JPH04255705A - 連続法により製造される高光沢度ａｂｓ - Google Patents

連続法により製造される高光沢度ａｂｓ

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JPH04255705A
JPH04255705A JP3223003A JP22300391A JPH04255705A JP H04255705 A JPH04255705 A JP H04255705A JP 3223003 A JP3223003 A JP 3223003A JP 22300391 A JP22300391 A JP 22300391A JP H04255705 A JPH04255705 A JP H04255705A
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

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  • Laminated Bodies (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光沢度、引っ張り強さ、
衝撃強さ、加工性及び耐熱性の諸特性のバランスのとれ
たアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−エステル
ポリマー（ＡＢＳＥ）を製造するための連続塊状方法に
係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】連続塊
状ＡＢＳ重合法は米国特許第３２４３４８１、３３３７
６５０、３５１１８９５、４４１７０３０及び４５５９
３８６号に教示されている。本発明は、本発明により製
造されるＡＢＳＥが特性の良好なバランスを有しており
、特に美的目的のある用途では成形品の高い光沢度が重
要であるが、このような光沢度を実現するという点で上
記従来方法を改良するものである。
【０００３】すなわち、本発明はバランスのとれた性能
特性を有するＡＢＳＥ組成物を製造するための連続塊状
方法に係る。
【０００４】本発明の主要な目的は、ＡＢＳＥ組成物を
製造するための改良された方法を提供することである。
【０００５】別の目的は特性の望ましいバランスを有す
るＡＢＳＥ組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以上の目的は、（ｉ）第
１の反応器において、予備形成したグラフト可能なゴム
の存在下、モノアルケニル芳香族モノマー、エチレン性
不飽和ニトリルモノマー及び重合性エステルのモノマー
混合物を連続的に塊状重合し、重合モノマーの一部を該
ゴムにグラフトし、グラフトしたゴム粒子の２モード分
布を形成する段階と、（ｉｉ）１以上の後続反応器で重
合を続け、ゴム粒子の２モード分布を形成する段階と、
その後、（ｉｉｉ）ＡＢＳＥ組成物を脱蔵する段階とを
含む方法によりＡＢＳＥ組成物を製造することにより達
成される。
【０００７】特に本発明は、モノアルケニル芳香族モノ
マー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及び共重合性
エステルのコポリマーを含むマトリックス相と、モノア
ルケニル芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモ
ノマー及び共重合性エステルのコポリマーのグラフト枝
を有するゴム粒子を含む分散相とを有するＡＢＳＥポリ
マーを製造するための連続塊状重合方法に係り、ＡＢＳ
Ｅポリマーは、（ａ）少なくとも５０％の光沢度、（ｂ
）少なくとも１２０Ｊ／Ｍのアイゾッド衝撃強さ、（ｃ
）少なくとも１５ＪのＩＤＩ衝撃強さ、（ｄ）少なくと
も３６ＭＰａの引っ張り強さ、（ｅ）０．４５未満の溶
融粘度（ＫＰａ−Ｓ）の特性と、ゴム粒子の１０〜３０
％が０．６〜１．０μｍのＤｗ、ゴム粒子の７０〜９０
％が０．２〜０．６μｍのＤｗを有しており、小さい方
の粒子が吸蔵マトリックスポリマーを実質的に含まず、
大粒子の大部分が低レベルの吸蔵マトリックスポリマー
を有しており且つ図５（図６）の大粒子に示される構造
を呈するような２モードゴム粒子分布を有するゴム相形
態とを有しており、該方法は、（ｉ）共重合性エステル
の量が装填されるモノマーの合計重量の５〜１５重量％
の範囲となるように、モノアルケニル芳香族モノマー、
不飽和ニトリルモノマー、共重合性エステルモノマー及
び３〜２０重量％のジエンゴムを溶解させたケトン溶媒
から成る供給材料流を撹拌下の反応器に連続的に装填す
る段階と、（ｉｉ）エチレン性不飽和ニトリルモノマー
、モノアルケニル芳香族モノマー及びケトン溶媒から成
る別の供給材料流を撹拌下の反応器に同時且つ連続的に
装填する段階と、（ｉｉｉ）重合混合物が実質的に均一
な組成を有し且つゴムが重合混合物に分散されるように
撹拌を維持しながら混合物を連続的に重合する段階と、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの重合混合物からＡＢＳＥ
ポリマーを連続的に分離する段階と、（ｖ）段階（ｉｖ
）からの重合混合物からＡＢＳポリマーを連続的に分離
する段階とを含む。
【０００８】グラフト枝及びマトリックスコポリマーＡ
ＢＳＥ組成物のゴム基質にグラフトしたモノマー（本明
細書中では「グラフト枝」とも呼称する）及びグラフト
しないマトリックスコポリマーは、モノアルケニル芳香
族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びモ
ノ又はジカルボン酸の完全又は部分エステルであるエチ
レン性不飽和モノマーエステルを含む。このようなモノ
マーはグラフト枝及びマトリックスコポリマーの合計重
量の少なくとも５０．０重量％、好ましくは少なくとも
７５．０重量％を構成する。最適には、このようなモノ
マーはグラフト枝及びマトリックスコポリマーの少なく
とも９０．０重量％を構成する。微量即ち５．０重量％
未満の他の成分、例えば連鎖移動剤、改質剤等も含有さ
れ得る。
【０００９】グラフト枝及びマトリックスコポリマー中
で使用可能なモノアルケニル芳香族モノマーの具体例は
、スチレン、α−アルキルモノアルケニルモノ芳香族化
合物（例えばα−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、α−メチルジアルキルスチレン等）、環置換アルキ
ルスチレン（例えばビニルトルエン、ｏ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
）、環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロスチレン、
ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４−ジ
クロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン等）、環−
アルキル、環−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−
４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチルス
チレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等
である。アルキル置換基は一般に１〜４個の炭素原子を
有しており、イソプロピル及びイソブチル基を含み得る
。必要に応じてこのようなモノアルケニル芳香族モノマ
ーの混合物を使用してもよい。
【００１０】グラフト枝及びマトリックスコポリマーで
使用可能なエチレン性不飽和ニトリルの具体例はアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル
及びその混合物である。
【００１１】モノマーエステルの具体例は、アルキル基
が２〜６個の炭素原子を含むジアルキルフマレート、ジ
アルキルマレエート及びジアルキルイタコネート、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート等（以下、「エス
テルモノマー」と呼称する）である。
【００１２】最終ＡＢＳＥ組成物の特性のバランスを悪
化させないという条件下で、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルアクリレート及び２−エチル
ヘキシルアクリレートのような少量の他の共重合性モノ
マー（以下、「他のモノマー」と呼称する）をグラフト
枝及びマトリックスコポリマー中に任意に使用してもよ
い。
【００１３】グラフト枝及びマトリックスコポリマーを
形成する重合性モノマー混合物は、少なくとも２０重量
％、好ましくは少なくとも５０重量％のモノアルケニル
芳香族モノマーを含有する。更に該混合物は、少なくと
も５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％のエチレ
ン性不飽和ニトリルを含有する。更に、モノマー混合物
は少なくとも５重量％、好ましくは約１０重量％のエス
テルモノマーを含有する。
【００１４】非常に有利な商業的プラクティスの観点か
らみると、モノマー配合物は２５〜８５重量％、好まし
くは４５〜８０重量％のモノアルケニル芳香族炭化水素
と、６５〜１０重量％、好ましくは４０〜１５重量％の
エチレン性不飽和ニトリルと、５〜１５重量％のエステ
ルモノマーとを含有する。
【００１５】ゴムの使用量は、最終ＡＢＳＥポリマーが
合計ポリマー重量の１０〜２５重量％のゴムを含有する
ように選択される。また、エステルモノマーが重合中に
使いきられる場合、形成されるポリマーはモノアルケニ
ル芳香族モノマー、エチレン性不飽和モノマー及び任意
の他のモノマーのコポリマーであることが理解されよう
。マトリックス分子量を記載する場合、記載値はＳＡＮ
Ｅ及びＳＡＮを含むマトリックスの値である。
【００１６】ゴム基質 好適ゴムはジエンゴム又はジエンゴム混合物、即ち１種
以上の共役１，３ジエン（例えばブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、クロロプレン、ペンタジエン等）の任
意のゴム性ポリマー（ＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５２Ｔ
の測定により、０℃以下の二次転移温度を有するポリマ
ー）である。このようなゴムはホモポリマー及び共役１
，３−ジエンと１０重量％までの１種以上の共重合性モ
ノエチレン性不飽和モノマー、例えばモノアルケニル芳
香族モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アルキルアクリレート（例えばメチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等）、対応するアルキルメタクリレート、アクリルアミ
ド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブ
チルアクリルアミド等）とのランダムインターポリマー
を含む。
【００１７】好適ゴムは、本質的に１００重量％のブタ
ジエン及び／又はイソプレンから構成されるゴムである
。特に有利なブタジエンホモポリマーは１７５０００〜
２２５０００の範囲の重量平均分子量を有しており、そ
の溶液は本質的にゲルを含まず、即ち非溶解ゴムを含ま
ない。これ以上の分子量を有するブタジエンゴムは最終
生成物中に粒度の大きいゴム粒子を形成する傾向があり
、これは高い光沢度を得るためには望ましくなく、一方
、上記以下の分子量では取り扱い又は加工がより困難に
なる。
【００１８】グラフト重合法 ゴムグラフトコポリマーは、予備形成したゴム基質の存
在下にマトリックスコポリマーのモノマーを重合するこ
とにより製造される。このようなグラフト重合反応にお
いては、予備形成したゴム基質をモノマーに溶解させ、
モノマーの少なくとも一部がゴム基質に化学的に結合又
はグラフトするようにモノマーを重合させる。モノマー
とゴム基質との比及び重合条件に依存して、ゴム基質に
モノマーを所望の程度にグラフトすると同時に、非グラ
フトコポリマーを形成するようにモノマーを重合するこ
とが可能である。
【００１９】ゴム基質にグラフトした枝の量は基質１０
０重量部当たり１０重量部程度の少量から、１００重量
部当たり２５０重量部及びそれ以上の量まで変化し得る
が、好適ゴムグラフトコポリマーは約３０〜２００：１
００、最も望ましくは約７０〜１５０：１００の枝：基
質比を有する。グラフト比が３０：１００を越えると、
一般に種々の特性に非常に望ましい程度の改良が得られ
る。
【００２０】連続塊状重合方法 好適連続塊状重合方法では、ゴム基質をまず最初にモノ
マー及び溶媒に溶解させ、この溶液、開始剤及び任意の
他の任意成分を撹拌下の反応器に連続的に装填し、連続
重合ゾーンを提供する。エステルモノマー（例えばジブ
チルフマレート）は重合反応中にゴム粒子の形成及びこ
れらの粒子の結合性の維持に影響するので、好ましくは
このモノマーの実質的に全部を最初に装入する。次いで
スチレン、ニトリル及び任意に他のモノマーの一部を重
合塊に加える。
【００２１】重合を必要な転化度に進める連続モードで
夫々運転する複数の反応器を直列に使用することができ
る。あるいは、重合塊が反応器内を移動し、モノマー及
び他の材料を重合塊に連続的に導入できるように構成さ
れた単一の反応器を使用してもよい。重合が所望の転化
レベルまで進行後、残留モノマーをポリマーからストリ
ップする。脱蔵操作は単一の重合反応器を使用するか一
連の反応器を使用するかに関係なく同一であり、ワイプ
トフィルム又はフォーリングストランド脱蔵器のような
別個の装置で従来通りに実施される。
【００２２】重合はグラフトを助長し且つ予想反応温度
で活性化される任意の遊離基生成開始剤により開始され
得る。適切な開始剤は従来のモノマー可溶性ペルオキシ
及びペラゾ化合物を含む。開始剤の具体例はｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−
シアノシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、オレイルペルオキシド、トルイルペルオキシド、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート
、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ドイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペル
オキシド、シクロペンタンヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルクメンヒドロペルオキシド、ペンタンヒドロペル
オキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒド
ロペルオキシド、及びペルカーボネート化合物（例えば
ｔ−ブチル−２−エチルヘキシル−モノペルオキシカー
ボネート等）とその混合物である。
【００２３】開始剤は一般にモノマー及び所望の重合サ
イクルに依存して重合性材料の０．００１〜１．０重量
％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲内で配
合される。
【００２４】重合性材料の約０．００１〜１．０重量％
のオーダーの比較的少量のメルカプタン、ハロゲン化物
及びテルペンのような分子量調節剤を配合することがし
ばしば望ましい。更に、従来のアルキル化フェノールの
ような酸化防止剤又は安定剤を比較的少量配合すること
も望ましい。あるいは、重合中又は重合後にこれらを加
えてもよい。配合物は更に、配合物中に適切又は分散性
の可塑剤、潤滑剤、着色剤及び非反応性予備形成ポリマ
ー材料のような他の添加剤を含有し得る。
【００２５】溶媒例えばＭＰＫは重合速度の低下、ポリ
マー分子量の低下並びにゴム粒度及びゴム相形態の調節
を含む多数の機能を有する。
【００２６】好ましくは、このような希釈剤の一部は添
加成分として又は適切な溶媒に既に溶解しているゴムを
使用することにより、モノマー溶液中のゴムと共に最初
に導入される。希釈剤の残部はその後、反応器の１以上
に添加される。
【００２７】希釈剤は６〜１０個の炭素原子を含む液体
芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、パラクメン、クメン又はその混合物
であり得る。飽和脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シ
クロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
及び５〜７個の炭素原子を有する他の飽和脂肪族炭化水
素）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン又はメチルプロピルケトン）のような他の
有機溶媒も使用することができる。メチルプロピルケト
ンが好適である。
【００２８】好適方法において、スチレン及びニトリル
モノマーの一部と、エステルモノマー及び溶解ゴムの実
質的に全部は、十分な混合下の重合反応ゾーンに連続的
に装填される。モノマー組成物から形成されるコポリマ
ーがまず最初にモノマーに溶解される。重合塊は最初の
反応ゾーンから連続的に取り出され、モノマーが重合及
び前進する速度にほぼ等しい速度で装填することにより
補充される。取り出されたポリマー及びモノマーの混合
物は上記型の１以上の脱蔵器を通り、ポリマーを分離し
、その後、ポリマーは従来装置でペレット化され、一方
、分離したモノマーは凝縮され、反応ゾーンに戻る。 連続塊状グラフト重合方法に関して上述した型の連鎖移
動剤及び液体溶媒、開始剤及び他の添加剤はモノマー組
成物と同時又は別に連続的に反応ゾーンに装填され得る
。
【００２９】本発明の連続塊状方法により製造されるＡ
ＢＳＥポリマーは以下の特性のバランスにより特徴付け
られる。
【００３０】光沢度−少なくとも５０％、好ましくは少
なくとも７０％。
【００３１】アイゾッド衝撃強さ−少なくとも１２０Ｊ
／Ｍ、好ましくは少なくとも約２５０Ｊ／Ｍ。
【００３２】ＩＤＩ衝撃強さ−少なくとも１５Ｊ、好ま
しくは２３Ｊより大。
【００３３】引っ張り強さ−少なくとも３６ＭＰａ、好
ましくは少なくとも４２ＭＰａ。
【００３４】流動性−０．４５未満、好ましくは０．２
５未満の溶融粘度（ＫＰａ−Ｓ）。
【００３５】更にＡＢＳＥポリマーは、ゴム粒子の１０
〜３０％が約０．６〜約１．０μｍのＤｗを有しており
、ゴム粒子の７０〜９０％が約０．２〜０．６μｍのＤ
ｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵マトリックスポ
リマーを実質的に含まず、大粒子の大部分が図５Ａ及び
Ｂの大粒子の構造により表されるような低レベルの吸蔵
マトリックスポリマーを有する２モード分布により特徴
付けられるゴム相形態を有する。
【００３６】
【実施例】以下の実施例では次の説明を適用する。
【００３７】装置：　　第１の反応器Ｒ１及び第２の反
応器Ｒ２からなる２反応器システムで重合を実施した。 各反応器は当業者に周知の従来の撹拌、温度調節及びサ
ンプリング手段を備える。未反応モノマー及び溶媒をポ
リマーから除去するためにＲ２に後続するワイプトフィ
ルム型の脱蔵器（ＤＶ）を使用した。ポリマーをペレッ
ト化するために従来のペレタイザーを使用した。
【００３８】重合方法：　　約１　　ｌｂ．／時で３４
時間連続的に運転するに十分な量であるポリブタジエン
ゴム１部を小さい立方体に細断し、その後、ゴムが完全
に溶解するまで少なくとも２４時間撹拌下にスチレンモ
ノマー４部と混合した。次にこのゴム溶液に必要なバラ
ンスのスチレン、アクリロニトリル、ジブチルフマレー
ト及び溶媒（メチルエチルケトン又はメチルプロピルケ
トン）を加え、２時間撹拌を続けた。次に開始剤、連鎖
移動剤及び他の添加剤を計量して遅延モノマー供給材料
と共に装填し、約２時間後、反応器に供給するポンプに
連結されたロードセルにモード供給材料を投入した。
【００３９】始動時には、反応器にまず典型的にはスチ
レン２．５ｋｇ、アクリロニトリル１．０ｋｇ、メチル
エチルケトン１．０ｋｇ、ｔ−ブチルペルオクトエート
１．５ｇからなる始動溶液を充填した。
【００４０】次にロードセルを真空排気し、その後、夫
々の供給材料を装填した。次に反応器中の始動溶液を撹
拌下に加熱した。温度が設定値に近づいたら供給材料ポ
ンプをターゲット流量の半分の流量で始動し、固体が経
時的に反応器に蓄積するに従って徐々に最大流量まで増
加した。必要に応じてポンプを介して安定剤、可塑剤等
のような添加剤をＲ２とＤＶの間でＡＢＳＥに添加した
。
【００４１】反応器への流量、反応器温度、圧力、撹拌
速度及びアンペア数を連続的に記録及び表示し、均等な
１時間間隔で反応器シロップ中に形成されるポリマー固
体をオフラインでサンプリング及び決定することにより
、重合過程を監視した。ゴム粒度及び粒度分布もオフラ
インで測定した。一般に、１サイクルの運転が定常状態
条件に到達するまでに約２０時間を要した。特性／性能
評価及び構造／形態特徴付けに十分な材料を収集できる
ように、重合は典型的には定常状態操作で３〜４時間持
続させた。
【００４２】生成物の組成及び特性を次のように決定し
た。
【００４３】ゴムレベルは、インプット供給材料とアウ
トプット生成物との材料バランス（ＭＢ）から決定した
。
【００４４】ゴム粒度分布は、２２５０ＲＰＭで運転し
且つ５０／５０のＤＭＦ／アセトン混合物を収容するデ
ィスク遠心機で測定した。アセトン１ｍｌ中粒子２ｍｇ
の分散液として約０．２ｍｇの粒子を注入した。結果を
重量平均粒径（Ｄｗ）としてμｍで換算した。
【００４５】ゴム粒子形態は、ＯｓＯ４染色し、クリオ
ミクロトームで切断した薄片でＰｈｉｌｉｐｓ　　ＣＭ
１２透過型電子顕微鏡を使用して試験した。
【００４６】ゲルレベルは、ＭＥＫ５ｇにポリマー１ｇ
を分散させ、Ｂｅｃｋｍａｎ　　Ｍｏｄｅｌ　　Ｌ超遠
心機で２２５００ＲＰＭで４時間遠心分離後に回収され
たフラクションを測定することにより測定した。ゲルレ
ベルとゴムレベルとの差はグラフト及び吸蔵ＳＡＮＥコ
ポリマーであった。
【００４７】膨潤指数は、上記から回収したゲルをＴＨ
Ｆで５時間膨潤させ、可溶性部分を傾瀉及び測定し、そ
の後、非溶性ポリマーの乾燥重量に対する膨潤重量を決
定することにより測定した。
【００４８】アクリロニトリルレベルは、炭素−水素−
窒素（ＣＨＮ）元素分析を使用して測定した。
【００４９】ジブチルフマレートレベルは、酸素元素分
析を使用して測定した。
【００５０】マトリックス分子量（Ｍｖ）は、従来の極
限粘度数及びゲル浸透クロマトグラフィー技術を使用し
て測定した。結果は粘度平均分子量×１０−３として報
告する（例えば１８９０００の値はＭｖ＝１８９として
報告する）。
【００５１】オリゴマーレベルは、ガスクロマトグラフ
ィー技術を使用して決定した。
【００５２】ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＢＳサンプルか
らのメタノール（ＭｅＯＨ）沈殿マトリックスポリマー
の約２０ｍｇサンプルでＤＳＣにより決定した。
【００５３】ビカー軟化点はＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２５
に従って決定した。
【００５４】逆落槍衝撃強さ（ＩＤＩ）は、直径０．０
１３ｍの半球ヘッドを有する槍を使用し、試験片を１．
８６ｍ／秒の一定速度で駆動した。衝撃値をジュール（
Ｊ）で報告する。
【００５５】ノッチ付きアイゾッド衝撃強さ（Ｊ／ｍ）
はＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６−７０に従い、結果をジュー
ル／ｍノッチで報告する。
【００５６】引っ張り降伏強さ（ＭＰａ）はＡＳＴＭ　
　Ｄ−６３８−６１Ｔに従い、結果をメガパスカル（Ｍ
Ｐａ）で報告する。
【００５７】見かけ粘度（ＫＰａ−Ｓ）は、２０４℃の
毛管押出式流動計を使用した。Ｍｏｎｓａｎｔｏ　　Ｒ
ｅｓｅｑｕｃｈ　　Ｃｏｒｐ．発行”Ａｕｔｏｍａｔｉ
ｃ　　Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ，　
　Ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　　Ｍａｎｕａｌ　　ｆｏｒ
　　Ｍｏｄｅｌ　　３５０１−Ｈ”（１９７２年４月版
）に記載の技術を使用して特定の剪断速度の粘度を計算
した。
【００５８】光沢度百分率正反射（ＲＳ）は、Ｒｅｓｔ
ｏｎ，　　ＶＡに所在のＨｕｎｔｅｒＡｓｓｏｃｉａｔ
ｅｓ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製ＨＵＮＴＥＲＬＡＢ　
　ＤＯＲＩ−ＧＯＮ　　ＭＥＴＥＲ　　ＭＯＤＥＬ　　
Ｄ４７Ｒ−６を使用し、２３２℃で２．５秒成形したサ
ンプルで測定した。
【００５９】使用した略記 ＡＮ　　−　　アクリロニトリル ＣＴＡ　　−　　連鎖移動剤 ＤＢＦ　　−　　ジブチルフマレート ＤＭＦ　　−　　ジメチルホルムアミドＤＳＣ　　−　
　示差走査熱量計 ＤＶ　　−　　脱蔵器（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）Ｄｗ
　　−　　重量平均直径（μｍ）として表したゴム粒度
Ｄｉｅｎｅ　　３５　　−　　Ｆｉｅｒｓｔｏｎｅから
市販のブダジエンホモポリマーゴム Ｅ　　−　　エステルモノマー ＩＯＴ　　−　　イソオクチルチオグリコレートＩｒｇ
ａｎｏｘ　　１０７６　　−　　Ｃｉｂａ　　Ｇｅｉｇ
ｙから市販されている酸化防止剤 ＫＰａ−Ｓ　　−　　キロパスカル−秒ＭＢ　　−　　
材料バランス ＭＥＫ　　−　　メチルエチルケトン ＭＰＫ　　−　　メチルプロピルケトンＯｓＯ４　　−
　　酸化オスミウム Ｒ１／Ｒ２　　−　　材料名又は量と併記し、Ｒ１及び
Ｒ２の材料型又は量を示す。
【００６０】ＳＡＮ　　−　　ポリ（スチレンアクリロ
ニトリル） ＳＡＮＥ　　−　　ポリ（スチレンアクリロニトリルエ
ステル） ＴＨＦ　　−　　テトラヒドロフラン 生成物　　−　　脱蔵器（ＤＶ）操作後に得られるポリ
マー生成物、即ち最終ＡＢＳＥ生成物。
【００６１】Ｒ１　　−　　第１の重合反応器Ｒ２　　
−　　第２の重合反応器 Ｓ　　−　　スチレン ＳＩ　　−　　膨潤指数 Ｓｔｅｒｏｎ　　７２１Ａ　　−　　Ｆｉｅｒｓｔｏｎ
ｅ社から市販の９０／１０ブタジエン／スチレンブロッ
クコポリマーゴム ＴＢＰＤ　　−　　ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ートｔＤＭ　　−　　第３ドデシルメルカプタンＴＢＥ
Ｃ　　−　　ｔ−ブチルエチルヘキシルモノペルオキシ
カーボネート。
【００６２】実施例１ 本実施例は従来技術方法（対照）と本発明の方法（実施
例１）の比較である。
【００６３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　対照　　　　　　　　　　　　　　実施例１供給
材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１／
Ｒ２　　　　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ２　　　　溶
媒型　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ
ＥＫ／ＭＥＫ　　　　　　　　　　　ＭＰＫ／ＭＰＫゴ
ム型　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
ｔｅｒｅｏｎ　７２１Ａ　　　　　　Ｄｉｅｎｅ　３５
開始剤型　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ
ＢＰＤ／Ｏ　　　　　　　　　　　　ＴＢＰＤ／ＴＢＥ
ＣＣＴＡ型　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ｔＤＭ／ｔＤＭ　　　　　　　　　　　Ｏ／ＩＯＴゴム
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
３／０　　　　　　　　　　　　　８．３／０スチレン
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．６／１
３．７　　　　　　　　　４３．７／１．０ＡＮ％　　
　　　　　　　　　１４／４．８　　　　　　　　　　
　　９．５／１０．０ＤＢＦ％　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０／０　　　　　　　　　　　　　
　　６．０／０溶媒％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１６．３／０　　　　　　　　　　　　
１１．９／８．２開始剤％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０３３／０　　　　　　　　　　　
０．０２８／０．０６２ＣＴＡ％　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３／０．１　　　　　　　
　　　０．０／０．０８２鉱物油％　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０／０　　　　　　　　　　　
　　　　０．０／１．１５Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６％
　　　　　　　　　　　　　　０／０．０５５　　　　
　　　　　　　０．０／０．０８７小計　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８１．３／１８．
７　　　　　　　　　７９．４／２０．６条件　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ２
／ＤＶ　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ２／ＤＶ　温度（
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５／１６
５／２３０　　　　　　　　８１／１４７／２４５滞留
時間（時間）　　　　　　　　　　　　２．０／０．８
１　　　　　　　　　　２．０３／１．６６７固体％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．３
／５６．１　　　　　　　　　２５．６／６３Ｒ１　　
ＳＡＮＥ／ゴム比　　　　　　２．１３　　　　　　　
　　　　　　　１．４４ 　　Ｒ１反応後及びＤＶ後に得られるポリマー組成物（
即ち最終生成物）の特性を以下に列挙する。
【００６４】 構造Ｒ１／ＤＶ　　　　　　　　　　　　　　　　対照
　　　　　　　　　　　　実施例１　ゴム％　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２／１３　
　　　　　　　　　　４０．９／１３．２グラフト％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０／１００
　　　　　　　　　　４８．０／７８．７Ｄｗ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
／０．６　　　　　　　　　−／０．５１９Ｍｖマトリ
ックス　　　　　　　　　　　　　　１８９／１０５　
　　　　　　　　２０６／１１１生成物特性 ＩＤＩ，ジュール　　　　　　　　　　　　　　１８．
６　　　　　　　　　　　　２３．９アイゾッド、　　
Ｊ／ｍ　　　　　　　　　　１９０　　　　　　　　　
　　　　１４０．６引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ　　　　
　　４３．７　　　　　　　　　　　　４１．９４粘度
，ＫＰａ−Ｓ　＠１０００　ｓｅｃ−１　　　　　　０
．４０　　　　　　　　　　　　０．２６光沢度％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．６　
　　　　　　　　　　　６９．３ 　　本発明に従って従来技術方法に多くの修正を加え、
その組み合わせの結果、本発明の方法により製造される
ポリマーの性能特性のバランスを改良する。これらの修
正の内容には、（１）グラフト、分子量及びポリマー／
ゴム比調節の最適バランスを維持するために、Ｒ１及び
Ｒ２の温度を低くすると共にＲ１中の溶媒レベルを低く
し、Ｒ２で付加的溶媒を使用し、開始剤レベルをＲ１中
では低く、Ｒ２中では高くし、（２）より狭い粒度分布
を有するより粒度の小さいゴム粒子を得るために、Ｒ１
及びＲ２の両方でＭＰＫのような溶媒を使用し、（３）
固体ポリブタジエンホモポリマーゴム（Ｄｉｅｎｅ　　
３５）と高濃度（Ｒ１への合計モノマー供給材料の約１
０重量％）のＤＢＦのようなエステルとを併用すること
がある。
【００６５】Ｒ１中のモノマーの合計重量の５〜１５重
量％のＤＢＦ濃度を使用すると、グラフト高分子は分散
媒質（即ち溶融状態のスチレン−アクリロニトリルジブ
チルフマレートコポリマー）の良好な溶媒となり、した
がって射出成形時に高温で最終生成物にゴムを分散させ
る際に良好な安定剤となり、より高い成形光沢度が得ら
れると考えられる。分散されるゴム相の分散及び安定化
は主にグラフト高分子が連続媒質と熱力学的にどのよう
に反応するかによって決定され、これは固体濃度が低い
場合には主に小さい分子（即ち未反応モノマー及び溶媒
）の種類により制御されるのであるが、高濃度のＤＢＦ
を使用すると、反応器中で形成されるポリマーの組成の
みならず分散媒質の組成も変化する。（グラフト及び連
続媒質中の）ＤＢＦ基の存在は表面グラフトと連続相と
の間の溶解相互作用を明白に強化し、良好なゴム分散を
もたらし、反応器中でより小粒度で且つより安定なゴム
粒子を形成する。しかしながら、本出願人はこの理論に
拘束されない。
【００６６】第２の反応器（Ｒ２）における実施例１の
配合及び処理条件に関して以下に説明する。Ｒ２で製造
したコポリマー中のＤＢＦ濃度を最小にするためにＲ２
に付加的なＤＢＦを装填しなかった。Ｒ２供給材料は高
いアクリロニトリル及び溶媒濃度と低いスチレン濃度を
有しており、より高いＡＮ濃度を有するコポリマーを製
造し、連続媒質をポリブタジエンゴムに不良な溶媒で且
つグラフト及びマトリックス高分子に非常に良好な溶媒
に転化するようにした。これらの条件下で、モノマーは
主に連続相に分配されるので分散ゴム相中の内部グラフ
トは最小化され、ゴム粒子へのＳＡＮＥコポリマーの表
面グラフト化は強化され、これはＲ２及びＤＶ中のゴム
分散を安定化するために望ましい。こうして図５（図６
）に示すように、小さいゴム粒子が吸蔵を実質的に含ま
ず、大きいゴム粒子が実質的に相互侵入網としてのＳＡ
ＮＥコポリマーと少量の扁球吸蔵とを含む形態が得られ
る。従来技術方法に加えた他の重要な変更として、（１
）オリゴマー形成を減少させ且つマトリックスポリマー
のＴｇを増加させるためにＲ２における重合温度を低く
し、（２）転化を制御するためにＲ２で開始剤（ＴＢＥ
Ｃ）を使用し、（３）分子量を制御するためにＲ１でな
くＲ２で連鎖移動剤としてＩＯＴを使用した。
【００６７】実施例２ 本実施例は、Ｍｗ＝約１８５，０００の分子量を有する
ブタジエン／スチレンブロックゴムコポリマー（Ｓｔｅ
ｒｅｏｎ　　７２１Ａ）に比較して、中分子量（Ｍｗ＝
約２００，００００）のブタジエンホモポリマー（Ｄｉ
ｅｎｅ　　３５）を使用した場合に得られる利点を示す
。重合方法の詳細及び生成されたＡＢＳＥの特性を以下
に述べる。
【００６８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実施例２Ａ　　　　　　　　　　実施例２Ｂ供給
材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１／
Ｒ２　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ２溶媒型　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＥＫ／ＭＥＫ　
　　　　　　　　　　　　ＭＥＫ／ＭＥＫゴム型　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｔｅｒｅｏ
ｎ　７２１Ａ　　　　　　　　Ｄｉｅｎｅ　３５開始剤
型　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＴＢＰＤ
／Ｏ　　　　　　　　　　　　　　ＴＢＰＤ／Ｏゴム％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．４
／０　　　　　　　　　　　　　　　８．４／０スチレ
ン％　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．８／
３　　　　　　　　　　　　　　４２．８／３ＡＮ％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６／
１３．１　　　　　　　　　　　　８．６／１３．１Ｄ
ＢＦ％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６／
０　　　　　　　　　　　　　　　　　６／０溶媒％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．４
／３．６　　　　　　　　　　　　１４．４／３．６開
始剤％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２９／０　　　　　　　　　　　　　０．０２９／０
．０００Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６％　　　　　　　　
　　　　　　０／０．０８　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０／０．０８ 小計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０．２／１９．８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０．２／１９．８ 条件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｒ１／Ｒ２／ＤＶ　　　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ
２／ＤＶ温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８３／１６０／２３１　　　　　　　　　　８３／
１６６／２３１滞留時間（時間）　　　　　　　　　　
　　１．９６／１．５７　　　　　　　　　　　１．９
６／１．５７固体％　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２４／５５　　　　　　　　　　　　　　
　２３．５／５６Ｒ１　ＳＡＮＥ／ゴム比　　　　　　
　　　　　　　１．２９　　　　　　　　　　　　　　
　　１．２４実施例２Ａ及び２Ｂの比較 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実施例２Ａ　　　　　　　　　　実施例２Ｂゴム
型　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｔ
ｅｒｅｏｎ　７２１Ａ　　　　　　　　Ｄｉｅｎｅ　３
５ゴム％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．３　　　　　　　　　　　　　　　　１５．１
グラフト％　　　　　　　　　　　　　　　　　　５２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．９Ｄｗ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３７　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３Ｍｖマ
トリックス　　　　　　　　　　　　１０１　　　　　
　　　　　　　　　　　　８７生成物特性 ＩＤＩ，ジュール　　　　　　　　　　　　２３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２３アイゾッド、　　
Ｊ／ｍ　　　　　　　　２８８　　　　　　　　　　　
　　　　　　１７９引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ　　　　
４１．７　　　　　　　　　　　　　　　　３６．７粘
度，ＫＰａ−Ｓ　＠１０００　ｓｅｃ−１　　　　０．
３７　　　　　　　　　　　　　　　　０．３５光沢度
％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．８
　　　　　　　　　　　　　　　　４１．５ 　　以上の結果から明らかなように、Ｄｉｅｎｅ　　３
５を配合すると、より大きいゴム粒子を有するＡＢＳＥ
が得られる。従来技術はゴム粒度が大きいと光沢度が低
下すると教示しているが、Ｄｉｅｎｅ−３５をベースと
するサンプルは予想外に非常に高い光沢度を示した。０
．６３μｍの平均ゴム粒度を有するサンプル２Ｂは４１
．５の成形光沢度を有しており、これはそのゴム粒度で
は非常に高い光沢度である。
【００６９】実施例３ 本実施例はＲ１ポリマーにより高いＭｖ（ＳＡＮＥ）を
与えるために、Ｒ１の溶媒濃度を低くすると共にＲ１温
度を低くした場合に得られる効果を示す。Ｒ１で使用す
る溶媒の量を反応混合物の合計重量の１７．９％から１
４．９％に減少させ、Ｒ２に０．１８３％のＩＯＴを加
えてＳＡＮＥの分子量を低くした以外は実施例２Ｂ及び
Ｄｉｅｎｅ　　３５ゴムの重合方法を使用した。詳細及
び結果を以下に示す。
【００７０】 Ｒ１条件／生成物の比較 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　実施例３Ａ　　　　　　　　　　実施例３ＢＲ１
溶媒％　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．９
　　　　　　　　　　　　　　　　１４．９Ｒ１温度，
℃　　　　　　　　　　　　　　　　８３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７９ゴム％　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５．１　　　　　　　
　　　　　　　　　１４．９グラフト％　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６３．９　　　　　　　　　　
　　　　　　５８Ｄｗ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．６３　　　　　　　　　　　　
　　　　０．５２Ｒ１　Ｍｖ（ＳＡＮＥ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　１３８　　　　　　　　　　　
　　　　　　１８６生成物Ｍｖ（ＳＡＮＥ／ＳＡＮ）　
　　　　　　　　　８７　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６０ＩＤＩ，ジュール　　　　　　　　　　　
　２３　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ア
イゾッド、　　Ｊ／ｍ　　　　　　　　１７９　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．８引っ張り降伏強さ，
ＭＰＡ　　　　３６．７　　　　　　　　　　　　　　
　　２９．４粘度，ＫＰａ−Ｓ　＠１０００　ｓｅｃ−
１　　　　０．３５　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１７光沢度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４１．５　　　　　　　　　　　　　　　　６
５．３ 　　溶媒濃度が低いと、Ｒ１中のモノマー濃度が高くな
るので重合速度が増加し、従って、低温で分子量が高く
なる。実施例３ＢではＲ１で非常に高い分子量（１８６
Ｍｖ）が得られ、従って生成物中のゴム粒子は小さくな
り、成形チップの表面光沢は向上した。しかしながら、
生成物中のマトリックス分子量が過度に低いため、上記
生成物の衝撃強さは非常に低かった。従って、所望の特
性バランスを得るために必要な決定的条件を選択するこ
とが必要である。
【００７１】実施例４ 本実施例は最終ＡＢＳＥの特性に及ぼす溶媒型の効果を
示す。ここでは実施例２Ｂ及びＤｉｅｎｅ３５ゴムの方
法を使用した。詳細及び結果を以下に示す。
【００７２】 溶媒型の効果 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４Ａ　　　　　　　　　　　　４Ｂ　　　　　　　　　
　　　４Ｃ溶媒型（Ｒ１／Ｒ２）　　　　　　　　ＭＰ
Ｋ／ＭＰＫ　　　　　　　　　ＭＥＫ／ヘキセン　　　
　ＭＥＫ／ＭＥＫＤｗ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　　　　
０．５７　　　　　　　　　　　　０．５６Ｍｖマトリ
ックス　　　　　　　　　　　　１２５　　　　　　　
　　　　　　１２２　　　　　　　　　　　　　９８Ｉ
ＤＩ，ジュール／ｍ　　　　　　　　２２．７　　　　
　　　　　　　　２３　　　　　　　　　　　　　　２
０アイゾッド，ジュール／ｍ　　　　２８８．６　　　
　　　　　　　　１６２．８　　　　　　　　　　　１
２９．４引っ張り降伏強さ，ＭＰＡ　　　　３６　　　
　　　　　　　　　　　３３．９　　　　　　　　　　
　　３４．４粘度，ＫＰａ−Ｓ　　　　　　　　　　　
　０．３６　　　　　　　　　　　　０．３４　　　　
　　　　　　　　０．３６光沢度　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７５　　　　　　　　　　　
　　　６６　　　　　　　　　　　　　　５４ 　　以上の結果から明らかなように、溶媒としてＭＥＫ
／ヘキセン混合物を使用した実施例４Ｂの生成物は４Ａ
に比較してゴム粒度が大きく、マトリックス分子量、光
沢度、アイゾッド衝撃及び引っ張り強さがやや低い。溶
媒としてＭＥＫを使用した実施例４Ｃの生成物は４Ａに
比較してゴム粒度が大きく、アイゾッド衝撃強さと光沢
度が低い。このように、溶媒としてＭＰＫを使用すると
、ゴム粒子が小さく、成形表面外観の光沢度が高く且つ
アイゾッド衝撃強さの高いＡＢＳを製造できるという望
ましい効果があった。
【００７３】実施例５ 本実施例はＲ２温度を低くし、Ｒ２で開始剤としてＴＢ
ＥＣを使用する効果を示す。詳細及び結果を以下に示す
。使用したゴムはＤｉｅｎｅ　　３５である。連鎖移動
剤はＩＯＴ、溶媒はＲ１及びＲ２の両方でＭＰＫを使用
した。
【００７４】 Ｒ２低温と開始剤としてのＴＢＥＣの効果実施例　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ａ　　　　
　　　　　　　　５Ｂ　　　　　　　　　　　　５Ｃ供
給材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１
／Ｒ２　　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ２　　　　　　
　　　　　Ｒ１／Ｒ２開始剤型　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＴＢＰＤ　　　　　　　　　　　　
ＴＢＰＤ／ＴＢＥＣ　　　　　　　ＴＢＰＤ／ＴＢＥＣ
ＤＢＦ％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
．９６／０　　　　　　　　　　５．９６／０　　　　
　　　　　　５．７２／０ゴム％　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．３／０　　　　　　　　　　　８
．３／０　　　　　　　　　　　８．０／０スチレン％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．８／１．
０　　　　　　　　４３．７／１．０　　　　　　　　
４２．０４／１．２ＡＮ％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９．５／１０．１　　　　　　　　
９．５／１０．０　　　　　　　　９．１／１１．５溶
媒％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
１．９／８．２　　　　　　　　１１．９／８．２　　
　　　　　　１１．４／９．５開始剤％　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２８／０　　　　　
　　　　０．０２８／０．０６２　　　　　０．０２７
／０．１４２ＣＴＡ％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０／０　　　　　　　　　　　　　０／０．
０８２　　　　　　　　　０／０．０９５鉱物油％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０／１．１２　
　　　　　　　　　０／１．１５　　　　　　　　　　
０／１．１５Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６％　　　　　　
　　　　　　　　０／０．０８３　　　　　　　　　０
／０．０８７　　　　　　　　　０／０．０８７小計　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９
．５／２０．５　　　　　　　７９．４／２０．６　　
　　　　　７６．３／２３．７条件　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１／Ｒ２／ＤＶ　　
　　　　　　Ｒ１／Ｒ２／ＤＶ　　　　　　　　Ｒ１／
Ｒ２／ＤＶ温度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８０／１６６／２２６　　　　　　８１／１４７
／２４５　　　　　　８０／１２６／２４５滞留時間（
時間）（Ｒ１／Ｒ２）　　　　　１．９８／１．５６　
　　　　　　２．０３／１．６６　　　　　　　２．０
４／１．６２固体％（Ｒ１／Ｒ２）　　　　　　　　　
　　　　　　２７／５９　　　　　　　　　　　２５．
６／６３　　　　　　　　　２５．８／６１．５構造及
び組成（数値が２つの場合はＲ１及びＲ２の値を表し、
単一の場合は最終生成物の値を表す） ＤＢＦ％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
．６　　　　　　　　　　　　　８．６　　　　　　　
　　　　　　７．８ＡＮ％　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１６．６／２４．５　　　　　　　
１７．３／２５．３　　　　　　　１７．３／２５．２
ゴム％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３８．８／１４．１　　　　　　　４０．９／１３．２
　　　　　　　４０．５／１３．０ゲルレベル％　　　
　　　　　　　　　　　　　５８．７／２５．３　　　
　　　　６０．５／２３．６　　　　　　　６０．５／
２４．３グラフト％　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５１．３／７９．２　　　　　　　４８．０／７８
．７　　　　　　　４９．２／８７．２ＳＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．９　　
　　　　　　　　　　１１．５　　　　　　　　　　　
　１１．２Ｄｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４９８　　　　　　　　　　　０．５
１９　　　　　　　　　　　０．６００Ｍｖマトリック
ス　　　　　　　　　　　　２３４／１２５　　　　　
　　　　２０６／１１１　　　　　　　　　２０６／１
１７オリゴマー％　　　　　　　　　　　　　　　　０
．８７　　　　　　　　　　　　０．１５　　　　　　
　　　　　　０．１２生成物特性　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５Ａ　　　　　　　　　　　　５Ｂ　
　　　　　　　　　　　５ＣＩＤＩ，ジュール／ｍ　　
　　　　　　２２．７　　　　　　　　　　　　２３．
９　　　　　　　　　　　　２３．７アイゾッド，ジュ
ール／ｍ　　　　２８８．６　　　　　　　　　　　１
４０．６　　　　　　　　　　　１７１．３引っ張り降
伏強さ，ＭＰＡ　　　　　　　３６．０２　　　　　　
　　　　　４１．９４　　　　　　　　　　　４１．３
４見かけ粘度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２６　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２８ビカー軟化点，℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．６　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
２．７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０５．２光沢度，２．５ｓｅｃ　　　　　　　　　　
　　　　７５　　　　　　　　　　　　　　６９．３　
　　　　　　　　　　　４９．５ 　　実施例５Ｂ及び５ＣではＲ２温度を低くし、Ｒ２を
１６６℃で熱操作する代わりにＲ２に開始剤としてＴＢ
ＥＣを加えることにより重合速度及び転化度を制御し、
ゴム相架橋を増加し、マトリックス分子量を制御した。 その結果、実施例５Ｂ及び５Ｃの膨潤指数（ＳＩ）が実
施例５Ａに対して急激に低下することから明らかなよう
に、ゴム相架橋の増加が確認された。引っ張り強さは増
加し、ビカー軟化温度は予想外にも７〜９℃に上昇した
。これは、内部可塑剤としてマトリックスに比較的高濃
度（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ合計濃度の８．６％）のジブチル
フマレートを配合したためである。これらの生成物の熱
変形はエステル成分を含まないＡＢＳよりも低いものと
予想された。試験の結果、実施例５Ｂ及びＣは低い非常
に低いオリゴマーレベルを有しており、５Ａで使用した
方法よりも著しく低いことが判明した。残留ＤＢＦを除
く５Ｂ及びＣからのサンプル中の合計オリゴマーレベル
は約０．１５％に過ぎず、これは５Ａの方法により製造
したＡＢＳＥ中レベルの５〜６分の１であった。最も重
要なことであるが、実施例５Ｂにより製造した生成物は
全主要特性、即ち光沢度、引っ張り強さ、衝撃強さ及び
流動性の優れたバランスを有することが判明した。更に
、生成物は図５（図６）に示す形態を有していた。
【００７５】実施例５Ｃでは更に低いＲ２温度で試験し
た結果、サンプル中により大きいゴム粒子が得られ、光
沢度の低下が判明した。この実験の結果、高い光沢度を
有するＡＢＳ生成物の製造にあたり、本発明の方法の全
段階の重要性が立証された。良好な特性のバランスを得
るための鍵は、Ｒ１で小さいゴム粒子を製造し、Ｒ１、
Ｒ２及びＤＶ処理段階の各々でＳＡＮＥマトリックス中
のこれらのゴム粒子の分散安定性を維持することである
。これは、ＤＢＦの量、Ｒ１及びＲ２における溶媒の使
用、Ｒ１及びＲ２で使用する溶媒の型、Ｒ１におけるモ
ノマー−ポリマー転化並びにＲ１及びＲ２で使用される
温度により達成される。Ｒ１及びＲ２に関して、Ｒ１で
使用される温度は６５〜９５℃、好ましくは７５〜８５
℃の範囲であり、Ｒ２で使用される温度は１２０〜１６
０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の範囲である。
【００７６】本発明の好適態様において、製造される合
計ポリマーの約２２％はＲ１で製造され、約７８％がＲ
２で製造される。グラフトポリマーの約６０％はＲ１で
製造され、約４０％はＲ２で製造される。マトリックス
ポリマーの約１７％はＲ１で製造され、８３％はＲ２で
製造される。ポリマー組成はＲ１で製造されるポリマー
が約６９／１７／１４重量％（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ）、Ｒ
２で製造されるポリマーが約６６／２７／７重量％（Ｓ
／ＡＮ／ＤＢＦ）であった。最終生成物中のグラフトポ
リマーの組成は約６８／２１／１１重量％（Ｓ／ＡＮ／
ＤＢＦ）であり、マトリックスポリマーの組成は約６６
／２５／９重量％（Ｓ／ＡＮ／ＤＢＦ）であった。
【００７７】もっとも、各反応器で形成される各ポリマ
ーの量を変えるために出発材料及び反応条件を変更でき
ることは容易に理解されよう。好ましくは、ポリマー量
は明記した値の±２０％の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される装置及び方法の１実施態様
の概略図である。図１は２つの重合反応容器Ｒ１及びＲ
２並びに脱蔵器ＤＶと、特定のポリマー配合例及び反応
条件を示す。付加的な重合反応容器を使用してもよいし
、装填物及び反応条件を変更してもよい。
【図２】曲線Ａ（実線）は本発明で得られたゴム粒子の
２モード分布を示す。曲線Ｂ（破線）は小及び大ゴム粒
度ＡＢＳをブレンドすることにより得られた従来技術の
ＡＢＳ組成物の２モード分布を示す。
【図３】ＦＩＧ．３Ａ及びＦＩＧ．３Ｂは、懸濁法によ
り製造したＡＢＳ組成物のゴム粒子形態を２種類の異な
る倍率、即ちＡ及びＢで夫々１００００及び２２０００
倍で示す従来技術ＡＢＳの顕微鏡写真である。ゴム粒子
の実質的に全部は、暗部のゴム粒子の内側に明部の扁球
として明示されるＳＡＮを吸蔵していた。
【図４】ＦＩＧ．４Ａ及びＦＩＧ．４Ｂは連続塊状法に
より製造した従来技術ＡＢＳの顕微鏡写真であり、ゴム
粒子の主要量がスチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コ
ポリマーを吸蔵していることを示す。粒子、特に大粒子
の少量において、吸蔵されたＳＡＮは別個の扁球として
でなく、相互侵入網として明示される。
【図５】ＦＩＧ．５Ａは本発明のＡＢＳＥの顕微鏡写真
であり、約０．６μｍ未満の小ゴム粒子の主要量には吸
蔵がなく、約０．６μｍより大きい粒子の主要量におい
て、吸蔵されたスチレンアクリロニトリルエステルポリ
マー（ＳＡＮＥ）が別個の扁球形でないことを示す。吸
蔵されたＳＡＮＥはむしろ相互侵入網の形態である。こ
の独特の形態は本発明の方法の結果である。これは、小
及び大粒子が図３に示すように別個の扁球粒子の形態で
あるグラフトポリマー（例えばＳＡＮ）の吸蔵を含む従
来技術のグラフトゴム粒子に対して好対照をなす。
【図６】ＦＩＧ．５ＢはＦＩＧ．５Ａ（図５）と同じく
本発明のＡＢＳＥの顕微鏡写真である。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　モノアルケニル芳香族モノマー、エチ
    レン性不飽和ニトリルモノマー及びエステルのコポリマ
    ーを含むマトリックス相と、モノアルケニル芳香族モノ
    マー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及びエステル
    のコポリマーのグラフト枝を有するゴム粒子を含む分散
    相とを有するポリマーを製造するための連続塊状重合方
    法であって、ポリマーが、（ａ）少なくとも５０％の光
    沢度、（ｂ）少なくとも１２０Ｊ／Ｍのアイゾッド衝撃
    強さ、（ｃ）少なくとも１５ＪのＩＤＩ衝撃強さ、（ｄ
    ）少なくとも３６ＭＰａの引っ張り強さ、（ｅ）０．４
    ５未満の溶融粘度（ＫＰａ−Ｓ）の特性と、ゴム粒子の
    １０〜３０％が０．６〜１．０μｍのＤｗ、ゴム粒子の
    ７０〜９０％が０．２〜０．６μｍのＤｗを有しており
    、小さい方の粒子が吸蔵マトリックスポリマーを実質的
    に含まず、大粒子の大部分が低レベルの吸蔵マトリック
    スポリマーを有しており且つ図５（図６）の大粒子に示
    される構造を呈する２モードゴム粒子分布を有するゴム
    相形態とを有しており、該方法が（ｉ）共重合性エステ
    ルの量が装填されるモノマーの合計重量の５〜１５重量
    ％の範囲となるように、モノアルケニル芳香族モノマー
    、不飽和ニトリルモノマー、共重合性エステルモノマー
    及び３〜２０重量％のジエンゴムを溶解させたケトン溶
    媒から成る供給材料流を撹拌下の反応器に連続的に装填
    する段階と、（ｉｉ）エチレン性不飽和ニトリルモノマ
    ー、モノアルケニル芳香族モノマー及びケトン溶媒から
    成る別の供給材料流を撹拌下の反応器に同時且つ連続的
    に装填する段階と、（ｉｉｉ）重合混合物が実質的に均
    一な組成を有し且つゴムが重合混合物に分散されるよう
    に撹拌を維持しながら混合物を連続的に重合する段階と
    、（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）からの重合混合物から該ポリ
    マーを連続的に分離する段階と、（ｖ）段階（ｉｖ）か
    らの重合混合物からＡＢＳポリマーを連続的に分離する
    段階とを含むことを特徴とする該方法。
  2. 【請求項２】　　ゴムがポリマーの１０〜２５重量％を
    構成するようなポリマーを提供するに十分な量のゴムを
    （ｉ）で添加することを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】　　使用するゴムが１７５０００〜２２５
    ０００の範囲の分子量を有するポリブタジエンであるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　使用するエステルがジブチルフマレー
    トであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　使用する溶媒がメチルプロピルケトン
    であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　スチレン、アクリロニトリル、１７５
    ０００〜２２５０００の範囲の分子量を有するブタジエ
    ンゴム、モノマーの合計重量の５〜１５重量％のジブチ
    ルフマレート、メチルプロピルケトン及び重合開始剤を
    含有する溶液を第１の重合反応器に装填し、モノマーの
    約１７〜２７％がポリマーに転化されるまで重合を実施
    することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　脱蔵器を使用して部分重合混合物から
    ＡＢＳＥポリマーを分離することを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　重合混合物が反応器に供給されるモノ
    マーの６０重量％までの希釈剤を含有することを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】　　重合混合物が、グラフトを促進し且つ
    ７０〜１８０℃の反応温度で活性化されるペルオキシカ
    ーボネート及びペルエステルから選択される開始剤を含
    有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　５０〜９９％のモノマーポリマー転
    化率で運転する単一反応器で重合を行うことを特徴とす
    る請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　第１の反応器が約１５〜約４０％の
    ポリマー固体含有量で運転され、第２の反応器に部分重
    合混合物を連続的に供給し、第２の反応器で重合を所望
    のレベルに進行させるように構成された２つの反応器で
    重合を実施することを特徴とする請求項１に記載の方法
    。
  12. 【請求項１２】　　第１の反応器の温度が６５〜９５℃
    の範囲であり、第２の反応器の温度が１２０〜１６０℃
    の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　Ａ．撹拌下の第１の反応器において
    、約２０〜約３５％のポリマー固体レベルを有する重合
    混合物に、装填されるモノマーの１０〜５０％の溶媒と
    、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチ
    ルペルオキシ（イソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−
    ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
    イソノノエート及びｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキ
    シルモノペルオキシカーボネート）からなる群から選択
    される有効量の開始剤と共にゴム及びモノマーを供給し
    、実質的に均質な組成物を提供し、Ｂ．該第１の反応器
    からの第１の部分重合流を、終始実質的に均質な組成で
    連続的に運転する第２の反応器で更に重合し、７０％ま
    でのポリマー固体含有量を有する第２の部分重合流を生
    成し、Ｃ．脱蔵器を使用して第２の部分重合流からＡＢ
    ＳＥポリマーを分離することを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】　　段階（ｉｉ）の別の供給材料流が実
    質的量の該エステルモノマー及びゴムを含まないことを
    特徴とする請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　該混合物への供給材料中のエチレン
    性不飽和ニトリルモノマーのレベルが、ＡＢＳＥポリマ
    ー中に少なくとも約２０重量％の重合エチレン性不飽和
    ニトリルモノマーを提供するに十分であることを特徴と
    する請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　図５及び図６に示すようなゴム相形
    態を有するグラフトゴム相を分散したマトリックスポリ
    マーを含むポリマー。
  17. 【請求項１７】　　マトリックス相がモノアルケニル芳
    香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーのコ
    ポリマーを含むことを特徴とする請求項１６に記載のポ
    リマー。
  18. 【請求項１８】　　マトリックス相がスチレンモノマー
    及びアクリロニトリルモノマー（又はメタクリロニトリ
    ルモノマー）を含むことを特徴とする請求項１７に記載
    のポリマー。
  19. 【請求項１９】　　ゴム相がグラフトジエンゴムである
    ことを特徴とする請求項１６に記載のポリマー。
  20. 【請求項２０】　　ゴム相がグラフトブタジエンホモポ
    リマー又はコポリマーであることを特徴とする請求項１
    ９に記載のポリマー。
  21. 【請求項２１】　　モノアルケニル芳香族モノマー、エ
    チレン性不飽和ニトリルモノマー及び共重合性エステル
    のコポリマーを含むマトリックス相と、モノアルケニル
    芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及
    び共重合性エステルのコポリマーのグラフト枝を有する
    ゴム粒子を含む分散相とを有するポリマーであって、Ａ
    ＢＳＥポリマーが、ゴム粒子の１０〜３０％が０．６〜
    １．０μｍのＤｗ、ゴム粒子の７０〜９０％が０．２〜
    ０．６μｍのＤｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵
    マトリックスポリマーを実質的に含まず、大粒子の大部
    分が低レベルの吸蔵マトリックスポリマーを有しており
    且つ図５（図６）の大粒子に示す構造を呈する２モード
    ゴム粒子分布を有するゴム相形態を有することを特徴と
    する該ポリマー。
  22. 【請求項２２】　　モノアルケニル芳香族モノマー、エ
    チレン性不飽和ニトリルモノマー及び共重合性エステル
    のコポリマーを含むマトリックス相と、モノアルケニル
    芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー及
    び共重合性エステルのコポリマーのグラフト枝を有する
    ゴム粒子を含む分散相とを有するポリマーであって、Ａ
    ＢＳＥポリマーが、ゴム粒子の１０〜３０％が０．６〜
    １．０μｍのＤｗ、ゴム粒子の７０〜９０％が０．２〜
    ０．６μｍのＤｗを有しており、小さい方の粒子が吸蔵
    マトリックスポリマーを実質的に含まず、大粒子の大部
    分が低レベルの吸蔵マトリックスポリマーを有しており
    且つ図５及び図６の大粒子に示す構造を呈する２モード
    ゴム粒子分布を有するゴム相形態を有することを特徴と
    する該ポリマー。
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