JPS59187052A - ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法Info
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- JPS59187052A JPS59187052A JP5914483A JP5914483A JPS59187052A JP S59187052 A JPS59187052 A JP S59187052A JP 5914483 A JP5914483 A JP 5914483A JP 5914483 A JP5914483 A JP 5914483A JP S59187052 A JPS59187052 A JP S59187052A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリカーボネート重合体とゴム変性スチレン系
重合体よりなる樹脂組成物に関する。特に成形加工性に
優れる樹脂組成物に関する。
重合体よりなる樹脂組成物に関する。特に成形加工性に
優れる樹脂組成物に関する。
従来から、ポリカーボネート重合体とゴム変性スチレン
系重合体との混合物は優れた耐熱性と耐衝撃性を有する
樹脂組成物として知られ成形加工材料として用いられて
いる。例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネート重合体との
組成物（特公昭３８−１５２２５号及び５１−１１１４
２号） ＭＢＳ樹脂とポリカーボネート重合体との組成
物（特公昭６９・−７１号）およびＡＢＳＭｌｊ脂とポ
リカーボネート重合体との組成物（特公昭４２−１１４
９６号）があげられる。近年、これらの組成物が、大型
成形物および高速射出成形の材料として多用されるに従
い、従来の材料組成物では成形加工時の流動性が低い為
に、成形加工性が低く成形に時間を要するあるいはショ
ートショットしやすい等の問題が発生している。
系重合体との混合物は優れた耐熱性と耐衝撃性を有する
樹脂組成物として知られ成形加工材料として用いられて
いる。例えばＡＢＳ樹脂とポリカーボネート重合体との
組成物（特公昭３８−１５２２５号及び５１−１１１４
２号） ＭＢＳ樹脂とポリカーボネート重合体との組成
物（特公昭６９・−７１号）およびＡＢＳＭｌｊ脂とポ
リカーボネート重合体との組成物（特公昭４２−１１４
９６号）があげられる。近年、これらの組成物が、大型
成形物および高速射出成形の材料として多用されるに従
い、従来の材料組成物では成形加工時の流動性が低い為
に、成形加工性が低く成形に時間を要するあるいはショ
ートショットしやすい等の問題が発生している。
通常、成形加工性をよくする為には組成物を構成する重
合体の分子量を低減するかあるいは流動性を改善する為
の添加剤を樹脂に加える方法が用いられるが、これらの
方法による場合は成形加工性は改良されるものの、前者
の方法では樹脂の衝撃強度が低下し、後者の方法でケま
樹脂組成物の耐熱性が低下する等の問題が発生する。本
発明者らはかかる問題の重要性に鑑み鋭意研究を電ねた
結果、驚くべき事にポリカーボネート重合体と特別の構
造を有するゴム変性スチレン系重合体とよ構成る樹脂組
成物において、従来のポリカーボネート系樹脂組成物の
耐熱性及び耐衝撃性を同等以上に保持し乍ら成形加工時
の流動性を大きく改善し得る事を見出して本発明に到達
した。
合体の分子量を低減するかあるいは流動性を改善する為
の添加剤を樹脂に加える方法が用いられるが、これらの
方法による場合は成形加工性は改良されるものの、前者
の方法では樹脂の衝撃強度が低下し、後者の方法でケま
樹脂組成物の耐熱性が低下する等の問題が発生する。本
発明者らはかかる問題の重要性に鑑み鋭意研究を電ねた
結果、驚くべき事にポリカーボネート重合体と特別の構
造を有するゴム変性スチレン系重合体とよ構成る樹脂組
成物において、従来のポリカーボネート系樹脂組成物の
耐熱性及び耐衝撃性を同等以上に保持し乍ら成形加工時
の流動性を大きく改善し得る事を見出して本発明に到達
した。
即ち、本発明は、ポリカーボネート重合体（Ａ）９０〜
１０重景部、重量状重合体存在下にアクリへ ロニトリル系単量体及びカルボン酸アルキルエステル系
単量体からなる群から選ばれた１種以上の単量体並びに
スチレン系単鼠体を共重合してなるゴム変性スチレン系
共重合体（Ｂ）１０−９０重量部よシなるポリカーボネ
ート系樹脂組成物において、１） （Ｂ）が連続塊状ま
たは連続溶液重合法あるいは塊状−懸濁二段重合法にて
合成され、 ２） （Ｂ）のトルエン及びメチルエチルケトンの７／
３の混合溶剤での混合溶液指数が５智１４倍であシ、か
つ ５） （Ｂ）中のゴム状重合体粒子の平」り粒子径が０
．５〜１５μである事を特徴とするポリカーボネート系
樹脂組成物である。
１０重景部、重量状重合体存在下にアクリへ ロニトリル系単量体及びカルボン酸アルキルエステル系
単量体からなる群から選ばれた１種以上の単量体並びに
スチレン系単鼠体を共重合してなるゴム変性スチレン系
共重合体（Ｂ）１０−９０重量部よシなるポリカーボネ
ート系樹脂組成物において、１） （Ｂ）が連続塊状ま
たは連続溶液重合法あるいは塊状−懸濁二段重合法にて
合成され、 ２） （Ｂ）のトルエン及びメチルエチルケトンの７／
３の混合溶剤での混合溶液指数が５智１４倍であシ、か
つ ５） （Ｂ）中のゴム状重合体粒子の平」り粒子径が０
．５〜１５μである事を特徴とするポリカーボネート系
樹脂組成物である。
本発明でいうゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）は連続塊
状または連続溶液重合法あるいは塊状−懸濁二段重合法
、好ましくは連続塊状まだは連続溶液法υてより製造さ
れる。而して乳化重合法によるゴム変性スチレン系重合
体では流動性は改善されない。
状または連続溶液重合法あるいは塊状−懸濁二段重合法
、好ましくは連続塊状まだは連続溶液法υてより製造さ
れる。而して乳化重合法によるゴム変性スチレン系重合
体では流動性は改善されない。
本発明でいう連続塊状または溶液重合法あるいは塊状−
懸濁二段重合法としては、公知の方法もしくけその組み
合わせが用いられ特に限定されるものではない。塊状重
合法について、−例をあげて説明すると、単量体にゴム
状重合体を溶解し、分子量調節剤、重合開始剤等を添加
するがあるいは添加しないで、該ゴム状重合体の単量体
溶液を攪拌式反応器に連続的に供給し、まず１細身」二
の撹拌式反応’ｇ５ ｖｃよシ侃合に供した単量体の総
量の１０〜６０襲が重合体に転化されるまで予備重合を
行い、同時にゴム状重合体を分散した粒子の形状に転化
させる。その後戻に１１固以上の反応器によシ主重合を
継続し、重合に供した単量体の総量の５０〜９９％を重
合体に転化した後、脱揮発分槽に重合液を導き、未反応
単量体臭にはオリゴマーの一部を除去し、その後造粒工
８を１・蚤で粒状の樹脂組成物が得られる。連続溶液重
合の例におい７へ は、上記のゴム溶解工程、反応工程の１個所以上の工程
において、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケ
トン等の溶剤が供給され、その大部分は単量体と供に脱
揮発分工程において回収される。塊状および溶液のいず
れの重合法においても、分子量調節剤、重合開始ｉ１す
等は任意の１固所で供給されうるが、単量体の重合体へ
の添加率が１］−５０係の範囲で供給される事が好まし
い。また、単量体も任意の工程で増量添加して重合が継
続される。
懸濁二段重合法としては、公知の方法もしくけその組み
合わせが用いられ特に限定されるものではない。塊状重
合法について、−例をあげて説明すると、単量体にゴム
状重合体を溶解し、分子量調節剤、重合開始剤等を添加
するがあるいは添加しないで、該ゴム状重合体の単量体
溶液を攪拌式反応器に連続的に供給し、まず１細身」二
の撹拌式反応’ｇ５ ｖｃよシ侃合に供した単量体の総
量の１０〜６０襲が重合体に転化されるまで予備重合を
行い、同時にゴム状重合体を分散した粒子の形状に転化
させる。その後戻に１１固以上の反応器によシ主重合を
継続し、重合に供した単量体の総量の５０〜９９％を重
合体に転化した後、脱揮発分槽に重合液を導き、未反応
単量体臭にはオリゴマーの一部を除去し、その後造粒工
８を１・蚤で粒状の樹脂組成物が得られる。連続溶液重
合の例におい７へ は、上記のゴム溶解工程、反応工程の１個所以上の工程
において、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケ
トン等の溶剤が供給され、その大部分は単量体と供に脱
揮発分工程において回収される。塊状および溶液のいず
れの重合法においても、分子量調節剤、重合開始ｉ１す
等は任意の１固所で供給されうるが、単量体の重合体へ
の添加率が１］−５０係の範囲で供給される事が好まし
い。また、単量体も任意の工程で増量添加して重合が継
続される。
本発明でいうゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）において
、混合溶液指数は５〜１４倍の範囲、好ましくは６〜１
３倍、よシ好ましくは６５〜１１培の範囲から選ばれる
。而してこの値が５未満においてもまた１４を越えても
本発明の目的は達成されない。本発明でいう混合溶液指
数は、ゴム変性スチレン系重合体ＣＢ）の試料約１０７
「を３０罰のトルエンとメチルエチルケトンの７／６の
比率の混合液に投入放置後、遠心分離し、混合液に可溶
成分を傾斜にて除去し、ただちに混合液で膨潤状態にあ
る不溶成分の重ｉ （Ｗｓ）を測定し、羊の後膣成分を
真空乾燥により乾燥し、乾燥した不溶成分の重量（Ｗｄ
）を測定し、その比Ｖｌ、／Ｗｄ ＠の値が用いられる
。かかる混合溶液指数は、重合時のゴム状重合体の量、
分子量調節剤の量、溶剤の量、重合開始剤の量と種類、
重合後の脱揮発分工程及び造粒工程での滞留時間、処理
温度等を調節する事により調整され、当業者においては
トライアントエラー法にて所定のｆ直に到達することが
できる。
、混合溶液指数は５〜１４倍の範囲、好ましくは６〜１
３倍、よシ好ましくは６５〜１１培の範囲から選ばれる
。而してこの値が５未満においてもまた１４を越えても
本発明の目的は達成されない。本発明でいう混合溶液指
数は、ゴム変性スチレン系重合体ＣＢ）の試料約１０７
「を３０罰のトルエンとメチルエチルケトンの７／６の
比率の混合液に投入放置後、遠心分離し、混合液に可溶
成分を傾斜にて除去し、ただちに混合液で膨潤状態にあ
る不溶成分の重ｉ （Ｗｓ）を測定し、羊の後膣成分を
真空乾燥により乾燥し、乾燥した不溶成分の重量（Ｗｄ
）を測定し、その比Ｖｌ、／Ｗｄ ＠の値が用いられる
。かかる混合溶液指数は、重合時のゴム状重合体の量、
分子量調節剤の量、溶剤の量、重合開始剤の量と種類、
重合後の脱揮発分工程及び造粒工程での滞留時間、処理
温度等を調節する事により調整され、当業者においては
トライアントエラー法にて所定のｆ直に到達することが
できる。
本発明でいう混・合溶液指数の範囲（ｌこあるゴム変性
スチレン系重合体（Ｂ）を用いた場合に、ポリカーボネ
ート系樹脂組成物の性能が向上する理由は明らかではな
いが、混合溶液指数に対して樹脂性能が極めて税敏に変
化することから、かかる指数は連続塊状または溶液重合
法等によシ合成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物を
用いたポリカーボネート樹脂組成物とした場合のゴム状
重合体粒子の性状を反映する指標であると考えられる。
スチレン系重合体（Ｂ）を用いた場合に、ポリカーボネ
ート系樹脂組成物の性能が向上する理由は明らかではな
いが、混合溶液指数に対して樹脂性能が極めて税敏に変
化することから、かかる指数は連続塊状または溶液重合
法等によシ合成されるゴム変性スチレン系樹脂組成物を
用いたポリカーボネート樹脂組成物とした場合のゴム状
重合体粒子の性状を反映する指標であると考えられる。
本発明でいう混合溶液指数の測定において、本発明でい
う混合液の替わシにトルエンを用いた場合は性能向上に
関する何らの教唆も得られない。
う混合液の替わシにトルエンを用いた場合は性能向上に
関する何らの教唆も得られない。
本発明においてゴム状重合体粒子の平均粒子径は、０５
〜１．５μ、好ましくは０．６〜１３μ、よシ好ましく
は０６〜１１μの範囲から選ばれる。
〜１．５μ、好ましくは０．６〜１３μ、よシ好ましく
は０６〜１１μの範囲から選ばれる。
而してこの値が０６μ未満でも、１５μを越えても本発
明の効果は得られない。本発明において、ゴム状重合体
粒子の平均粒子径は次の様にして測定される。樹脂の超
薄切片法による電子顕微鏡写真において、ゴム状重合体
粒子の５０〜２００個の粒子径を測定し、次式により平
均したものである。
明の効果は得られない。本発明において、ゴム状重合体
粒子の平均粒子径は次の様にして測定される。樹脂の超
薄切片法による電子顕微鏡写真において、ゴム状重合体
粒子の５０〜２００個の粒子径を測定し、次式により平
均したものである。
平均粒子径−Σ１１Ｄ２／Σ。Ｄ
（但し、ｎは粒子径りのゴム状重合体粒子の個数である
。）ゴム状重合体の平均粒子径は、樹脂製造工程におけ
る予備重合工程の条件、例えば、予備重合工程における
ゴム状重合体の使用量、単量体の使用量、分子量調節剤
の量、重合開始剤の量及び種類、単量体への転化率、重
合温度、重合速度等を調節することにより調整され、当
業者においてはトラ・ｆアンドエラー法にて所望の平均
粒子径に調整できるものである。
。）ゴム状重合体の平均粒子径は、樹脂製造工程におけ
る予備重合工程の条件、例えば、予備重合工程における
ゴム状重合体の使用量、単量体の使用量、分子量調節剤
の量、重合開始剤の量及び種類、単量体への転化率、重
合温度、重合速度等を調節することにより調整され、当
業者においてはトラ・ｆアンドエラー法にて所望の平均
粒子径に調整できるものである。
本発明で用いられるゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）ハ
、コム状重合体の存在下にアクリロニトリル系単量体お
よびカルボン酸アルキルエステル系単量体から選ばれた
１種以上の単量体並びにスチレン系単量体を共重合して
なるものである。而してアクリロニトリル系単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種
以上が用いられる。またカルボン酸アルキルエステル系
単歇体としては、例えばメチルスチレン ト、エチルア
クリレート、ブチルアンリレー ト、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等の一種以上が用いら
れ得る。スチレン系単歇体としては、例えばスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルトルエン、ブロムスチレン等の１種以上
が用いられる。なかでもスチレン）よびＰ−メチルスチ
レンが好ましく用いられる。これらの単量体の使用量は
、ゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）を１００重量部とす
るとき、（Ｂ）の重合体の構成成分とＬ７て、ゴム状重
合体２〜２０重量部の存在下でスチレン系単量体４０〜
８０重量部、アクリロニトリル系単鼠体１０〜６５重量
部、カルボン酸アルキルエステル系単量体０−４０重量
部を共重合体に転化せしめた重合体が好ましく用いられ
る。また２０重量部を越えない範囲で無水マレイン酸等
の単量体を共重合に供しても良い。
、コム状重合体の存在下にアクリロニトリル系単量体お
よびカルボン酸アルキルエステル系単量体から選ばれた
１種以上の単量体並びにスチレン系単量体を共重合して
なるものである。而してアクリロニトリル系単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種
以上が用いられる。またカルボン酸アルキルエステル系
単歇体としては、例えばメチルスチレン ト、エチルア
クリレート、ブチルアンリレー ト、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート等の一種以上が用いら
れ得る。スチレン系単歇体としては、例えばスチレン、
Ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルトルエン、ブロムスチレン等の１種以上
が用いられる。なかでもスチレン）よびＰ−メチルスチ
レンが好ましく用いられる。これらの単量体の使用量は
、ゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）を１００重量部とす
るとき、（Ｂ）の重合体の構成成分とＬ７て、ゴム状重
合体２〜２０重量部の存在下でスチレン系単量体４０〜
８０重量部、アクリロニトリル系単鼠体１０〜６５重量
部、カルボン酸アルキルエステル系単量体０−４０重量
部を共重合体に転化せしめた重合体が好ましく用いられ
る。また２０重量部を越えない範囲で無水マレイン酸等
の単量体を共重合に供しても良い。
アクリロニトリル系単量体を重ａ体（Ｂ）の必須の結
共重合構成の単量体成分とする事が好ましいが、かかる
ゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）においては、重合体（
Ｂ）をメチルエチルケトンとメタノールの７／６の混合
溶液で溶解した際に、該混合溶液（て可溶である重合体
部分の、重合体を構成するアクリロニトリル系単鼠体重
盪組成（’ＷＳＡ ）とスチレン系単量体重量７阻成（
ＷＳＳ）、及び該混合溶液に不溶でありかつゴム状重合
体以外の重合体部分のアクリロニトリル系単量体重量組
成（ＷＤＡ）とスチレン系単量体重量組成（ＷＤＳ ）
の関係は、次式（１）、より好ましくは次式〇ｌ）を満
足する事が好ましい。
ゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）においては、重合体（
Ｂ）をメチルエチルケトンとメタノールの７／６の混合
溶液で溶解した際に、該混合溶液（て可溶である重合体
部分の、重合体を構成するアクリロニトリル系単鼠体重
盪組成（’ＷＳＡ ）とスチレン系単量体重量７阻成（
ＷＳＳ）、及び該混合溶液に不溶でありかつゴム状重合
体以外の重合体部分のアクリロニトリル系単量体重量組
成（ＷＤＡ）とスチレン系単量体重量組成（ＷＤＳ ）
の関係は、次式（１）、より好ましくは次式〇ｌ）を満
足する事が好ましい。
（１）１．２才ｘ８／ｘＤ）０．９
（ＩＩ） ｔｏｓ２ＸＳ／ｘＤ＞ ０．９５而して、
ＷｓＡ、ｗｓｓ、ｗＤＡ及びｗＤＳ等は次の様にして測
定される。樹脂組１？を３０ ｒｄのメチルエチルケト
ンとメタノールのいの混合溶液中に放置し、部分的な溶
解を達成した後、遠心分離し該混合溶液に可溶である重
合体部分と不溶である重合体部分を傾斜法にょシ分離す
る。真空乾；顕にて両部会より溶剤を取り除き、その乾
燥物のＮ元素の定量元素分析（直に基き、各部分の重合
体を構成するアクリロニトリル系単量体の組成を求める
。
ＷｓＡ、ｗｓｓ、ｗＤＡ及びｗＤＳ等は次の様にして測
定される。樹脂組１？を３０ ｒｄのメチルエチルケト
ンとメタノールのいの混合溶液中に放置し、部分的な溶
解を達成した後、遠心分離し該混合溶液に可溶である重
合体部分と不溶である重合体部分を傾斜法にょシ分離す
る。真空乾；顕にて両部会より溶剤を取り除き、その乾
燥物のＮ元素の定量元素分析（直に基き、各部分の重合
体を構成するアクリロニトリル系単量体の組成を求める
。
また各部分の重合体を構成するスチレン系単一１体の組
成シま、例えば原料と生成重合体、及び上記混合液の可
溶部分および不溶部分の重緻値の収支をとることによっ
て求められる。Ｘｓ／ＸＤの値は、ロニトリル系単量体
の濃度比（”）及び転化率が４０〜９９多域でのスチレ
ン系単量体とアクリロニトリル系単゛量体の濃度比（１
））の割９合い、即ち（ａ） ／ （ｂ）、両転化率域
での重合温度、溶剤歌あるいは脱揮発分工程の操作等で
調節され、当業者においてはトライアンドエラー法にて
所望の値となし得る。また、単量体の重合体への転化率
を５０〜９０幅、好ましくは５０〜８０係、より好まし
くは５５〜７０チで打ち切シ、脱揮発工程を施こす方法
が好ましい方法として用いられる。
成シま、例えば原料と生成重合体、及び上記混合液の可
溶部分および不溶部分の重緻値の収支をとることによっ
て求められる。Ｘｓ／ＸＤの値は、ロニトリル系単量体
の濃度比（”）及び転化率が４０〜９９多域でのスチレ
ン系単量体とアクリロニトリル系単゛量体の濃度比（１
））の割９合い、即ち（ａ） ／ （ｂ）、両転化率域
での重合温度、溶剤歌あるいは脱揮発分工程の操作等で
調節され、当業者においてはトライアンドエラー法にて
所望の値となし得る。また、単量体の重合体への転化率
を５０〜９０幅、好ましくは５０〜８０係、より好まし
くは５５〜７０チで打ち切シ、脱揮発工程を施こす方法
が好ましい方法として用いられる。
本発明で用いられるゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）に
おいて、メタノール可溶成分が、０５−３０重量％、好
捷しくは０５〜２０５〜２０重量部含有さ扛ている事が
好廿しい。通常市販のｆｉ、 Ｂ Ｓ、ＭＢＳ樹脂等に
おいては、メタン−ル可溶成分は、２．０〜５重量％の
範囲であるが、かかる成分が６重置部をこえるとポリカ
ーボネート系樹脂組成物耐 としたときの流動性、耐熱性および衝撃性の性能へ バシンスに低下をもたらすので好ましくない。また、０
５重量％以下では、樹脂組成物とした場合に極端な流動
性の低下が生じて好ましくない。かかるメタノール可溶
成分の量は、次の様にして測定される。即ち、ゴム変性
スチレン系単量体約１７を８０℃で４．［（ｒ以上乾燥
した後、精秤（ｗｍｏ）し、メチルエチルケトンとメタ
ノールの７Ａの混合溶液３０ ｃ ｃに溶解した後、４
００ｃｃのメタノール中に再沈殿を行う。次いで沈殿成
分を口過分離し、乾燥し秤量（Ｗｌｌｌ）する。
おいて、メタノール可溶成分が、０５−３０重量％、好
捷しくは０５〜２０５〜２０重量部含有さ扛ている事が
好廿しい。通常市販のｆｉ、 Ｂ Ｓ、ＭＢＳ樹脂等に
おいては、メタン−ル可溶成分は、２．０〜５重量％の
範囲であるが、かかる成分が６重置部をこえるとポリカ
ーボネート系樹脂組成物耐 としたときの流動性、耐熱性および衝撃性の性能へ バシンスに低下をもたらすので好ましくない。また、０
５重量％以下では、樹脂組成物とした場合に極端な流動
性の低下が生じて好ましくない。かかるメタノール可溶
成分の量は、次の様にして測定される。即ち、ゴム変性
スチレン系単量体約１７を８０℃で４．［（ｒ以上乾燥
した後、精秤（ｗｍｏ）し、メチルエチルケトンとメタ
ノールの７Ａの混合溶液３０ ｃ ｃに溶解した後、４
００ｃｃのメタノール中に再沈殿を行う。次いで沈殿成
分を口過分離し、乾燥し秤量（Ｗｌｌｌ）する。
本発明で云うゴム状重合体とは、常温でゴム的性質を示
すものであればよく、例え（・ま、ポリブタジェン類、
スチレン−ブタン二ン共重合体頚、スチレン−ブタンエ
ンブロック共重合体類、エチレン−フロピレン系共重合
体偵、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重
合体類、イノプレン共重合体類、スチレン−イソプレン
共重合体類、クロロプレン共重合体類、ブタンエン−ア
クリロニトリル共重合体類、アクリル酸エステル共重合
体類、シリコンゴム類等の一種以上が用いらする。
すものであればよく、例え（・ま、ポリブタジェン類、
スチレン−ブタン二ン共重合体頚、スチレン−ブタンエ
ンブロック共重合体類、エチレン−フロピレン系共重合
体偵、エチレン−プロピレン−非共役ジエンの三元共重
合体類、イノプレン共重合体類、スチレン−イソプレン
共重合体類、クロロプレン共重合体類、ブタンエン−ア
クリロニトリル共重合体類、アクリル酸エステル共重合
体類、シリコンゴム類等の一種以上が用いらする。
コレラのゴム状重合体のうちでは、ポリブタ／エン類、
スチレンーブタジエー／共重合体類が好寸しく、ポリブ
タジェン類が特に好ましい。
スチレンーブタジエー／共重合体類が好寸しく、ポリブ
タジェン類が特に好ましい。
本発明で用いるゴム状重合体の溶液粘度は、２゜〜７０
ｃｓｔ好１しくは３ｏ〜５０ ｃｓｔの範囲にある事
が好捷しい。かがるゴム状重合体においてそのミクロ構
造（ｒｉ、特に限定を要しないが、ゴム状重合体を構成
する全ブタジェン成分をｉｏｏ部としｆｃ時、１，４シ
ス結合ブタジェン成分が２０〜４０部、または９１部以
上のものが好才しく使用され、−１だ１．２ビニル結合
ブタジェノ成分が２５部以下のものがより好ましく使用
される。
ｃｓｔ好１しくは３ｏ〜５０ ｃｓｔの範囲にある事
が好捷しい。かがるゴム状重合体においてそのミクロ構
造（ｒｉ、特に限定を要しないが、ゴム状重合体を構成
する全ブタジェン成分をｉｏｏ部としｆｃ時、１，４シ
ス結合ブタジェン成分が２０〜４０部、または９１部以
上のものが好才しく使用され、−１だ１．２ビニル結合
ブタジェノ成分が２５部以下のものがより好ましく使用
される。
本発明のゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）ｉ４、特に限
定されるもので１はないが、ゴム状重合体を２・〜２５
重量％含有していることが好ましく、特に好腟しくけ４
〜１８％の範囲である。
定されるもので１はないが、ゴム状重合体を２・〜２５
重量％含有していることが好ましく、特に好腟しくけ４
〜１８％の範囲である。
本発明でいうゴム状重合体の溶液粘度とは、ゴム状重合
体を５重置部のスチレン溶液と１７だものについて、ウ
ベローデ型粘度管を用いて５０℃で測定されるものであ
る。
体を５重置部のスチレン溶液と１７だものについて、ウ
ベローデ型粘度管を用いて５０℃で測定されるものであ
る。
次に、使用されるポリカーボネート重合体としては、芳
香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪
族−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。
香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪
族−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。
一般には、２，２−ビス（４−オキンフエニル）アルカ
ン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（
４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド又はスルホ
キサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、も
しくポリカーボネート重合体の種類、製造法等について
は日刊工業発行（昭和４４年９月３０日発行）の“ポリ
カーボネート樹脂７に詳しく記載さ扛ている。
ン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（
４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド又はスルホ
キサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、も
しくポリカーボネート重合体の種類、製造法等について
は日刊工業発行（昭和４４年９月３０日発行）の“ポリ
カーボネート樹脂７に詳しく記載さ扛ている。
本発明におけるポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリ
カーボネート重合体（Ａ）とゴム変性スチレン系重合体
（Ｂ）の重量比は、（Ａ）９ｏ・〜１０重量部、好捷し
くけ９０−５１重量部に対し２て、（Ｂ）１０−９０重
量部好ましくは１０〜４９重量部である。
カーボネート重合体（Ａ）とゴム変性スチレン系重合体
（Ｂ）の重量比は、（Ａ）９ｏ・〜１０重量部、好捷し
くけ９０−５１重量部に対し２て、（Ｂ）１０−９０重
量部好ましくは１０〜４９重量部である。
本発明の組成物を製造する方法と１７では、（Ａ）、（
Ｂ）を例えば押出様等の公知の混合機で混練する方法が
あげられる。また（Ａ）（Ｂ）を上記の配合比で用いる
他に、樹脂組成物に光沢、酬燃性、機械的強度、耐薬品
性、耐候性その他の性能を付与する目的で、熱可塑性重
合体組成物に通常用いられるアクリロニトリル・スチレ
ン共重合体、乳化重合のＡＢＳあるいはＭＢＳ、、スチ
レン令ブタジェン共重合体、アクリル系ゴム状重合体等
の公知の重合体、更には安定剤、滑剤、充填剤等を添加
して用いる事が好寸しい。
Ｂ）を例えば押出様等の公知の混合機で混練する方法が
あげられる。また（Ａ）（Ｂ）を上記の配合比で用いる
他に、樹脂組成物に光沢、酬燃性、機械的強度、耐薬品
性、耐候性その他の性能を付与する目的で、熱可塑性重
合体組成物に通常用いられるアクリロニトリル・スチレ
ン共重合体、乳化重合のＡＢＳあるいはＭＢＳ、、スチ
レン令ブタジェン共重合体、アクリル系ゴム状重合体等
の公知の重合体、更には安定剤、滑剤、充填剤等を添加
して用いる事が好寸しい。
本発明のポリカーボネート系重合体組成物は、従来の組
成物に比較して成形加工性、特に流動性が一段と改善さ
れておシ更には、酬＠撃強度あるいは耐熱性も従来組成
物と同等以上に保持されており、工業的利用価値の極め
て高いものである。
成物に比較して成形加工性、特に流動性が一段と改善さ
れておシ更には、酬＠撃強度あるいは耐熱性も従来組成
物と同等以上に保持されており、工業的利用価値の極め
て高いものである。
以下実施例及び比較例によシ本発明を具体的に説明する
。
。
実施例１および２
ａゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）の製造スチレン７５
５重歇部、アクリロニトリル２４５重量部、エチルベン
ゼン５重量部、ゴム状重合体７重量部（宇部興産（（勾
製、商品名、宇部ボール１３ＨＢ ％溶液粘度４１ ｃ
ｓｔ ）有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５．−）リメチルシクロヘキサン）
０．０５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０２重量部
よりなる原料溶液を作成した。３段の連続攪拌式重合槽
によシ重合を行った。第１段＼の槽に原料溶液を連続的
に供給した。
５重歇部、アクリロニトリル２４５重量部、エチルベン
ゼン５重量部、ゴム状重合体７重量部（宇部興産（（勾
製、商品名、宇部ボール１３ＨＢ ％溶液粘度４１ ｃ
ｓｔ ）有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）３，３，５．−）リメチルシクロヘキサン）
０．０５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０２重量部
よりなる原料溶液を作成した。３段の連続攪拌式重合槽
によシ重合を行った。第１段＼の槽に原料溶液を連続的
に供給した。
第１段演の壇の攪拌数は２０Ｏｒｐｍとしｆｃ。３段目
の槽より重合液を２段の直列の予熱器と真空室より成る
脱揮発分槽に導いた。第１段の脱揮発分槽入口の単量体
の量は５５重量部であり、重合体に転化（７た単量体の
総量は６５重量部であった。
の槽より重合液を２段の直列の予熱器と真空室より成る
脱揮発分槽に導いた。第１段の脱揮発分槽入口の単量体
の量は５５重量部であり、重合体に転化（７た単量体の
総量は６５重量部であった。
第１段の脱揮発分槽出口での単量体の残量を１０重量部
として、温度９０−１４０℃で平均；滞留時間４５分の
流通領域を通過させた後、第２段の脱暉発分槽に導き、
実質的に残余の単量体及び溶剤を完全に除去し、２６０
℃の重合体を得、更に造粒工程を経て、ゴム変性スチレ
ン系重合体を得た。
として、温度９０−１４０℃で平均；滞留時間４５分の
流通領域を通過させた後、第２段の脱暉発分槽に導き、
実質的に残余の単量体及び溶剤を完全に除去し、２６０
℃の重合体を得、更に造粒工程を経て、ゴム変性スチレ
ン系重合体を得た。
ｂ、使用ポリカーボネート系重合体（Ａ）市販の２種の
ポリカーボネート系重合体を用いた。下表にその特徴を
示す。
ポリカーボネート系重合体を用いた。下表にその特徴を
示す。
Ｃ，（Ａ）と（Ｂ）の混合
（Ａ）６０重量部、（Ｂ）４１１重量部および抗酸化剤
０．２重量部を押出し機により混合し、ポリカーボネー
ト系樹脂組成物を得た。なお押出し操作の前に（Ａ）お
よび（Ｂ）とも１００℃にて１２時間の乾燥を施しだ。
０．２重量部を押出し機により混合し、ポリカーボネー
ト系樹脂組成物を得た。なお押出し操作の前に（Ａ）お
よび（Ｂ）とも１００℃にて１２時間の乾燥を施しだ。
ｄ９分析及び評価
得られたゴム変性スチレン系重合体の分析結果を表１に
示した。性能評価は次の方法によった。
示した。性能評価は次の方法によった。
耐＠撃性（１）：落すい衝撃強度の測定で評価した。
金属性の重量物を落下高さを順次大きくして落下させ、
試験片に割れの発生する高さを求め、その高さと重量物
の重量の積により耐衝撃性を表記した。
試験片に割れの発生する高さを求め、その高さと重量物
の重量の積により耐衝撃性を表記した。
耐衝撃性（２） ： ；ｒ工Ｓ、、、 Ｋ ７１１０
に準じてアイゾツト衝撃強度を評価した。試験片の厚
みは３２朋及び６．４１腸である。
に準じてアイゾツト衝撃強度を評価した。試験片の厚
みは３２朋及び６．４１腸である。
耐熱性： ＡＳＴＭ−Ｄ １５２５ に準じてビカツ
ト軟化点を評価した。
ト軟化点を評価した。
流動性（１）：射出成形において、ショートショットを
生じない最低の射出圧力に必要な成形機の油圧（ジョー
トンヨツト油圧）により評価した。表１には実施例１を
基準として差異を正負の値で記載した。（負の場合は参
考例よシも油圧が低く、成形加工時の流動性の良好な材
料として評価される。）流動性１：２） ： ＪＩＳ
Ｋ７２１Ｄに準じてメルトフロレート八 を測定した。ポリカーボネート重合体及びポリカーボネ
ート系樹脂組成物については荷重はＩＤＫｐとし温度は
２３０℃とした。ゴム変性スチレン系重合体について（
は荷重５にり、温度２００℃ケ採用した。
生じない最低の射出圧力に必要な成形機の油圧（ジョー
トンヨツト油圧）により評価した。表１には実施例１を
基準として差異を正負の値で記載した。（負の場合は参
考例よシも油圧が低く、成形加工時の流動性の良好な材
料として評価される。）流動性１：２） ： ＪＩＳ
Ｋ７２１Ｄに準じてメルトフロレート八 を測定した。ポリカーボネート重合体及びポリカーボネ
ート系樹脂組成物については荷重はＩＤＫｐとし温度は
２３０℃とした。ゴム変性スチレン系重合体について（
は荷重５にり、温度２００℃ケ採用した。
比較例１，２
実施例１において、ゴム変性スチレン系重合体（Ｂ）と
して市販の乳化重合で合成されたＡＢＳを用いるほかは
実施例１と同様にして試験した。結果を表１に示した。
して市販の乳化重合で合成されたＡＢＳを用いるほかは
実施例１と同様にして試験した。結果を表１に示した。
用いた市販ＡＢＳの特性を下表に示す。
実施例６，４および比較例３，４
実施例１において、ａのゴム変性スチレン系重合体（Ｂ
）の製造の第１段の槽の攪拌数を４００〜１２０ｒｐｍ
に順次変更し、ゴム変性スチレン系重合体のゴム状重合
体の粒子径を変更した他は実施例１と同様にして試験し
た。結果を表１に示した。
）の製造の第１段の槽の攪拌数を４００〜１２０ｒｐｍ
に順次変更し、ゴム変性スチレン系重合体のゴム状重合
体の粒子径を変更した他は実施例１と同様にして試験し
た。結果を表１に示した。
実施例５
実施例１において、ａのゴム変性スチレン系重合体（Ｂ
）の製造において、ゴム状重合体として旭化成（掬製、
商品名、アサプレン７ＤＯＡ （溶液粘度４３ｃｓｔ
）を用い、第１及び２段の脱渾発分槽の真空度を高くし
た他は実施例１と同様にして試験した。結果を表１に示
した。
）の製造において、ゴム状重合体として旭化成（掬製、
商品名、アサプレン７ＤＯＡ （溶液粘度４３ｃｓｔ
）を用い、第１及び２段の脱渾発分槽の真空度を高くし
た他は実施例１と同様にして試験した。結果を表１に示
した。
比較例５
実施例５において、ａのゴム変性スチレン系重合体（Ｂ
）の製造で第２段の脱揮発分槽出口の温度を２７５℃の
重合体を得る様に調節した他は実施例５と同様に試験し
た。結果を表１に示した。
）の製造で第２段の脱揮発分槽出口の温度を２７５℃の
重合体を得る様に調節した他は実施例５と同様に試験し
た。結果を表１に示した。
比較例６
実施例１において、ａのゴム変性スチレン系重合体（Ｂ
）の製造で、第２段の脱揮発分槽出口の温度を２１０℃
の重合体を得る様に調節した他は実施例１と同様に試験
した。結果を表１に示した。
）の製造で、第２段の脱揮発分槽出口の温度を２１０℃
の重合体を得る様に調節した他は実施例１と同様に試験
した。結果を表１に示した。
比較例７
実施例１において、ａのゴム変性スチレン系重合体（Ｂ
）の製造で、ゴム状重合体として旭化成（抹製、商品名
、ジエン６５（溶液粘度８８ ｃｓｔ ）を用いた他は
実施例１と同様にして試験した。
）の製造で、ゴム状重合体として旭化成（抹製、商品名
、ジエン６５（溶液粘度８８ ｃｓｔ ）を用いた他は
実施例１と同様にして試験した。
結果を表１に示した。
実施例６および７
実施例１において、（Ａ）および（Ｂ）の重合体の使用
比を変更した他は実施例１と同様に試験した。結果を表
１に示した。
比を変更した他は実施例１と同様に試験した。結果を表
１に示した。
比較例８
実施例乙において、使用するゴム変性スチレン系重合体
を比較例１で用いた市販のＡＢＳ樹脂とした他は実施例
６と同様にして試験した。結果を表１に示した。
を比較例１で用いた市販のＡＢＳ樹脂とした他は実施例
６と同様にして試験した。結果を表１に示した。
実施例８
実施例１において、ａのゴム変性スチレン系重合体（Ｂ
）の製造で、第１段の反応槽に供給する原料溶液の組成
を、実施例１の原料に対しメチル７タクリレート７重量
部を追加した組成とする他は実施例１と同様にして試験
した。結果を表１に示した。
）の製造で、第１段の反応槽に供給する原料溶液の組成
を、実施例１の原料に対しメチル７タクリレート７重量
部を追加した組成とする他は実施例１と同様にして試験
した。結果を表１に示した。
上記実施例１〜８、比較例１〜８の結果を表１に示した
が、この結果から本発明の組成物が高い流動性と衝撃値
を有し、さらに４熱性も高いという極めてすぐれた性能
を有することが認められる。
が、この結果から本発明の組成物が高い流動性と衝撃値
を有し、さらに４熱性も高いという極めてすぐれた性能
を有することが認められる。
第１頁の続き
０発 明 者 大球一部
横浜市戸塚区中野町１０７１−２
０発 明 者 飯尾恵司
横須賀市湘南鷹取４−６−１１−
０発 明 者 商人真人
横浜市戸塚区飯島町２８８２
０発 明 者 井上晴夫
逗子市久木４−１０−８
３９０−
Claims (7)
- （１）ポリカーボネート重合体（Ａ） ９’ ［）〜１
０重量部、ゴム状重合体の存在下にアクリロニド１ノル
系単量体及ヒカルボ／酸アルキルエステル 成る群から選ばれた１種以上の単量体並びにスチレン系
単量体を共重合してなるコ゛ム変１生ス・チレン系共重
合体（Ｂ）１０− ９０重量部よりなるポ１ツカーボネ
ート系樹脂組成物において、 １） （Ｂ）が連続塊状または連続溶液重合法、あるい
は塊状−懸濁二段重合法にて合成され、２） （Ｂ）
ノ！・ルエン及ヒメチルエチルケトンの７／３の混合溶
剤での混合溶液指数７５；５〜１４倍であり、かつ ３） （Ｂ）中のゴム状重合体粒子の平均粒子径７％
０． ５〜１５μである事を特徴とするポ１ツカーボネ
ート系樹脂組成物。 - （２） （Ｂ）が連続塊状または連続溶液重合法にて合
成される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - （３） （Ｂ）がゴム状重合体存在下に゛アクリロニト
リルへ 系単量体及びスチレン系単量体を共重合してなるゴム変
性スチレン系共重合体である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の組成物。 - （４） （Ａ）の９０−５１重量部と（Ｂ）の１０〜４
９重量部とよシなる特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３県記載の組成物。 - （５）ゴム状重合体の溶液粘度が２０− ７０センチ
ストークスである特許請求の範囲第ｌ頃、第２項、第６
項または第４項記載の組成物。 - （６） （Ｂ）が、アクリロニトリル系単量体を重合体
構成成分とし更に（Ｂ）をメチルエチルケトンとメタノ
ールの７Ａの混合溶液で溶解した際に、該混合浴１
液にｏＴＭである重合体部分の、重合体を構成するアク
リロニトリル系単量体重量組成（ ＷＳＡ ）とスチレ
ン系単量体重量組成＜ Ｗｓｓ ）、及び該混合溶液に
不溶であシかつゴム状重合体以外の重合体部分のアクリ
ロニトリル系単量体重量Ｍｉ成（ ＷＤ−Ａ ）とスチ
レン系単量体重量組成（ｌＩ’Ｄ８）の関係が次式（１
）を満足するものである特許請求の範囲（１） １．
２ ） Ｘｓ／ＸＤ ） ０．９第１項、第２項、第６
項、第４項または第５項記載の組成物。 - （７） （Ｂ）が、メタノール可溶成分０５〜２重量％
を含有する事を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
項、第５項、第４項、第５項または第６項記載の組成物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58059144A JPH0613635B2 (ja) | 1983-04-06 | 1983-04-06 | ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58059144A JPH0613635B2 (ja) | 1983-04-06 | 1983-04-06 | ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59187052A true JPS59187052A (ja) | 1984-10-24 |
| JPH0613635B2 JPH0613635B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=13104839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58059144A Expired - Lifetime JPH0613635B2 (ja) | 1983-04-06 | 1983-04-06 | ポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0613635B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1987005614A1 (en) * | 1986-03-17 | 1987-09-24 | General Electric Company | Polymer mixture with pc and hips |
| JPS62297352A (ja) * | 1986-06-17 | 1987-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| JPH11269368A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-10-05 | General Electric Co <Ge> | 難燃性ポリカ―ボネ―ト樹脂／ａｂｓグラフトコポリマ―ブレンド |
| NL1014513C2 (nl) * | 2000-02-28 | 2001-08-29 | Dsm Nv | Polymeersamenstelling bevattende een semi-kristallijn of glasvormend polymeer in een stijve fase en, als slagvastheidsverbeteraar daarin, een rubberachtig polymeer in een disperse fase. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111142A (ja) * | 1974-07-19 | 1976-01-29 | Shin Kobe Electric Machinery | |
| JPS5536201A (en) * | 1978-08-21 | 1980-03-13 | Washirieuitsuchi Konse Bitarii | Method and apparatus for manufacturing acrylonitrileebutadieneestyrene copolymer |
| JPS5672010A (en) * | 1979-11-15 | 1981-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Styrene type resin composition having excellent appearance |
| JPS5757058A (en) * | 1980-09-24 | 1982-04-06 | Nec Corp | Communication control device equipped with data transmission speed discriminating function for incoming through switching network |
-
1983
- 1983-04-06 JP JP58059144A patent/JPH0613635B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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| JPH11269368A (ja) * | 1998-01-28 | 1999-10-05 | General Electric Co <Ge> | 難燃性ポリカ―ボネ―ト樹脂／ａｂｓグラフトコポリマ―ブレンド |
| EP0933396A3 (en) * | 1998-01-28 | 1999-12-15 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate resin/abs graft copolymer blends |
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| WO2001070881A1 (en) * | 2000-02-28 | 2001-09-27 | Dsm N.V. | Polymer composition containing a polymer in a rigid phase and rubbery polymer particles without inhomogenities |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0613635B2 (ja) | 1994-02-23 |
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