶剤を存在させることも出来る。そ
の溶剤としては、芳香族炭化水素類、例、ｔば、）ルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの単独又は２種以上の混
合物がある。更に２ム状物質及び芳香族モノビニル単量
体及びシアン化ビニル単量体からの重合生成物の溶解を
損ねない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、
ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用すること
が出来る。

溶剤は０〜２５重量％の範囲で使用される。２５重量％
を越えると重合速度が著しく低下し、かつ得られる樹脂
の耐衝撃強度の低下が大きくなる。

又、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってく
る。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となってから
添加しても良く、重合前から添加しておいても良い。ツ
ム状物質を粒子化する重合転化率を越えない範囲まで重
合するに当たシ、重合開始剤不存在下に１００〜１８０
℃の温度範囲で重合し得るが、着色性を高め耐衝撃強度
を向上させるために重合開始剤が使用される。重合開始
剤としてはラジカルを発生する有機過酸化物が本発明で
は使用出来る。温度５０〜１５０℃、好ましくは７０〜
１３５℃の温度範囲で、一定温度或いは漸次昇温して前
記のザム状物質未粒子化範囲で重合する。有機過酸化物
は、着色性、耐衝撃強度の点で優れた樹脂とする上でゴ
ム状物質と共に存在させて重合する方が好ましい。

重合転化率をツム状物質が粒子化するまで高めてしまう
と、最終の樹脂の着色性が著しく低下してしまい、本発
明の目的を達成することが出来ない。

独立に芳香族モノビニル単量体及びシアン化ビニル単量
体からの重合生成物を造るにあたシ、芳香族モノビニル
単量体及びシアン化ビニル単量体７５〜１００重量％、
溶剤０〜２５重量％を１１０〜１８０℃の温度範囲で重
合開始剤不存在下で重合するか前記有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好
ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で重合する。

本発明に使用される有機過酸化物は、１，１−ビス（ｔ
−ｉチルノぞ−オキシ）シクロヘキサン、１゜１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−トリメチルシク
ロヘキサン等のノぞ−オキシケタール類、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイｙ、２．５−ジメチル−２，５−ジ（１
−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルバーオキ
サイＰ類、ぺ゛ンゾイルパーオキサイ）’、ｍ−）ルオ
イルノーオキサイＰ等のジアシルパーオキサイＰ類、ジ
ミリスチルパーオキシジカーゼネート等のノで−オキシ
ジカーゼネート類、ｔ−プチルパーオキシイソプロビル
カージネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−
メンタハイドロノぞ−オキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類がある。

芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体との共
重合体樹脂相部分の分子量は、重合温度、使用する有機
過酸化物の種類と量、溶剤の種類と量によって調整され
るが、一般には連鎖移動剤によって調整される。連鎖移
動剤としては、例えばｎ−Ｐデシルメルカプタン、ｔ−
Ｐデシルメルカプタンのようなメルカプタン類、α−メ
チルスチレンソニアダイマー、テルピノーレン等がある
。

又、酸化防止剤として、ヒンダーＰフェノール類、ヒン
ダードビスフェノール類、ヒンｚ−ｙトリスフェノール
類等例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メｆルフェノ
ール、ステアリル−β−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒｒロキシフェニル）ゾロビオネートを添加すること
が出来る。

更に本発明の樹脂に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可
重剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加するこ
とができる。

又、本発明の樹脂と、ビーズ、ペレット状の他のＡＢ８
樹脂、ポリカーゼネート樹脂、塩化ビニル樹脂等とを混
合あるいは溶融混練した樹脂組成物として用いることも
できる。

本発明で特定されたゴム粒子径と、ツム状物質中に内蔵
された芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体
との共重合体の微細さのミクロ構造を共に有するゴム補
強熱可塑性樹脂組成物は、着色性に優れ、良好な光沢、
剛性と耐衝撃強度とのノ々ランス等の総合的品質に優れ
ている。

本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨等の分野におい
て成形品として有用である。着色性が良好であることは
、着色時に使用する染顔料コストが大巾に安くなシ特に
鮮やかな色調が要求される成形品において好ましい結果
を得ることができる。

このように、連続塊状重合法または塊状−懸濁二段重合
法により得られるものでオシながら、優れた特性を有す
るｔム補強熱可塑性樹脂組成物は工業的に非常に大きな
意味を持つのである。

次に、本発明において用いた分析法と試験法について説
明する。

♂ム状物質のミクロ構造：モレロ法（Ｄ、　Ｍｏｒｅｒ
ｏｅｔｍｌ：　Ｏｈｉｍ−ｅ　Ｉｎｄ、　、　４１７５
８　（１９５９）　）により赤外分光光度計を使用して
、シス−１，４、トランス１，４．１．２−ビニルの含
有率を求めた。

ビム状物質の溶液粘度：ポリブタジェン２ｆをスチレン
３８？に溶解して５重量％の溶液を用意し、キャノン−
フェンスケ粘度計１００番を用いて２５℃にて測定する
。

樹脂中のザム状物質の粒子径及び粒子径分布：ビーズ又
はペレットを四酸化オスミウム染色し、超彦゛切片を作
成し電子顕微鏡写真をとる。写真中に拡大されたザム状
物質粒子の２００〜５００個の粒子径を測定し、重量平
均粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと
短径すとの平均即ち（ａ−）−ｂ）／２をもって粒子径
とする。

粒子径分布は、重量平均粒子径を求めたのと同様にして
数平均粒子径を求め、重量平均粒子径／数平均粒子径で
粒子径分布を計算する。

内蔵された芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単
量体との共重合体（オフルージョン）の粒子径：ピーズ
又はペレットを四酸化オスミウム染色し、超薄切片を作
成し電子顕微鏡写真をとる。

写真中に拡大された分散ビム状物質の粒子内に内蔵され
た芳香族モノビニル単量体とシアン化ビニル単量体との
共重合体の粒子径を０．０１μまで測定し、数平均粒子
径として表す。楕円形をしている場合は、長径ａと短径
すとの平均即ち（１＋ｂ）／２をもって粒子径とする。

ゲル含有量及び膨潤指数＝１ｆの樹脂ＩＣＩ　Ｏｄのト
ルエン及び１０ｍのメチルエチルケトンを加えて１時間
激しく辰盪し、溶解或いは膨潤させる。

次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デカンテーシ
ョンで上澄液を捨て、沈降したゲルを秤量する。このよ
うにして得られたトルエン／メチルエチルケトン膨潤ゲ
ルを１６０℃、常圧で４５分分間−て３〜５　ｍ　Ｈｆ
の減圧下で１５分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後坪
量する。ゲル含有量は、乾燥ゲルの重量を樹脂重量で除
して重量％で示す。

膨潤指数はトルエン／メチルエチルケトン膨潤ゲルの重
量を乾燥ゲル重量で除した商の数値で示す。

共重合体樹脂相部分の環元比粘度：樹脂１２にアセトン
を２０−加え１時間激しくしんとうし、溶解あるいは膨
潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、デ
カンテーションで上澄液をメタノール２００ｄ中に入れ
、共重合体樹脂相部分を析出させる。析出した樹脂相部
分をとシ出し、１６０℃にて常圧で１５分、減圧で１５
分乾燥させる。乾燥した樹脂相部分は０．１ｆ精秤しメ
チルエチルケトン２０プに溶解し、キャノン−フェンス
ケ型粘度計１００番で３０℃で還元比粘度（単位：ｄｉ
、／ｆ　）を測定する。

メルトフローレート：　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（２２０
℃、１０に４）によった。

以下の各試験では、ペレットを射出成形し試験片を作成
して測定に供した。

ビカット軟化点：　Ａ８ＴＭ　Ｄ１５２５アイゾツト衝
撃強度：　Ａ８ＴＭ　Ｄ２５６によった。

引張強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８によった。

曲げ強度及び曲げ弾性率：　Ａ８ＴＭ　Ｄ７９０によっ
た。

光沢：　Ａ８ＴＭ　Ｄ６３８のダンベル試験片をシリン
ダー温度２２０℃、金型温度４５℃、射出圧力はショー
トショットの圧力＋５Ｋｇ／ｃｍ”にて射出成形し、試
験片のゲート端から４０態の位置の中央部及び反ゲート
端から４０？＋ｍの位置の中央部の光沢度（入射角６０
°）をグロスメーターで測定する。３本の試験片につい
て測定してそれぞれの平均値を求め、さらにゲート部の
平均値と反ゲート部の平均値を加えて２で割シ、光沢の
測定値とする。

着色性：樹脂１００重量部に黒糸の染顔料計０．０２重
量部の一定量を添加して、黒着色品として、成形片（縦
８９ｍ、横５０ｍｍ、厚み２．５ｍ）をつくシ色調を比
較してランク付けず石。一定食の染顔料添加で評価し、
ランク１よ、９５１で相対比較する。数値が大きい＃１
ど着色性に優れていることを示す。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１ 第１の流として２１．７時間の供給速度にて次の混合物
（、）を２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

混合物（、） ポリブタジェンゴム　　　　　　　１１．６重量％スチ
レン　　　　　　　　　　　５３．４３重量％アクリロ
ニトリル　　　　　　　　１７．８　　重量％エチルベ
ンゼン　　　　　　　　１５．０　　重量％０．０３重
量％ ０．３４重量％ α−メチルスチレンリニアダイマー　０．１５重量％ミ
ネラルオイル　　　　　　　　　１．６５重ｉ％第１重
合機は温度１０７℃であり、出口の固体物質濃度は２２
重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いザムの連続
相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒子が
見られ、未だゴム相は粒子化していなかった。

第２の流として１ｆｔ／時間の供給速度にて次の混合物
（ｂ）を６．２２の第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　　　５９．８５重量％ア
クリロニトリル　　　　　　　　２０．０　　重量％エ
チルベンゼン　　　　　　　　　２０．０　　重量％α
−メチルスチレンリニアダイマー　　０．１５重量％第
２重合機は温度１１９〜１２９℃であり、出口の固体物
質濃度は５４重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５１の容量を持ち、
攪拌翼先端と混合機壁との間隙が５１１１１１１であり
、軸方向に１５段の撹拌棒が装着し機壁にはピンが攪拌
棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、２２０ｒｐｍ
の回転で混合される。

更に６．２２の第３重合機に送入され、温度１０８〜１
１８℃で重合され、ペレット中のザム状物質の平均粒子
径が０．９３μとなるように攪拌された。出口の固体物
質は５６重量％であった。このものは更に６．２２の第
４重合機に送入され、温度１３５〜１６０℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は６９重量％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０℃
、−７３５ｍａＨｆの減圧下に揮発性成分を除去し、ダ
イスから溶融ストランＰを引出し水冷し、カッターにて
切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。得ら
れたペレットの諸物性を測定し、その結果を表１１７ｃ
示す。

実施例２ 第１の流としてＬ８１／時間の供給速度にて次の混合物
（、）を２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

混合物（１） ポリブタジェンゴム　　　　　　　　　７，９　　重量
％（実施例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　　　５８．２５重量％ア
クリロニトリル　　　　　　　　１９．４　　重量％エ
チルベンゼン　　　　　　　　１４．０　　重量％０．
３２重量％ α−メチルスチレンリニアダイマー　　　　０．１０　
ｉｉ％第１重合機は温度１０３℃であり、出口の固体物
質濃度はｘａｉ量％であった。位相差顕微鏡観察では白
いザムの連続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重
合体の粒子が見られ、未だｔム相は粒子化していなかっ
た。

第２の流として０．９　ｎ　７時間の供給速度にて次の
混合物（ｂ）を６．２１の第２重合機に連続的に送入す
る。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　　　５７．８　　重量％
アクリロニトリル　　　　　　　　　　１９．２　　ｆ
ｉ重量％エチルベンゼン　　　　　　　　　１８．０　
　重量％α−メチルスチレンリニア！イダイマ　　　０
．２　　ｉ量％ミネラルオイル　　　　　　　　　　４
．８　　重量％第２重合機は温度１１５〜１２５℃で、
Ｓシ、出口の固体物質濃度は４９重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５　ｆＬの容量を持
ち、攪拌翼先端と混合機壁との間隙が２．５ｇでめシ、
軸方向に６段の撹拌棒が装着し横壁には伝熱管が攪拌棒
間に出ている混合攪拌機内に導入され、１７０ｒｐｍの
回転で混合される。

更に６．２１の第３重合機に送入され、温度１０５〜１
２０℃で重合され、ペレット中のビム状物質の平均粒子
径が０．５５μとまるよう忙攪拌された。出口の固体物
質は５３重量％であった。このものは更に６．２Ｌの第
４重合機に送入され、温度１４０〜１５５℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は６９重量％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０℃
、−７３５ｍｒｒＨｔの減圧下に揮発性成分を除去し、
ダイスから溶融ストランｒを引出し水冷し、カッターに
て切断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。得
られたペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

実施例３ 第１の流として２１．７時間の供給速度にて次の混合物
（、）を２．４１の第１重合機に連続的に送入する。

混合物（、） 一すブタジエンビム　　　　　　　１１，６　　重量％
（実施例１と同じ） スｆ　し７　　　　　　　　　　　６０．５１５重量２
アクリロニトリル　　　　　　　　１０．７　　重量％
エチルベンゼン　　　　　　　　１５．０　　重量％１
．１−ビス（ｔ−プチルパーオキク）３，３．５−）リ
メチルシクロヘキサン　　　　　　　　　　　０．０４
５重量％ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒＰロキシフェニル）プロピオネート　　　　　　
　０．３４重量％α−メチルスチレンリニアダイマー　
　　　０．１５重量％ミネラルオイル　　　　　　　　
　１．６５重量％第１重合機は温度９８℃でアシ、出口
の固体物質濃度は２２１ｉ量％であった。位相差顕微＠
！観察では白い２ムの連続相に黒いスチレン−アクリ四
ニトリル共重合体の粒子が見られ、未だゴム相は粒子化
してい々かった。

第２の流として１１／時間の供給速度にて次の混合物（
ｂ）を６．２℃の第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　　６７．８　　重量％ア
クリロニトリル　　　　　　　　１２．０　　重量％エ
チルベンゼン　　　　　　　　２０．０　　重量％α−
メチルスチレンリニアダイマー　　　　０．２　　重量
％第２重合機は温度１２５〜１３５℃であり、出口の固
体物質濃度は５２重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５１．の容量を持ち
、攪拌翼先端と混合機壁との間隙が５ｆＨＬ−ｃあり、
軸方向に１５段の撹拌棒が装着し、横壁にはピンが攪拌
棒間に出ている混合攪拌機内に導入され、２５０ｒｐｍ
の回転で混合される。

更に６．２ｔｌの第３重合機に送入され、温度１２０〜
１３０℃で重合され、ペレット中のｔム状物質の平均粒
子が０．６１μとなるように攪拌された。出口の固体物
質は５５重量２でおった。このものは更に６．２１の第
４重合機に送入され、温度１４５〜１６５℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は７１重量％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０℃
、−７３５ｍＨｆの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイ
スから溶融ストランドを引出し水冷し、カッターにて切
断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。得られ
たペレットの諸物性を測定し、結果を表１に示す。

比較例１ 混合物（、）に含まれる？リプタジエン♂ムを、にした
以外は実施例１と同様に行った。得られたペレットの諸
物性を測定し、その結果を表１に示比較例２ 次の混合物を２．４　Ａ　７時間の供給速度にて６．２
１の第１重合機（実施例１の第３重合機と同一の装置）
に連続的に送入する。

ポリブタジェンゴム　　　　　　　７．３５重量％（実
施例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　　　５６．７８重量％ア
クリロニトリル　　　　　　　　１８．９　　重量％エ
チルベンゼン　　　　　　　　１５．０　　重量％α−
メチルスチレンリニアダイマー　　０．１５重量％ミネ
ラルオイル　　　　　　　　　１．５８重量％第１重合
機は温度１０２〜１０９℃であり、ペレット中のｔム状
物質の平均粒子径が１．２０μとなるように攪拌された
。出口の固体物質濃度は３４重量％であった。位相差顕
微鏡観察では黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体
の連続相に白いゴムの粒子が分散相として存在している
のが確認された。

続いて６．２℃の第２重合機（実施例１の第２重合機と
同一の装置）で温度１１５〜１２５℃で重合し、更に６
．２２の第３重合機（実施例１の第４重合機と同一の装
置）で温度１４０〜１６５℃で重合した。出口の固体物
質の濃度は７７重量％であった。次いで重合物を２ベン
ト付押出機に供給して２５０℃、−７３５ｔｍＨｆの減
圧下に揮発性成分を除去し、ダイスから溶融ストランＰ
を引出し水冷し、カッターにて切断し、シリンダー状の
ペレットを連続的に得た。このペレットの測定結果を表
１に示す。

比較例３ 得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２２０℃
、−７３５＋ｍＨ？の減圧下に揮発生成分を除去した他
は、実施例１と同様に行った。得られたペレットの諸物
性を測定し、その結果を表１に示す。

比較例４ 第１の流として２１，７時間の供給速度にて次の混合物
（、）を２．４２の第１重合機に連続的に送入する。

混合物（、） ぼりブタジェンゴム　　　　　　　１１．６　　重量％
（実施例１と同じ） スチレン　　　　　　　　　　　　５４．９３重量％ア
クリロニトリル　　　　　　　　１７．８　　重量％エ
チルベンゼン　　　　　　　　１５．０　　重量％α−
メチルスチレンリニアダイマー　　０．３　　重量％第
１重合機は温度１０５℃であり、出口の固体物質濃度は
１８重量％であった。位相差顕微鏡観察では白いゴムの
連続相に黒いスチレン−アクリロニトリル共重合体の粒
子が見られ、未だ♂ム相は粒子化していなかった。

第２の流として１１７時間の供給速度にて次の混合物（
ｂ）を６．２１の第２重合機に連続的に送入する。

混合物（ｂ） スチレン　　　　　　　　　　　５８．１　　、ｉ量％
アクリロニトリル　　　　　　　　１８．５　　重量２
エチルベンゼン　　　　　　　　２０．０！量％ミネラ
ルオイル　　　　　　　　　３．１　　重量％α−メチ
ルスチレンリニアダイマー　　０，３　　重量％第２重
合機は温度１２０〜１３０℃であり、出口の固体物質濃
度は５３重量％であった。

これらの第１の流と第２の流は０．５２の容量を持ち、
攪拌翼先端と混合機壁との間隙が２２−５ｒｒであり、
軸方向に６段の撹拌棒が装着し機種には伝熱管が攪拌棒
間に出ている混合攪拌機内に導入され、１３０ｒｐｍの
回転で混合される。

更に６．２１の第３重合機に送入され、温度１０８〜１
１８℃で重合され、ペレット中のゴム状物質の平均粒子
径が０．９９μとなるように攪拌された。出口の固体物
質は５５重量％であった。このものは更に６．２２の第
４重合機に送入され、温度１４０〜１６０℃で重合され
た。出口の固体物質濃度は７３重量％であった。

得られた重合物を２ベント付押出機に供給して２５０℃
、−７３５ｍＨｆの減圧下に揮発性成分を除去し、ダイ
スから溶融ストランＰを引出し水冷し、カッターにテ切
断し、シリンダー状のペレットを連続的に得た。得られ
たペレットの諸物性を測定し、その結果を表１に示す。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状物質を溶解した芳香族モノビニル単量体及
   びシアン化ビニル単量体を、連続塊状重合法または塊状
   −懸濁二段重合法により重合して得られるゴム補強熱可
   塑性樹脂組成物において、（ａ）共重合体樹脂相中の成
   分の割合が、芳香族モノビニル単量体６５〜９５重量％
   、シアン化ビニル単量体５〜３５重量％であり、 （ｂ）ゴム状物質が共重合体樹脂相１００重量部に対し
   ２〜２０重量部含まれ、シス１，４結合を８０〜９９％
   含有するポリブタジエンであって、スチレン中５重量％
   の溶液粘度が１５〜５０センチポイズであり、 （ｃ）該ゴム状物質が樹脂組成物中において重量平均粒
   子径０．２〜１．５ミクロンの粒子として分散しており
   、重量平均粒子径と数平均粒子径の比が２．０以下であ
   り、 （ｄ）該ゴム状物質粒子中に内蔵される芳香族モノビニ
   ル単量体とシアン化ビニル単量体との共重合体の数平均
   粒子径が０．１３ミクロン以下でであることを特徴とす
   る外観良好なゴム補強熱可塑性樹脂組成物