JPH1025399A

JPH1025399A - ポリカーボネート／ａｂｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1025399A
Application number: JP18225696A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Sugimoto; 隆一杉本; So Iwamoto; 宗岩本
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 1998-01-27

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性の優れた熱劣化しにくい、耐熱性と衝
撃強度特に低温時での衝撃強度が改善されたポリカーボ
ネート／ＡＢＳ樹脂組成物を得る。【解決手段】（Ｉ）熱可塑性ポリカーボネート１００
重量部に対して、（II）スチレン系単量体及びアクリロ
ニトリル系単量体よりなる重合体、及びスチレン系単量
体及びアクリロニトリル系単量体をグラフト及び上記単
量体の共重合体をオクルードした粒径０. ３〜３μｍの
ゴム状重合体成分を５〜３０重量部含むＡＢＳ系重合体
であって、かつ該ＡＢＳ系重合体からメチルエチルケト
ンとメタノール７：３の混合液不溶解成分を除いた重合
体成分（Ａ）中のアクリロニトリル成分が８〜３０重量
％であり、かつ（Ａ）の還元粘度が０．２〜０．５５ｄ
ｌ／ｇである上記ＡＢＳ系重合体を１０〜５００重量部
の割合のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性および物性に
優れたポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、成形性の優れた熱劣化しにくい、耐熱
性と衝撃強度特に低温時での衝撃強度が改善されたポリ
カーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂
は優れた耐熱性と耐衝撃性を有する樹脂組成物として知
られ、成形加工材料として用いられている。近年、これ
らの組成物が大型・薄肉成形及び高速射出成形の材料と
して多用されるに従い、従来の組成物では成形加工時の
流動性が低いために成形加工性が低く、成形に時間を要
している。あるいは成形物の薄肉化に伴って成形物の使
用範囲の拡大されるに従い、特に低温での衝撃性の付与
が必要とされている。

【０００３】例えば特開昭６２−２４０３５２１頁左
欄１２行目〜２頁右上欄２０行目に亀裂が入った成形片
の耐衝撃強度低下を改善するために、ゴム状重合体に芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びメタク
リル酸アルキルエステル単量体から選ばれる２種以上の
単量体をグラフト共重合して得られるゴム状重合体の含
有量が６０重量％以上、ゴム状重合体に対するグラフト
率が５０％以下、非グラフト樹脂成分の固有粘度が０．
６ｄｌ／ｇ以下であるグラフト共重合体を芳香族ポリカ
ーボネートと混合する方法が開示されている。

【０００４】しかし、上記方法においては、ＡＢＳ系重
合体のゴム状重合体の含有量が多いために機械的強度、
特に剛性、あるいは耐熱性の面で改良が必要であり、ま
た重合法が乳化重合なので乳化剤等の副原料が必要であ
りまた排水処理も必要となり工程が複雑で経済性の面に
おいても未だ解決すべき問題点が残されていた。さら
に、低温における衝撃性の改良については改善が十分で
なかった。

【０００５】また、特公昭６２−３９１７６２頁左欄
３９行目〜右欄４２行目までにポリカーボネートに２種
の、異なる特定の範囲にあるゴム粒子径・グラフト度の
ＡＢＳ系重合体を混合することにより低温での衝撃強度
を向上させる方法が開示されている。

【０００６】しかし、上記方法においても組成の異なる
グラフト重合体を２種別々に製造し、さらに他の単量体
混合物から得られた共重合体を製造し、ポリカーボネー
トと混合するため複雑なプロセスとなり工業的には不利
である。また、低温における衝撃性の改善も未だ十分な
ものとはいえなかった。

【０００７】特開昭６１−１４８２５８１頁右欄１０
行目〜２頁右下欄１５行目に耐熱性・耐衝撃性、成形性
のバランス性を改善するために、低ゴム含有量と高ゴム
含有量の異なる２種のＡＢＳ系重合体、さらにＡＳ系樹
脂も必要に応じて混合する方法が開示されている。

【０００８】しかし高ゴム含有量・高グラフト率のＡＢ
Ｓ系重合体を製造するためには、おのずから製造方法が
限定され、特に塊状重合法の適用は困難である。さらに
該方法も前記と同様２種、または３種のＡＢＳ系重合
体、ＡＳ系樹脂等をそれぞれ製造し、ポリカーボネート
と混合するため複雑なプロセスとなる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従ってＡＢＳ系重合体
とポリカーボネートをブレンドする際、ポリカーボネー
トが劣化することなく、成形性を大幅に改善し、さらに
衝撃強度特に低温時の衝撃強度が改善されたポリカーボ
ネート／ＡＢＳ樹脂組成物を安価に提供する方法の開発
が望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法とは全く異なり、溶液重合法で製造されたゴム状重
合体に溶液重合または塊状重合法でスチレン、アクリロ
ニトリル及びその他の単量体をグラフトした粒径０.３
μｍないし３μｍのゴム状重合体成分を含むＡＢＳ系重
合体のうち、メチルエチルケトンとエタノールの（容
量）７：３の混合液不溶解成分を除いた重合体成分
（Ａ）の還元粘度とアクリルニトリル成分の含有量を特
定の範囲に調整したＡＢＳ系重合体をポリカーボネート
に配合することにより上記問題点を解決し、成形性が良
好で衝撃強度が向上された製品が得られることを見いだ
し本発明を完成させた。

【００１１】即ち本発明は（Ｉ）熱可塑性ポリカーボネ
ート１００重量部に対して、（II）少なくともスチレン
系単量体及びアクリロニトリル系単量体、必要であれば
前記単量体と共重合可能な他の単量体より成る重合体、
及び少なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル
系単量体、必要であれば前記単量体と共重合可能な他の
単量体をグラフト及び上記単量体の共重合体をオクルー
ドした粒径０.３μｍないし３μｍのゴム状重合体成分
を５〜３０重量部含むＡＢＳ系重合体であって、かつ該
ＡＢＳ系重合体からメチルエチルケトンとメタノール
（容量）７：３の混合液不溶解成分を除いた重合体成分
（Ａ）中のアクリロニトリル成分が８〜３０重量％であ
り、かつ重合体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が
０．２〜０．５ｄｌ／ｇ上記ＡＢＳ系重合体を１０〜５
００重量部の割合で混合されてなるポリカーボネート／
ＡＢＳ樹脂組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明ではポリカーボネートと混
合するＡＢＳ系重合体から、メチルエチルケトンとメタ
ノール（容量）７：３の混合液不溶解成分を除いた重合
体成分（Ａ）の還元粘度が重要であり、本願のポリカー
ボネートに混合するＡＢＳ系重合体の還元粘度の範囲
は、通常ＡＢＳ系重合体単独で使用する場合よりも低い
範囲であり０．２〜０．５５ｄｌ／ｇであり、好ましく
は０．２５〜０．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３
〜０．４５ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ
より小さいと衝撃強度が著しく低下するので好ましくな
く、また０．５５ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下し、
耐衝撃性が低下しさらに色相も不良になるため好ましく
ない。

【００１３】ここで還元粘度とは重合体成分（Ａ）を
０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに
２時間かけて溶解させた溶液を、溶媒の流下時間が２０
〜１００秒のウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で
測定して得られ、還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ0）と
溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求める。還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝｛（ｔ／ｔ0）ー１｝／０．
５本発明において、（II）のＡＢＳ系重合体中の重合体成
分（Ａ）に含まれるアクリルニトリル成分を８〜３０重
量％、好ましくは１０〜２３重量％、さらに好ましくは
１０〜１８重量％有していることが必要である。製品中
のアクリロニトリル成分の含有量が３０重量％以上では
ポリカーボネートとブレンドした際の流動性が低下し、
成形性サイクルに影響する。また、８重量％未満であれ
ば衝撃強度が低下するため好ましくない。

【００１４】本願発明の（II）のＡＢＳ系重合体として
は溶液重合または、塊状重合法で得られたものであり、
さらに（II）のゴム状重合体成分が溶液重合で合成され
たゴム状重合体を溶解した、少なくともスチレン系単量
体及びアクリロニトリル系単量体、必要であれば前記単
量体と共重合可能な他の単量体より成る重合体、及び少
なくともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量
体、必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単量体
を溶液重合または、塊状重合法により重合し、重合する
際にゴム状重合体成分が０．３μｍないし３μｍの粒子
として分散相を形成する工程より製造されるものである
ことが好ましい。

【００１５】ゴム状重合体成分の粒子の大きさがこの範
囲よりも大きくても小さくても成型物の衝撃強度が低下
するので好ましくない。本発明ではゴム状重合体成分が
０．４μｍないし１．５μｍの粒子として分散相を形成
する工程より製造されるものであることが特に好まし
い。また（II）のＡＢＳ系重合体において使用するゴム
状重合体が少なくともジエンを含有するモノマーの重合
体であり、ジエン部に対するグラフト結合している単量
体から構成される樹脂成分の割合（以下グラフト率とい
う）は５５〜２００％の範囲にあることが特に好まし
い。

【００１６】本発明においては、ポリカーボネートと本
発明のＡＢＳ系重合体の組み合わせにより、衝撃強度が
全く予知できないほど向上し、特に低温での衝撃強度の
向上が大きく、なおかつ極めて流動性の高い性能が得ら
れることが特徴である。

【００１７】本発明において、従来の方法に比して著し
い流動性と低温衝撃性の改善がなされる理由は明らかで
はない。従来知見からは樹脂の分子量が低くなるに従
い、流動性は向上されるが、衝撃強度が低下することが
一般的に知られており、本発明において還元粘度で表さ
れる分子量を低減すると、衝撃強度が向上するのはポリ
カーボネートとＡＢＳ系重合体の混合物の特別の性質で
あり、さらに特定の製造方法で粒径のコントールされた
グラフト・オクルード構造のゴム状重合体成分を含んで
いるためであると推察している。上述のように、例え
ば本発明のＡＢＳ系重合体単独では通常のＡＢＳ樹脂よ
り著しく分子量が低いために衝撃強度は極めて低い値に
なるが、本発明の組み合わせにより、ポリカーボネート
とＡＢＳ系重合体混合物の物性は特異的に向上するもの
である。

【００１８】また本発明において、熱可塑性ポリカーボ
ネート（Ｉ）とＡＢＳ系重合体（II）の配合比は（Ｉ）
を１００重量部に対して（II）が１０〜５００重量部、
好ましくは３０〜４００重量部、さらに好ましくは５０
〜３００重量部である。（II）が１０重量部未満であれ
ば衝撃強度の厚み依存性が大きくなり、また５００重量
部より多いとポリカーボネートが本来有する性質が損な
われる。また、（Ｉ），（II）の他に必要に応じて他の
ＡＢＳ系重合体やその他のポリマー、または添加剤等を
混合することも本発明の構成に含まれる。例えば、他の
ポリマーとして、スチレン−アクリロニトリル樹脂、エ
ラストマー等が挙げられる。

【００１９】本発明の（II）のＡＢＳ系重合体は溶液重
合または、塊状重合法で製造されるため、特に溶液重合
法で得られたガラス転移点が低いゴム状重合体が使用で
き、低温衝撃強度の改善されたＡＢＳ系重合体が得られ
る。さらに乳化剤等の不純物が製品中に残ることがない
ので、ポリカーボネートと混合した際にポリカーボネー
トの劣化もなく、耐熱性などの熱安定性・耐衝撃性が改
善される。

【００２０】本発明におけるＡＢＳ系重合体の製造方法
は溶液重合または塊状重合法など公知の方法でよく、一
例を挙げると単量体、及び必要であればエチルベンゼ
ン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶液重合
で合成されたゴム状重合体を溶解し、分子量調節剤、重
合開始剤等を添加するか、あるいは添加しないで、該ゴ
ム状重合体の単量体溶液を攪拌式反応器に連続的に供給
し、該単量体の一部または全量を共重合させゴム状重合
体成分の粒子を形成する。

【００２１】この際にゴム状重合体成分が０．３μｍな
いし３μｍの粒子として分散相を形成するようにゴム状
重合体の溶解量、分子量調節剤、重合開始剤の使用量や
重合温度と攪拌速度を調整する工程を含む。一般的には
ゴム状重合体の溶解量を少なくすると生成するゴムの粒
径は小さくなり、分子量調節剤を多くしたり、重合開始
剤の使用量を多くするとゴムの粒径は大きくなる。また
重合温度を下げたり、撹拌速度を大きくすることにより
ゴム粒子の粒径は小さくなる。これらの重合条件を種々
組み合わせることによりゴム状重合体成分の粒子を粒径
０.３μｍないし３μｍにコントロールすることが可能
であり、さらにゴム状重合体成分を５〜３０重量部含む
ように重合率を合わせた上で得られた重合体混合液を脱
揮発分槽に導入し、未反応単量体、溶剤を含んでいる場
合は溶剤を重合体成分から分離する。その後造粒工程を
経てペレット状の樹脂成分が得られる。

【００２２】本発明で使用するＡＢＳ系重合体の好まし
い製造条件の一例を挙げると重合工程に供給するゴム状
重合体の単量体溶液中のゴム状重合体の含有率を５〜２
０重量％とし、ゴム状重合体の５重量％スチレン溶液の
２５℃での粘度が５〜３５ｃｐｓのものが好ましく用い
られる。重合工程は複数の重合槽を有することが好まし
く、このうちゴム状重合体が分散粒子に相転移する重合
機内での重合体成分（Ａ）の還元粘度を０．２〜０．５
５ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル含有率が１０〜３０％と
なるように重合条件をコントロールし、その際にゴム状
重合体の溶解量、分子量調節剤、重合開始剤の使用量や
重合温度と攪拌速度を調整することにより粒径０.３μ
ｍないし３μｍのゴム状重合体成分形成し、さらに重合
を進め、ゴム状重合体成分を５〜３０重量部含むように
上記ＡＢＳ系重合体を単量体の重合体転化率が４０〜６
０％になるまで行い、脱揮発工程へ供給する。即ち重合
体成分（Ａ）の還元粘度とアクリロニトリル含有率及び
最終の単量体の転化率を特定することによってコントロ
ールされる。

【００２３】従来、塊状もしくは溶液状で製造されるＡ
ＢＳ系重合体とポリカーボネートの混合物については、
流動性と衝撃性が優れるということが知られているが、
本発明は従来の範囲のＡＢＳ系重合体とは全く異なる分
子量、ηｓｐ／ｃを有するところに特徴がある。

【００２４】例えば特開昭５９−１８７０５２、特開昭
５９−１９３９５０では、ＡＢＳ樹脂のメルトフローレ
ートは実施例及び比較例では、１．５〜２．８であり、
これらのＡＢＳ重合体のηｓｐ／ｃは、０．６〜０．７
ｄｌ／ｇに相当する。それに対して本発明でのＡＢＳ重
合体のηｓｐ／ｃは、０．２〜０．５５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．２５〜０．５ｄｌ／ｇであり、ゴム状重合体
成分の粒径が粒径０.３μｍないし３μｍより好ましく
は粒径０.４μｍないし１．５μｍとすることによりさ
らに飛躍的に優れた低温衝撃強度と流動性のバランスを
発現するものである。

【００２５】本発明においてＡＢＳ系重合体（II）のＡ
ＢＳ系重合体において使用するゴム状重合体が好ましく
は少なくともブタジエンを含有するモノマーの重合体で
あり、ブタジエン部に対するグラフト率が好ましくは５
５〜２００％、さらに好ましくは６０〜１５０％、特に
好ましくは６５〜１３０％である。ブタジエン部に対す
るグラフト率が５５％未満の場合はゴム状重合体に結合
した樹脂成分の割合が小さいため、ゴム粒子を形成後も
ゴム粒子の凝集が起こりやすく、そのためゴム状重合体
成分が不定形の粒子を形成するため衝撃強度が低下す
る。また２００％を越えるとポリカーボネート樹脂と混
合した際、流動性が低下するので好ましくない。

【００２６】ここでいうグラフト率は、次式により求め
た値である。

【００２７】

【数１】Ｇ＝１００（Ｐ−Ｂ）／ＢＧ：グラフト率（％）Ｐ：ＡＢＳ系重合体をメチルエチルケトンとメタノール
（容量）７：３の混合液に漬けて可溶分を溶解させ、遠
心分離によって分離された不溶解分の重量（ｇ）Ｂ：ゴム状重合体中のブタジエン部の重量（ｇ）。

【００２８】一般にゴム状重合体成分の粒子径とグラフ
ト率は比例関係にあることが知られており、粒子径が小
さくなるとグラフト率が低下してしまう。特に本発明の
特に好ましいゴム状重合体成分の粒径範囲が０．４μｍ
ないし１．５μｍの粒径ではグラフト率が通常の溶液重
合あるいは塊状重合ではグラフト率を５５％以上にする
ことは難しい。グラフト率を高めるためには予備重合な
どを行なう等の工夫が必要である。本発明では粒径範囲
が０．４μｍないし１．５μｍでは、粒径とグラフト率
の関係が次式（数２）の関係であることが好ましい。

【００２９】

【数２】Ｇ／Ｘ＞８０Ｇ：グラフト率（％）Ｘ：ゴム状重合体成分の粒子径この関係にある場合は衝撃強度の向上効果が大きい。

【００３０】本発明において形成するゴム状重合体成分
の粒子径とは、以下の方法で測定した体積平均粒子径で
ある。すなわち、樹脂を超薄切片法によって超薄切片と
し、電子顕微鏡写真を撮影する。写真中のゴム状粒子５
００〜７００個の粒子の短径及び長径を測定して平均を
粒子径とし、次式（数３）により体積平均粒子径を算出
するものである。

【００３１】

【数３】体積平均粒子径＝ΣｎＤ⁴／ΣｎＤ³ （但し、ｎは粒子径Ｄμｍのゴム粒子の個数である）体積平均粒子は、ゴム状重合体を粒子化する反応槽にお
ける攪拌強度、反応温度、有機過酸化物の量によって調
整され、攪拌強度を強くすれば粒子径は小さくなり、反
応温度を高くすれば粒子径は大きくなり、有機過酸化物
を増加すれば粒子径は小さくなる傾向にあるのでこれら
を調節することで当業者であれば適宜制御することがで
きる。

【００３２】本発明でいうＡＢＳ系重合体は、ゴム状重
合体とスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及
び、必要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂で
ある。ここでスチレン系単量体としては、スチレン、α
−アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メ
チルスチレン；α−エチレンスチレン；α−メチルビニ
ルトルエン；αメチルジアルキルスチレン；等）、環置
換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルト
ルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
２，４−ジメルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレン；
等）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレ
ン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−プロモスチレン；２，４
−ジクロスチレン；等）環−アルキル、環ハロ−置換ス
チレン（例えば２−クロロ−４−メチルスチレン；２，
６−ジクロロスチレン；等）ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンの一種または混合物が用いられる。

【００３３】上記の置換アルキル基は１〜４個の炭素原
子を有し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含
む。このうちモノビニリデン芳香族単量体の一種もしく
は混合物が好ましく用いられる。

【００３４】また、アクリロニトリル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等が挙
げられる。

【００３５】また、ゴム状重合体は溶液重合で得られた
ものが用いられ、好ましくは、共役１，３−ジエン（例
えばブタジエン；イソプレン；等）等の重合体、好まし
くはポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体ま
たはＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメチレン
リンケージ）等又はこれらの混合物が挙げられる。

【００３６】特にスチレン−ブタジエンブロック共重合
体（Ｓ−Ｂ，またはＳ−Ｂ−Ｓタイプ）が全ゴム状重合
体の内５０重量％以上を占めていることが好ましい。

【００３７】本発明におけるＡＢＳ系重合体中のゴム状
重合体成分の粒径は０.３μｍないし３ μｍより好まし
くは粒径０.４μｍないし１．５μｍであり、ゴム状重
合体成分の含有量は、５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％が
好ましい。ゴム状重合体成分の粒径が０.３μｍよりも
小さいと衝撃強度の向上が少なく、ゴム状重合体成分
の粒径が３μｍよりも大きくても衝撃強度が低下するだ
けでなく、成型品の表面が荒れるので好ましくない。さ
らに３０重量％を超えた多量のゴム状重合体は衝撃強度
の向上の効率が低く、かえってポリカーボネートと混合
した後の流動性を低下させるので好ましくない。また、
５％以下では本発明の効果が出ない。

【００３８】本発明でいう他の単量体とは、スチレン、
アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限
定しないが、メチルメタクリレート等のアクリレート類
や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド類が挙げられる。

【００３９】本発明におけるポリカーボネートは、芳香
族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族
−芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。一
般には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン
系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４
−オキシフェニル）スルホン、ビス（４−オキシフェニ
ル）フルフィドまたはビス（４−オキシフェニル）スル
ホキサイド系等のビスフェノール類からなる重合体、も
しくは共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換さ
れたビスフェノール類を用いた重合体も含まれる。ま
た、上記ポリカーボネート樹脂では単独で、または２種
以上混合して用いることができる。

【００４０】本発明におけるＡＢＳ系重合体（II）の重
合体成分（Ａ）は、ＡＢＳ系重合体（II）を溶剤、メチ
ルエチルケトンとメタノール（容量）７：３よりなる混
合液に溶解し（樹脂１ｇに対して溶剤３０ｇ加え室温で
２時間攪拌して溶解）、遠心分離で可溶分と不溶分に分
け、上澄みの可溶分をメタノール中で再沈させて重合体
成分（Ａ）を得る。

【００４１】本発明の組成物を製造する方法としては、
（Ｉ），（II）または必要に応じて他の樹脂を、例えば
押出機等の公知の混合機で混練する方法が挙げられる。
また、（Ｉ），（II）を上記配合後、樹脂組成物に光
沢、難燃性、機械的強度、耐薬品性、その他の性能を付
与する目的で、熱可塑性重合体組成物に通常用いられる
アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＭＢＳ、スチレ
ン・ブラジエン共重合体、アクリル系ゴム状重合体等の
公知の重合体等を添加して用いることもできる。

【００４２】また、本発明の組成物のメリットとして、
従来のポリカーボネート・ＡＢＳ系重合体の混合物にお
いては成形加工時に、例えば射出成形時に金型にヤニ状
物質が付着するという問題が生じるが、本発明の組成物
は、このヤニ状付着物質が大幅に低減されるものであ
り、これも本発明の大きな効果である。この効果につい
ての原理は明確ではないが、本発明のＡＢＳ系重合体の
重合体成分（Ａ）が低分子量であること、特定のゴム状
重合体を用いることが、かかるヤニ状物質の発生量の低
減につながると推定される。

【００４３】以下に実施例及び比較例により本発明を具
体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。性能評価は下記の基準で測定した。（１）衝撃強度の測定衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、Ｉｚｏｄ衝撃
試験法（ＡＳＴＭＤ２５６）で行った。（２）耐熱温度の測定ビカット軟化点はＡＳＴＭＤ１５２５に準拠して、
成形物から試験片を切り出したサンプルを用いて評価し
た。（３）金型付着物質の観察成形機のシリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃、２
５０ショット後の金型のガス抜け口の内部の付着物を目
視により観察し、付着物が無ければ〇、有ると×の判断
を行った。

【００４５】実施例１［（Ｉ）熱可塑性ポリカーボネート］市販のポリカーボ
ネート系重合体を用いた。下表にその特徴を示す。

【００４６】

【表１】＊測定条件：２３０℃ ２．１６ｋｇ［（ＩＩ）ＡＢＳ系重合体の製造］スチレン６２重量
部、アクリロニトリル１３重量部、エチルベンゼン１５
重量部、ゴム状重合体（スチレン−ブタジエンブロック
共重合体溶液粘度１１ｃｓｔ５％スチレン溶液２５
℃）１０重量部、有機過酸化物〔１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン〕５００ｐｐｍ、ターシャリードデシルメルカプタン
１８００ｐｐｍよりなる原料溶液を調整し、この原料を
４段の攪拌式重合槽列反応器に連続的に供給して重合を
行った。１段目の槽の平均反応温度１０５℃、２段目の
槽では１０５℃、３段目の槽では１２０℃、４段目の槽
では１２５℃とした。４段目の槽より重合液を予熱器と
減圧室より成る分離回収工程に導いた。回収工程から出
た樹脂は押し出し工程を経て粒状のペレットとしてＡＢ
Ｓ系重合体を得た。得られたＡＢＳ系重合体の重合体成
分（Ａ）の還元粘度は０．４４ｄｌ／ｇ、アクリロニト
リル化合物含有量は１５％、グラフト率は７３％、ゴム
状重合体含有量は１８．７％であった。ゴム状重合体成
分の粒径は０．８μｍであった。

【００４７】［ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物］
上記ポリカーボネート１００重量部と上記で得られたＡ
ＢＳ重合体１００重量部、及び抗酸化剤０．２重量部を
押出機により２６０℃で混合した。結果を表２に示す。
なお、押し出し操作の前にＡＢＳ重合体・ポリカーボネ
ートとも１００℃にて１２時間の乾燥を施した。

【００４８】実施例２実施例１のポリカーボネート１００重量部と実施例１で
得られたＡＢＳ重合体６７重量部を混合する以外は実施
例１と同じとした。結果を表２に示す。

【００４９】実施例３スチレン６２重量部、アクリロニトリル１３重量部、エ
チルベンゼン２５重量部、ゴム状重合体（スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体溶液粘度１１ｃｓｔ：５％
スチレン溶液２５℃）１１重量部、有機過酸化物
〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン〕４５０ｐｐｍ、ターシャリ
ードデシルメルカプタン２０００ｐｐｍよりなる原料溶
液を調整し、３段の攪拌式重合槽列反応器にて重合を行
った。１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。１
段目の槽の反応温度１０５℃、２段目の槽では１１０
℃、３段目の槽では１３０℃とした以外は実施例１と同
じとした。

【００５０】得られたＡＢＳ系重合体の重合体成分
（Ａ）の還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、アクリロニトリ
ル化合物含有量は１３％、グラフト率は８０％、ゴム状
重合体成分の粒径は１．１μｍであり、その含有量は２
５％であった。ポリカーボネートとＡＢＳ重合体の混合
は実施例１と同じとした。結果を表２に示す。

【００５１】実施例４アクリロニトリル８重量部、エチルベンゼン２０重量
部、ゴム状重合体（実施例１で用いたもの）１０重量
部、有機過酸化物（実施例１で用いたもの）５００ｐｐ
ｍ、ターシャリードデシルメルカプタン１８００ｐｐｍ
とする以外は実施例１と同じとした。得られたＡＢＳ系
重合体の重合体成分（Ａ）の還元粘度は０．４２ｄｌ／
ｇ、アクリロニトリル化合物含有量は１１％、グラフト
率は６８％、ゴム状重合体成分の粒径は０．７μｍであ
り、その含有量は２３．０％であった。ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、得られたＡＢＳ樹脂６７重量
部を混合した結果を表２に示す。

【００５２】実施例５スチレン６０重量部、アクリロニトリル１０．５重量
部、有機過酸化物（実施例１で用いたもの）６５０ｐｐ
ｍ、ターシャリードデシルメルカプタン１３００ｐｐ
ｍ、１段目の槽の平均反応温度１０５℃。２段目の槽で
は１０５℃。３段目の槽では１２０℃、４段目の槽では
１２５℃とした以外は実施例１と同じとした。得られた
ＡＢＳ系重合体の重合体成分（Ａ）の還元粘度は０．５
ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル化合物含有量は１６％、グ
ラフト率は７０％、ゴム状重合体成分の粒径は０．４７
μｍであり、その含有量は２０．０％であった。ポリカ
ーボネートとＡＢＳ重合体の混合は実施例２と同じとし
た。結果を表２に示す。

【００５３】実施例６スチレン６３重量部、アクリロニトリル１３重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体（実施例１で用
いたもの）９重量部、有機過酸化物（実施例１で用いた
もの）４９０ｐｐｍ、ターシャリードデシルメルカプタ
ン２５５０ｐｐｍ、１段目の槽の平均反応温度９７℃、
２段目の槽では１００℃、３段目の槽では１２０℃とし
て、４段目の槽では１３０℃としてＡＢＳ重合体を得
た。得られたＡＢＳ系重合体の重合体成分（Ａ）の還元
粘度は０．２９ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル化合物含有
量は１５％、グラフト率は１００％、ゴム状重合体成分
の粒径は２．１μｍであり、その含有量１８．８％であ
った。ポリカーボネート１００重量部に対して、得られ
たＡＢＳ樹脂３００重量部を混合した結果を表２に示
す。

【００５４】実施例７スチレン５８重量部、アクリロニトリル１４重量部、エ
チルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体（スチレン−ブ
ラジエンブロック共重合体、５％スチレン溶液、２５℃
での溶液粘度３０ｃｓｔ）８重量部、ターシャリードデ
シルメルカプタン２４００ｐｐｍとする以外は実施例１
と同じとした。得られたＡＳＢＳ系重合体の重合体成分
（Ａ）の還元粘度は０．３２ｄｌ／ｇ、アクリロニトリ
ル化合物含有量は２３％、グラフト率は１１０％、ゴム
状重合体成分の粒径は１．５μｍであり、その含有量は
１７％であた。ポリカーボネートとＡＢＳ重合体の混合
は実施例１と同じとした。結果を表１に示す。

【００５５】比較例１スチレン６０重量部、アクリロニトリル２０重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体（実施例１で用
いたもの）９．５重量部、有機過酸化物（実施例１で用
いたもの）０．０５重量部、ターシャリードデシルメル
カプタン０．０８重量部、１段目の槽の反応温度１０５
℃、２段目の槽では１２０℃、３段目の槽では１３０℃
とする以外は実施例３と同じとした。得られたＡＢＳ系
重合体の重合体成分（Ａ）の還元粘度０．６８ｄｌ／
ｇ、アクリロニトリル化合物含有量は２４．７％、グラ
フト率は１１３％、ゴム状重合体成分の粒径は１．０μ
ｍであり、その含有量は１８．３％であった。ポリカー
ボネートとＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとし
た。結果を表３に示す。

【００５６】比較例２スチレン４５．８重量部、アクリロニトリル２１重量
部、エチルベンゼン１５重量部、有機過酸化物（実施例
１で用いたもの）０．０５重量部、ターシャリードデシ
ルメルカプタン０．２重量部、１段目の槽の反応温度９
７℃、２段目の槽では１１５℃、３段目の槽では１２５
℃とする以外は実施例３と同じとした。得られたＡＢＳ
系重合体の重合体成分（Ａ）の還元粘度は０．５０ｄｌ
／ｇ、アクリロニトリル化合物含有量は３２％、グラフ
ト率は１３６％、ゴム状重合体成分の粒径は２．７μｍ
であり、その含有量は１７％であった。ポリカーボネー
トとＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとした。結果
を表３に示す。

【００５７】比較例３ポリブタジエンラテックス３０重量部（固形分）、スチ
レン３４．８重量部、アクリロニトリル５．２重量部の
割合で乳化グラフト重合を行った。得られたグラフト共
重合体のラテックスを希硫酸で凝固し、洗浄・濾過後乾
燥した。得られた共重合体の還元粘度は０．４９ｄｌ／
ｇ、重合体成分（Ａ）中のアクリロニトリル重合体成分
は１８％、グラフト率は４５％であった。ポリカーボネ
ートとＡＢＳ重合体の混合は実施例１と同じとした。結
果を表３に示す。

【００５８】比較例４スチレン６３重量部、アクリロニトリル１８重量部、エ
チルベンゼン１５重量部、ゴム状重合体（実施例１で用
いたもの）９重量部、有機過酸化物（実施例１で用いた
もの）５００ｐｐｍ、ターシャリードデシルメルカプタ
ン２０００ｐｐｍ、１段目の槽の平均反応温度９７℃、
２段目の槽では１００℃、３段目の槽では１２０℃とし
て、４段目の槽では１３０℃としてＡＢＳ重合体を得
た。得られたＡＢＳ系重合体の重合体成分（Ａ）の還元
粘度は０．３９ｄｌ／ｇ、アクリロニトリル化合物含有
量は２５％、グラフト率は１１２％、ゴム状重合体成分
の粒径は３．６μｍであり、その含有量１９．３％であ
った。ポリカーボネートとＡＢＳ重合体の混合は実施例
２と同じとした。結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明でのＡＢＳ系重合体は乳化重合に
比べ常温および低温での高い衝撃強度を有しており、ポ
リカーボネートを劣化させることなく成形加工性に優れ
たポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物を提供でき、工
業上非常に有意義である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）熱可塑性ポリカーボネート１００
重量部に対して、（II）少なくともスチレン系単量体及
びアクリロニトリル系単量体、必要であれば前記単量体
と共重合可能な他の単量体よりなる重合体、及び少なく
ともスチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、
必要であれば前記単量体と共重合可能な他の単量体をグ
ラフト及び上記単量体の共重合体をオクルードした粒径
０.３μｍないし３μｍのゴム状重合体成分を５〜３０
重量部含むＡＢＳ系重合体であって、かつ該ＡＢＳ系重
合体からメチルエチルケトンとメタノール（容量）７：
３の混合液不溶解成分を除いた重合体成分（Ａ）中のア
クリロニトリル成分が８〜３０重量％であり、かつ重合
体成分（Ａ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜０．
５５ｄｌ／ｇである上記ＡＢＳ系重合体を１０〜５００
重量部の割合で混合されてなるポリカーボネート／ＡＢ
Ｓ樹脂組成物。
【請求項２】（II）のＡＢＳ系重合体が溶液重合また
は、塊状重合法で製造される請求項１に記載のポリカー
ボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項３】（II）のゴム状重合体成分が溶液重合ま
たは、塊状重合法により、溶液重合で合成されたゴム状
重合体を溶解した少なくともスチレン系単量体及びアク
リロニトリル系単量体、必要であれば前記単量体と共重
合可能な他の単量体より成る重合体、及び少なくともス
チレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、必要で
あれば前記単量体と共重合可能な他の単量体を重合する
際にゴム状重合体成分が０．３μｍないし３μｍの粒子
として分散相を形成する工程より製造される請求項１に
記載のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項４】（II）のＡＢＳ系重合体で使用するゴム
状重合体成分を形成するゴム状重合体が少なくともブタ
ジエンを含有するモノマーの重合体であり、ブタジエン
部に対するグラフト率が５５〜２００％である請求項１
に記載のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項５】（II）の重合体成分（Ａ）の還元粘度
（ηｓｐ／ｃ）が０．２５〜０．５ｄｌ／ｇである請求
項１に記載のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項６】（II）重合体成分（Ａ）中のアクリルニ
トリル成分が１０〜２３重量％である請求項１に記載の
ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。
【請求項７】（II）のＡＢＳ系重合体のゴム状重合体
成分を形成するゴム状重合体が全ゴム状重合体中でスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を５０％以上含有す
る請求項１に記載のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成
物。
【請求項８】（II）のＡＢＳ系重合体のゴム状重合体
成分の粒径が０．４ないし１．５μｍである請求項１に
記載のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂組成物。