DE69132938T2

DE69132938T2 - Kontinuierlich hergestellte hochglänzende ABS

Info

Publication number: DE69132938T2
Application number: DE69132938T
Authority: DE
Inventors: Vincent Anthony Aliberti; Wan Chu Wu
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2011-09-03
Also published as: EP0474618B1; ATE213749T1; CA2050564C; EP0474618A3; CA2050564A1; JPH04255705A; EP0474618A2; ES2171390T3; DE69132938D1; MX9100914A; JP3019226B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Masseverfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Ester-Polymeren (ABSE) mit einer Ausgewogenheit der Eigenschaften des Glanzes, der Zugfestigkeit, der Schlagzähigkeit, der Verarbeitbarkeit und der Wärmebeständigkeit.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Kontinuierliche Massenpolymerisationsverfahren für ABS werden in den U.S.- Patenten 3 243 481, 3 337 650, 3 511 895, 4 417 030 und 4 559 386 gelehrt. Die vorliegende Erfindung stellt dahingehend eine Verbesserung gegenüber solchen Verfahren dar, dass das durch die vorliegende Erfindung hergestellte ABSE eine bessere Ausgewogenheit von Eigenschaften, insbesondere eines hohen Glanzgrades von Formteilen, aufweist, was bei bestimmten Anwendungen für ästhetische Zwecke wichtig ist.
GB-A-1 180 085 und GB-A-1 264 210 stellen zusammen mit FR-A-2 246 594 ebenfalls den Stand der Technik dar.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Hier wird ein kontinuierliches Masseverfahren zur Herstellung von ABSE-Zusammensetzungen mit einer Ausgewogenheit von Gebrauchseigenschaften offenbart.
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von ABSE-Zusammensetzungen.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Verfügbarmachung einer ABSE-Zusammensetzung mit einer erwünschten Ausgewogenheit von Eigenschaften.
Die obigen Ziele werden durch die Herstellung von ABSE-Zusammensetzungen durch ein Verfahren erhalten, umfassend die Schritte des (i) kontinuierlichen Masse-Polymerisierens einer Mischung von Monomeren, umfassend Styrol, Acrylnitril und einen polymerisierbaren Ester in Gegenwart eines vorgebildeten, pfropfbaren Kautschuk in einem ersten Reaktor, um einen Teil des polymerisierenden Monomers an den Kautschuk zu pfropfen, wodurch eine bimodale Verteilung von gepfropften Kautschukteilchen gebildet wird, und (ii) des Fortsetzens der Polymerisation in einem oder mehreren anschließenden Reaktoren, wodurch eine bimodale Verteilung von Kautschukteilchen gebildet wird, und dann des (iii) Entfernens der flüchtigen Bestandteile von der ABSE-Zusammensatzung.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein kontinuierliches Masse-Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Ester-Polymers mit einer Matrixphase, umfassend ein Copolymer aus Styrol, Acrylnitril und einem ethylenisch ungesättigten, monomeren Ester, bei dem es sich um einen vollständigen oder partiellen Ester einer Mono- oder Dicarbonsäure handelt, und einer dispergierten Phase, umfassend Butadienkautschuk-Teilchen mit einer gepfropften Überschicht aus einem Copolymer aus Styrol, Acrylnitril und dem Ester, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Eigenschaften aufweist:
(a) einen Glanzgrad von wenigstens 50%;
(b) eine Schlagzähigkeit nach Izod von wenigstens 120 J/m
(c) eine ICI-Schlagzähigkeit von wenigstens 15 J;
(d) eine Zugfestigkeit von wenigstens 36 MPa;
(e) eine Schmelzviskosität (kPa-S) von weniger als 0,45;
wobei die Morphologie der Kautschukphase dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine bimodale Verteilung von Kautschukteilchen aufweist, wobei 10 bis 30% der Kautschukteilchen einen Dw von 0,6 bis 1,0 um aufweisen und 70 bis 90% der Kautschukteilchen einen Dw von 0,2 bis 0,6 um aufweisen und wobei die kleineren Teilchen im wesentlichen frei von eingeschlossenen Matrixpolymeren sind und wobei die Mehrzahl der großen Teilchen einen niedrigen Gehalt an eingeschlossenem Matrixpolymer aufweist und wobei in einer größeren Menge der größeren Teilchen das eingeschlossene Styrol-Acrytnitril-Ester-Polymar nicht in Form von diskreten Sphäroiden, sondern statt dessen in Form eines interpenetrierenden Netzwerks vorliegt,
wobei das Verfahren:
(i) das kontinuierliche Einspeisen eines Aufgabestroms aus Styrol, Acrylnitril und dem ethylenisch ungesättigten, monomeren Ester und einem Keton- Lösungsmittel, in dem 3 bis 20 Gew.-% eines Butadienkautschuks gelöst sind, in einen ersten Rührreaktor, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 65ºC bis 95ºC durchgeführt wird und wobei die Menge des copolymerisierbaren Esters im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingespeisten Monomere, liegt und wobei die Polymerisationsmischung zu einem weiten Rührreaktor kontinuierlich gefördert wird und wobei der erste Reaktor mit einem Gehalt an Polymerfeststoffen von 15 bis 40 Gew.-% betrieben wird;
(ii) das gleichzeitige und kontinuierliche Einspeisen eines getrennten Aufgabestroms, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, ein monoalkenylaromatisches Monomer und ein Keton-Lösungsmittel, in den zweiten Rührreaktor, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 147 bis 166ºC durchgeführt wird;
(iii) das kontinuierliche Polymerisieren der Mischung im ersten und im zweiten Reaktor, wobei das Rühren so beibehalten wird, dass die polymerisierende Mischung eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung aufweist und so, dass der Kautschuk in der polymerisierenden Mischung dispergiert wird;
(iv) das kontinuierliche Abtrennen des Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol- Ester-Polymers von der polymerisierenden Mischung im zweiten Reaktor
umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass Methylpropylketon als Lösungsmittel verwendet wird.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. I ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung und des Verfahrens, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Fig. I zeigt zwei Polymerisationsreaktionsbehälter R1 und R2 und die Entgasungsvorrichtung DV und eine spezielle Polymerformulierung und spezielle Reaktionsbedingungen. Zusätzliche Polymerisationsreaktionsbehälter sowie Variationen der Ladung und der Reaktionsbedingungen können ebenfalls verwendet werden.
Fig. II - Kurve A (ausgezogene Linie) zeigt die bimodale Verteilung von Kautschukteilchen, die mittels des vorliegenden Verfahrens erhalten wird. Kurve B (gestrichelte Linie) zeigt eine bimodale ABS-Zusammensetzung des Standes der Technik, bei der die bimodale Zusammensetzung durch das Vermischen eines ABS mit kleiner und großer Teilchengröße des Kautschuks erhalten wurde.
Die Fig. IIIA und B, bei denen es sich um Mikrophotographien eines ABS des Standes der Technik handelt, zeigen die Morphologie der Gummiteilchen einer durch ein Suspensionsverfahren hergestellten ABS-Zusammensetzung bei drei verschiedenen Vergrößerungen: 10 000 bzw. 22 000 für IIIA bzw. IIIB. Im wesentlichen alle Kautschukteilchen weisen SAN-Einschlüsse auf, die als hellere Sphäroide innerhalb der dunkleren Kautschukteilchen zu sehen sind.
Die Fig. IVA und B, bei denen es sich um Mikrophotographien eines ABS des Standes der Technik handelt, der durch ein kontinuierliches Masseverfahren hergestellt wurde, zeigen, dass ein größerer Teil der Kautschukteilchen Einschlüsse aus Styrol-Acrylnitril-(SAN-)Copolymer aufweisen. Bei einer kleineren Menge der Teilchen, insbesondere größeren Teilchen, erscheinen die SAN- Einschlüsse nicht als diskrete Sphäroide, sondern als interpenetrierendes Netzwerk.
Die Fig. VA und B, bei denen es sich um Mikrophotographien eines ABSE der vorliegenden Erfindung handelt, zeigen, dass eine größere Menge der kleineren Kautschukteilchen (d.h. weniger als etwa 0,6 um) frei von Einschlüssen sind und dass bei einer größeren Menge der größeren Teilchen (d.h. von über 0,6 um) die Styrol-Acrylnitril-Ester-Polymer-(SANE-)Einschlüsse nicht in Form von diskreten Sphäroiden vorliegen. Statt dessen liegt der SANE-Einschluss in Formeines interpenetrierenden Netzwerks vor. Diese einzigartige Morphologie ist das Ergebnis der Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Dies steht im scharfen Gegensatz zu den gepfropften Kautschukteilchen des Standes der Technik, bei denen die kleinen und großen Kautschukteilchen Einschlüsse des gepfropften Polymers, z.B. SAN in Form von diskreten, spheroiden Teilchen gemäß der Darstellung in Fig. III enthalten.

PFROPFÜBERSCHICHT UND MATRIX-COPOLYMER

Die an das Kautschuksubstrat gepfropften Monomere, die hier manchmal als "Pfropfüberschicht" bezeichnet werden, und die ungepfropften Matrix-Copolymere der ABSE-Zusammensetzungen umfassen Styrol, Acrylnitril und ethylenisch ungesättigte, monomere Ester, bei denen es sich um einen Voll- oder Partialester einer Mono- oder Dicarbonsäure handelt. Solche Monomere umfassen wenigstens 50,0 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 75,0 Gew.-% des vereinigten Gewichts der Pfropfüberschicht und des Matrix-Copolymers. Am meisten erwünscht umfassen solche Monomere wenigstens 90 Gew.-% der Pfropfüberschicht und des Matrix-Copolymers. Kleinere Mengen, d.h. weniger als 5,0 Gew.-%, anderer Komponenten wie Kettenübertragungsmittel, Regler etc. können eingeschlossen sein.
Beispielhaft für monomere Ester sind Dialkylfumarate, Dialkylmaleate und Dialkylitaconate, wobei die Alkylgruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, Vinylacetat, Vinylpropionat und dergleichen (hiernach als "Estermonomer" bezeichnet).
Gegebenenfalls können kleinere Mengen anderer copolymerisierbarer Monomere, wie Methylmethacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat in der Pfropfüberschicht und im Matrix-Copolymer verwendet werden mit der Maßgabe, dass sie die Ausgewogenheit der Eigenschaften der resultierenden ABSE-Zusammensetzungen nicht nachteilig beeinflussen (hiernach als "anderes Monomer" bezeichnet).
Die die Pfropfüberschicht und das Matrix-Copolymer bildenden, polymerisierbare Monomermischungen enthalten wenigstens 20 Gew.-% Styrol und vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-% davon. Sie enthalten außerdem wenigstens 5 Gew.-% Acrylnitril und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% davon. Darüber hinaus enthält die Monomermischung wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 Gew.-% des Estermonomers.
Vom Standpunkt der hoch vorteilhaften kommerziellen Praxis her enthalten die Monomerformulierungen 20 bis 85 Gew.-% und vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-% Styrol und 65 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 15 Gew.-% Acrylnitril und 5 bis 15 Gew.-% des Estermonomers.
Die verwendete Kautschukmenge ist so, dass das endgültige ABSE-Polymer 10 bis 25 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, enthält. Es gilt ebenfalls als vereinbart, dass, wenn das Estermonomer während der Polymerisation verbraucht wird, das gebildete Polymer ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril und optionalen anderen Monomeren ist. Bei der Angabe der Molmasse der Matrix gilt der angegebene Wert für die SANE und SAN enthaltende Matrix.

KAUTSCHUKSUBSTRAT

Die bevorzugten Kautschuke sind Butadienkautschuke. Bevorzugte Butadien- Homopolymere sind diejenigen mit einem Massenmittel der Molmasse im Bereich von 175 000 bis 225 000, deren Lösungen im wesentlichen gelfrei, d.h. frei von ungelöstem Kautschuk, sind. Butadienkautschuke mit höheren Molmassen haben eine Tendenz, in den fertigen Produkten größere Kautschukteilchen zu ergeben, was für einen hohen Glanz nicht wünschenswert ist, während diejenigen mit niedrigeren Molmassen schwieriger handzuhaben oder zu verarbeiten sind.

PFROPFPOLYMERISATIONSVERFAHREN

Die Kautschuk-Pfropfcopolymere werden durch das Polymerisieren von Monomeren des Matrix-Copolymers in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuksubstrats hergestellt. Bei solchen Pfropfpolymerisationsreaktionen wird das vorgebildete Kautschuksubstrat in den Monomeren gelöst, die so polymerisiert sind, dass wenigstens ein Teil der Monomere am Kautschuksubstrat chemisch gebunden oder darauf gepfropft wird. In Abhängigkeit vom Verhältnis der Monomere zum Kautschuksubstrat und den Polymerisationsbedingungen ist es möglich, sowohl den erwünschten Pfropfgrad der Monomere auf dem Kautschuksubstrat als auch - gleichzeitig - die Polymerisation des Monomers unter Bildung von ungepfropftem Copolymer zu erzeugen.
Obwohl die Menge der auf das Kautschuksubstrat gepfropften Überschicht von nur 10 Gew.-Teilen auf 100 Teile Substrat bis zu 250 Teilen auf 100 Teile und sogar noch mehr variieren kann, weisen die bevorzugten Kautschuk-Pfropf- Copolymere ein Überschicht-Substrat-Verhältnis von etwa 30-200 : 100 und am wünschenswertesten etwa 70-150 : 100 auf. Bei Pfropfverhältnissen oberhalb von 30 : 100 wird gewöhnlich ein hochgradig erwünschter Grad der Verbesserung verschiedener Eigenschaften erhalten.

KONTINUIERLICHES MASSEPOLYMERISATIONSVERFAHREN

Beim bevorzugten kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren wird das Kautschuksubstrat zu Beginn in den Monomeren gelöst, und Lösungsmittel und diese Lösung, der Initiator und andere optionale Komponenten werden kontinuierlich in einen Rührreaktor gegeben, der eine kontinuierliche Polymerisationszone ergibt. Vorzugsweise wird das gesamte Estermonomer, z.B. Dibutylfumarat, zu Beginn zugegeben, weil dieses Monomer die Bildung der Kautschukteilchen und die Aufrechterhaltung dieser Teilchen während der Polymerisationsreaktion beeinflusst. Ein Teil der Styrol-, Nitril- und optionalen anderen Monomeran wird anschließend zur polymerisierenden Masse gegeben.
Eine Mehrzahl Reaktoren kann in Reihe verwendet werden, wobei jeder in einem kontinuierlichen Modus arbeitet, wobei die Polymerisation bis zur erforderlichen Umwandlung fortschreitet. Alternativ kann ein einziger Reaktor verwendet werden mit der Maßgabe, dass die polymerisierende Masse sich durch den Reaktor bewegt, wodurch die kontinuierliche Einführung von Monomeren und anderen Materialien in die polymerisierende Masse ermöglicht wird. Nachdem die Polymerisation bis zum erwünschten Umwandlungsgrad fortgeschritten ist, wird das restliche Monomer vom Polymer abgestreift. Der Vorgang des Entfernens des Lösungsmittels, die dieselbe unabhängig davon ist, ob ein oder eine Reihe Polymerisationsreaktoren eingesetzt wird, erfolgt herkömmlicherweise in einer getrennten Vorrichtung wie einer Fraktionierbürsten- oder einer Fallstrom- Entgasungsvorrichtung.
Die Polymerisation kann durch jeden radikalerzeugenden Initiator initiiert werden, der das Pfropfen fördert und bei den vorgesehenen Reaktionstemperaturen aktiviert wird. Geeignete Initiatoren umfassen die herkömmlichen monomerlöslichen Peroxy- und Perazoverbindungen. Beispielhafte Initiatoren sind t- Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1-t-Butylazo-1-cyanocyclohexan, Di-tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Oleylperoxid, Toluylperoxid, Di-tert-Butyldiperphthalat, tert-Butylperacetat, tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxidisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3,tert- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-tert-Butylcumolhydroperoxid, Pentanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid sowie Percarbonatverbindungen wie t-Butyl-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat etc. und deren Mischungen.
Der Initiator ist in Abhängigkeit von den Monomeren und dem gewünschten Polymerisationszyklus gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% des polymerisierbaren Materials eingeschlossen.
Es ist oft erwünscht, Molmassenregler wie Mercaptane, Halogenide und Terpene in relativ kleinen Prozentwerten, bezogen auf das Gewicht, in der Größenordnung von 0,001 bis 1,0 Gew.-% des polymerisierbaren Materials einzuarbeiten. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, relativ kleine Mengen Oxidationsschutzmittel oder Stabilisatoren wie herkömmliche alkylierte Phenole einzuschließen. Alternativ können diese während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Die Formulierung kann auch andere Additive wie Weichmacher, Gleitmittel, farbgebende Mittel und unreaktive, vorgeformte polymere Materialien enthalten, die dafür geeignet oder darin dispergierbar sind.
Das Lösungsmittel MPK erfüllt viele Funktionen einschließlich der Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Verminderung der Molmasse und der Regelung der Teilchengröße des Kautschuks und der Morphologie der Kautschukphase.
Vorzugsweise wird ein Teil des Verdünnungsmittels zu Beginn mit dem Kautschuk in der Monomerlösung entweder als hinzugefügte Komponente oder durch Verwendung eines bereits in einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Kautschuks eingeführt. Der verbleibende Teil des Verdünnungsmittels wird anschließend einem oder mehreren der Reaktoren zugeführt.
Im bevorzugten Verfahren werden ein Teil der Styrol- und Nitrilmonomere und im wesentlichen das gesamte Estermonomer und der gesamte gelöste Kautschuk kontinuierlich in eine gut gerührte Polymerisations-Reaktionszone gefördert. Zu Beginn ist das aus der Monomerzusammensetzung gebildete Copolymer in den Monomeren gelöst. Die polymerisierte Masse wird kontinuierlich aus der anfänglichen Reaktionszone entfernt und ersetzt, indem sie mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die gleich der oder höher als die Geschwindigkeit ist, mit der die Monomere polymerisiert werden und weitergefördert werden. Die Mischung aus abgezogenem Polymer und Monomer wird durch eine oder mehrere Entgasungsvorrichtungen des oben bezeichneten Typs geleitet, um das Polymer abzutrennen, das dann in einer herkömmlichen Vorrichtung granuliert werden kann, während das abgetrennte Monomer kondensiert und in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Kettenübertragungsmittel und flüssige Lösungsmittel, Initiatoren und andere Additive des oben unter Bezugnahme auf die kontinuierlichen Massen-Pfropfpolymerisationsverfahren beschriebenen Typs können zusammen mit der Monomerzusammensetzung oder getrennt kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden.
Die durch die kontinuierlichen Massenverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten ABSE-Polymere sind durch die folgende Ausgewogenheit von Eigenschaften gekennzeichnet:
Glanz - wenigstens 50% und vorzugsweise wenigstens etwa 70%.
Schlagzähigkeit nach Izod - wenigstens 120 J/m und vorzugsweise wenigstens etwa 250 J/m.
IDI-Schlagzähigkeit - wenigstens 15 J und vorzugsweise mehr als 23 J.
Zugfestigkeit - eine Zugfestigkeit von wenigstens 36 MPa und vorzugsweise wenigstens 42 MPa.
Fluss - eine Schmelzviskosität (kPa·s) von weniger als 0,45 und vorzugsweise weniger als 0,25.
Darüber hinaus weisen die ABSE-Polymere eine Morphologie der Kautschukphase auf, die durch eine bimodale Verteilung gekennzeichnet ist, wobei 10 bis 30% der Kautschukteilchen einen Dw von etwa 0,6 bis etwa 1,0 um aufweisen und 70 bis 90% der Kautschukteilchen einen Dw von etwa 0,2 bis 0,6 um auf weisen und wobei die kleineren Teilchen im wesentlichen frei von Matrixpolymer- Einschließungen sind und wobei eine Mehrzahl der großen Teilchen einen niedrigen Grad an Matrixpolymer-Einschließungen aufweisen, wie durch die Struktur der großen Teilchen in Fig. VA und B veranschaulicht wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In den folgenden Beispielen gelten die folgenden Erläuterungen:

Vorrichtung:

Die Polymerisation wurde in einem Zweireaktorsystem durchgeführt, wobei der erste Reaktor als R1 und der zweite als R2 bezeichnet wird. Jeder Reaktor verfügt über herkömmliche Mittel als Rührvorrichtung, zur Temperaturregelung und zur Probennahme, wie sie Fachleuten wohlbekannt sind. Nach R2 wird eine Entgasungsvorrichtung (DV) vom Typ mit Fraktionierbürsten zum Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel aus dem Polymer verwendet. Zum Granulieren des Polymers wird ein herkömmlicher Granulator verwendet.

Polymerisationsverfahren:

Ein Teil eines Polybutadienkautschuks, der für einen 34-stündigen, kontinuierlichen Lauf mit etwa 1 Ib./h ausreichend war, wird in kleine Würfel geschnitten und dann unter Rühren mit vier Teilen Styrolmonomer für wenigstens 24 h vermischt, bis der Kautschuk vollständig gelöst ist. Zu dieser Kautschuklösung wird dann der benötigte Rest Styrol, Acrylnitril, Dibutylfumarat und Lösungsmittel (Methylethylketon oder Methylpropylketon) gegeben, und das Rühren wird 2 h lang fortgesetzt. Dann werden der Initiator, das Kettenübertragungsmittel und andere Additive abgewogen und mit dem verzögerten Monomereintrag etwa 2 h, bevor die Einsatzmaterialien in die mit den Pumpen zur Förderung in die Reaktoren verbundenen Befüllzellen gegossen werden, zugeführt.
Während der Inbetriebnahme werden die Reaktoren zuerst mit einer Inbetriebnahmelösung gefüllt, die normalerweise den nachfolgenden Angaben entspricht:
Styrol 2,5 kg
Acrylnitril 1,0 kg
Methylethylketon 1,0 kg
t-Butylperoctoat 1,5 g
Die Befüllzellen werden dann durch das Anlegen eines Vakuums geleert und dann mit ihren betreffenden Einsatzmaterialien gefüllt. Die Inbetriebnahmelösungen in den Reaktoren werden dann unter Rühren erwärmt. Wenn die Temperatur die eingestellten Werte erreicht, werden die Förderpumpen mit der Hälfte der vorgesehenen Fließgeschwindigkeiten gestartet und in dem Maß, in dem sich Feststoffe in den Reaktoren bilden, die volle Geschwindigkeit eingestellt. Bei Bedarf können Additive wie Stabilisatoren, Weichmacher etc. zwischen R2 und DV über eine Pumpe zum ABSE gegeben werden.
Der Verlauf der Polymerisation wird durch das kontinuierliche Aufzeichnen und Anzeigen der Fließgeschwindigkeiten zu den Reaktoren, der Reaktortemperaturen, des Drucks, der Rührgeschwindigkeit und dem Stromverbrauch und durch die Probennahme und Offline-Bestimmung der in den Reaktorsirupen gebildeten polymeren Feststoffe in regelmäßigen einstündigen Intervallen überwacht. Die Größe der Gummiteilchen und die Größenverteilung werden ebenfalls offline gemessen. Im allgemeinen dauerte es etwa 20 h, bevor ein Lauf Bedingungen des stationären Zustands erreichte. Man ließ die Polymerisation normalerweise drei bis vier weitere Stunden weiterlaufen, so dass genug Material für Auswertungen der Eigenschaften/Gebrauchseigenschaften sowie eine Charakterisierung der Struktur/Morphologie gesammelt werden konnte.
Die Produktzusammensetzungen und -eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:
Die Kautschukkonzentration wurde aus der Stoffbilanz (MB) der Einsatzmaterialien und Ausgangsprodukte bestimmt.
Die Größenverteilung der Kautschukteilchen wurde mittels einer Scheibenzentrifuge gemessen, die mit 2250 U./min betrieben wurde und eins 50/50 DMF/Aceton-Mischung enthielt. Etwa 0,2 mg Teilchen wurden als Dispersion in 2 mg Teilchen/ml Aceton injiziert. Die Ergebnisse sind als Teilchengrößen-Durchmesser des Massenmittels (Dw) in um angegeben.
Die Morphologie der Kautschukteilchen wurde an mit OsO&sub4; angefärbten kryomikrotomierten, dünnen Abschnitten mittels eines CM12-Transmissionselektronenmikroskops von Philips untersucht.
Der Gelgehalt wurde gemessen, indem 1 g Polymer in 5 g MEK gelöst und der Anteil gemessen wurde, der nach einem vierstündigen Zentrifugieren bei 22 500 U./min einer Beckmann-Ultrazentrifuge, Modell L, erhalten wurde. Die Differenz zwischen dem Gelgehalt und dem Gummigehalt stellte die Pfropfung und SANE-Copolymereinschlüsse dar.
Der Quellindex wurde gemessen, indem das gewonnene Gel von oben 5 h lang in THF quellen gelassen, dekantiert und der lösliche Teil gemessen wurde und dann das Verhältnis des Gewichts im gequollenen Zustand zum Trockengewicht des unlöslichen Polymers bestimmt wurde.
Die Acrylnitril-Konzentration wurde mittels Elementaranalyse (Kohlenstoff- Wasserstoff-Stickstoff, CHN) gemessen.
Die Dibutylfumarat-Konzentration wurde mittels Elementaranalyse (Sauerstoff) gemessen.
Die Matrix-Molmasse (Mv) wurde mittels herkömmlicher Grenzviskosität- und Gelpermeationstechniken gemessen. Die Ergebnisse sind als Viskosität-mittlere Molmasse · 10&supmin;³ angegeben (z.B. wird ein Wert von 189 000 als Mv = 189 angegeben).
Die Oligomerkonzentration wurde mittels gaschromatographischer Techniken bestimmt.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde mittels DSC an einer Probe von etwa 20 mg des mit Methanol (MeOH) ausgefällten Matrixpolymers aus den ABS- Proben bestimmt.
Vicat-Erweichungstemperatur: ASTM D-1525.
Mittels der Methode des invertierten Schlaabolzens gemessene Schlacizähikeit (IDI): Ein Schlagbolzen mit einem Halbrundkopf mit einem Durchmesser von 0,013 m wurde verwendet, und gegen diesen Schlagbolzen wurde die Probe mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1,86 m/s getrieben. Die Schlagzähigkeitswerte sind in J angegeben.
Kerbschlagzähigkeit nach Izod (J/m): ASTM D-256-70, die Ergebnisse sind in J/m Kerbe angegeben.
Streckgrenze (MPa): Die gemäß ASTM D-638-61T sind in MPa angegeben.
Scheinbare Viskosität (kPas): Es wird ein Kapillar-Extrusionsrheometer bei 204ºC verwendet. Die Viskosität bei speziellen Schergeschwindigkeiten wurde unter Anwendung der in "Automatic Capillary Rheometer, Instruction Manual for Model 3501-H", veröffentlicht von der Monsanto Research Corp. (Auflage vom April 1972) beschriebenen Technik berechnet.
Glanz - prozentuelle Remission (Re): HUNTERLAB DORI-GON METER MODEL D4'7R-6 von HunterAssociates Laboratory, Reston, VA; die Probe wurde in 2,5 s bei 232ºC gepresst.

VERWENDETE ABKÜRZUNGEN

AN Acrylnitril
CrA Kettenübertragungsmittel
DBF Dibutylfumarat
DMF Dimethylformamid
DSC Kalorimeter mit Differentialabtastung
DV Entgasungsvorrichtung
Dw Größe von Kautschukteilchen, ausgedrückt als Durchmesser des Massenmittels in um
Diene 35 ein von Firestone verkaufter Butadien-Homopolymer-Kautschuk
E Estermonomer
IOT Isooctylthioglycolat
Irganox 1076 von Ciba Geigy verkauftes Oxidationsschutzmittel kPa·s Kilopascal-Sekunde
MB Stoffbilanz
MEK Methylethylketon
MPK Methylpropylketon
OsO&sub4; Osmiumoxid
R1/R2 gefolgt vom Namen oder den Mengen des Materials º dient zur Angabe des Materialtyps oder der Materialmengen in R1 und R2
SAN Poly(styrolacrylnitril)
SANE Poly(styrolacrylnitrilester)
THF Tetra hydrofuran
Produkt hierbei handelt es sich um das polymere Produkt, das nach dem Entgasungs- (DV-)Vorgang erhalten wird, d.h. das fertige ABSE-Produkt.
R1 erster Polymerisationsreaktor
R2 zweiter Polymerisationsreaktor
S Styrol
SI Quellindex
Steron 721A ein 90/10-Butadien/Styrol-Blockcopolymer-Kautschuk, verkauft von Firestone
TBPD t-Butylperoxineodecanoat
tDM tertiär-Dodecylmercaptan
TBEC t-Butylethylhexylmonoperoxycarbonat
Nur die Beispiele 1, 4A, 5A und 5B liegen im Rahmen der Ansprüche.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel ist ein Vergleich eines Verfahrens des Standes der Technik (Kontrolle) mit einem Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1).
Die Eigenschaften der polymeren Zusammensetzungen, die nach der R1-Reaktion und der DV erhalten wurden (d.h. das fertige Produkt), sind unten aufgeführt: Eigenschaften der Produkte
Viele erfinderische Modifikationen werden an Verfahren des Standes der Technik vorgenommen, wodurch in Kombination die verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften in Polymeren erreicht wird, die durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Diese Modifikationen umfassen (1) die Verwendung einer Kombination einer tieferen Temperatur in R1 und R2, einer niedrigere Lösungsmittelkonzentration in R1 und die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels in R2, einer niedrigeren Initiatorkonzentration in R1 und einer höheren in R2, wodurch eine optimale Ausgewogenheit des Pfropfens, der Molmasse und der Regelung des Polymer/Kautschuk-Verhältnisses beibehalten werden; (2) die Verwendung eines Lösungsmittel wie MPK sowohl in R1 als auch in R2, um kleinere Kautschukteilchen mit einer engeren Teilchengrößenverteilung zu erhalten, und (3) die Verwendung eines festen Polybutadien-Homopolymerkautschuks (Diene 35) in Kombination mit einer hohen Konzentration eines Esters wie DBF (etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomerzufuhr in R1).
Es wird angenommen, dass DBF-Konzentrationen von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf' das Gesamtgewicht von Monomeren in R1, die gepfropften Makromoleküle zu einem besseren Lösungsmittel für das Dispersionsmedium (d.h. Styrol-Acrylnitril-Dibutylfumarat-Copolymer im geschmolzenen Zustand) machen und somit die Kautschukdispersion in den fertigen Produkten bei erhöhter Temperatur während des Spritzgießens besser stabilisieren, was zu einem höheren Glanz im geformten Zustand führt. Wenn eine hohe DBF-Konzentration verwendet wird, ändert sich nicht nur die Zusammensetzung des in den Reaktoren hergestellten Polymers, sondern auch die Zusammensetzung des Dispersionsmediums, weil die Dispersion und Stabilisierung der dispergierten Kautschukphase hauptsächlich dadurch festgelegt wird, wie die gepfropften Makromoleküle thermodynamisch mit dem kontinuierlichen Medium wechselwirken, was bei einem niedrigen Feststoffgehalt hauptsächlich durch die Beschaffenheit der kleinen Moleküle (d.h. nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel) festgelegt wird. Das Vorhandensein von DBF-Gruppen (in der Pfropfung und im kontinuierlichen Medium) hat offensichtlich die lösungsvermögende Wechselwirkung zwischen der Oberflächenpfropfung und der kontinuierlichen Phase verbessert, was zur einer besseren Kautschukdispersion und der Bildung von kleineren und stabileren Kautschukteilchen im Reaktor führt. Die Anmelder dürfen jedoch nicht auf diese Theorie festgelegt werden.
Hinsichtlich der Formulierung und Verfahrensbedingungen im zweiten Reaktor (R2) in Beispiel 1 wird bei R2 kein zusätzliches DBF zugegeben, um die DBF- Konzentration in dem in R2 hergestellten R2 zu minimieren; das Aufgabematerial zu R2 weist eine hohen Acrylnitril- und Lösungsmittelkonzentration und eine niedrige Styrolkonzentration auf, um ein Copolymer mit einer höheren AN- Konzentration herzustellen und das kontinuierliche Medium in ein schlechtes Lösungsmittel für den Polybutadienkautschuk und ein sehr gutes Lösungsmittel für die gepfropften und die Matrix-Makromoleküle umzuwandeln. Unter diesen Bedingungen wird das innere Pfropfen in der dispergierten Kautschukphase minimiert, weil die Monomere hauptsächlich in der kontinuierlichen Phase partitioniert werden und das Oberflächenpfropfen des SANE-Copolymers auf den Kautschukteilchen verstärkt wird, was für die Stabilisierung der Kautschukdispersion in R2 und DV wünschenswert ist. Dies bewirkt die in Fig. V dargestellte Morphologie, wo die kleineren Kautschukteilchen im wesentlichen frei von Einschlüssen sind und die größeren Kautschukteilchen das SANE-Copolymer hauptsächlich als interpenetrierendes Netzwerk mit einer kleineren Menge an sphäroiden Einschlüssen enthalten. Andere signifikante Änderungen in Bezug auf das Verfahren der Technik sind: (1) eine tiefere Polymerisationstemperatur in R2, wodurch die Bildung von Oligomeren vermindert und die Tg des Matrixpolymers erhöht wird; (2) die Verwendung eines Initiators (TBEC) in R2 zur Regelung der Umwandung und (3) die Verwendung von IOT als Kettenübertragungsmittel in R2, aber nicht in R1 zur Regelung der Molmasse.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der Verwendung eines Butadien-Homopolymers (Diene 35) mit einer mittleren Molmasse (Mw = etwa 200 000) gegenüber einem Butadien/Styrol-Block-Kautschuk-Copolymer (Stereon 721A) mit einer Molmasse Mw = etwa 185 000. Die Einzelheiten zum Polymerisationsverfahren und Eigenschaften des resultierenden ABSE sind unten angegeben. VERGLEICH DER BEISPIELE 2A UND 2B Eigenschaften der Produkte
Die Ergebnisse zeigen, dass Diene 35 ein ABSE mit größeren Kautschukteilchen ergibt. Trotz der größeren Kautschukteilchengröße, bei dem nach den Lehren des Standes der Technik der Glanz vermindert wird, weist die Probe auf der. Grundlage von Diene 35 unerwartet einen viel höheren Glanz auf. Probe 2B mit einer mittleren Kautschukteilchengröße von 0,63 um wies im geformten Zustand einen Glanz von 41,5 auf, was für diese Kautschukteilchengröße ein sehr hoher Glanz ist.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Verwendung einer niedrigeren Lössungsmittelkonzentration in R1 und einer tieferen Temperatur in R1, wodurch für das R1-Polymer eine höhere Mv (SANE) erhalten wird. Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2B und der Kautschuk Diene 35 werden hier eingesetzt mit der Ausnahme, dass die Menge des in R1 verwendeten Lösungsmittels von 17,9% auf 14,9% vermindert wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, und 0,183% IOT bei R2 zugegeben werden, was zu einer niedrigeren Molmasse für das SANE führt. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind unten angegeben VERGLEICH DER BEDINGUNGEN/PRODUKTE VON R1
Niedrigere Lösungsmittelkonzentrationen erhöhen die Polymerisationsgeschwindigkeit aufgrund der höheren Monomerkonzentration in R1 und führen daher zu einer Erhöhung der Molmasse bei einer tieferen Temperatur. Eine signifikant höhere Molmasse wurde in R1 in Beispiel 3B erhalten (186 Mv), was zu einer kleineren Teilchengröße in den Produkten und einer glänzenderen Oberfläche der geformten Schnitzel führte. Die Schlagzähigkeit des obigen Produkts war jedoch aufgrund der übermäßig niedrigen Molmasse der Matrix im Produkt sehr niedrig. Dies zeigt die Notwendigkeit zur Auswahl der kritischen Bedingungen, wie sie zum Erhalt der gewünschten Ausgewogenheit von Eigenschaften erforderlich sind.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung des Lösungsmitteltyps auf die Eigenschaften des resultierenden ABSE. Hier werden das Verfahren von Beispiel 2B und Diene 35 als Kautschuk eingesetzt. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind unten angegeben. AUSWIRKUNG DES LÖSUNGSMITTELTYPS
Die Ergebnisse zeigen, dass Beispiel 4B mit einer MEK/Hexen-Mischung als Lösungsmittel ein Produkt mit größeren Kautschukteilchen und etwas niedrigeren Matrix-Molmassen, einem etwas geringeren Glanz, einer etwas niedrigeren Schlagzähigkeit nach Izod und Zugfestigkeit als 4A ergab. Beispiel 4c mit MEK als Lösungsmittel ergab ebenfalls ein Produkt mit einer größeren Kautschukgröße, einer niedrigeren Schlagzähigkeit nach Izod und einem geringeren Glanz als 4A. Die Verwendung von MPK als Lösungsmittel hatte den erwünschten Effekt der Erzeugung von ABS mit kleineren Kautschukteilchen, einem glänzenderen Aussehen der geformten Oberfläche und einer höheren Schlagzähigkeit nach Izod.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt die Auswirkung der Verwendung einer geringeren Temperatur in R2 und von TBEC in R2 als Initiator. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind unten angegeben. Als Kautschuk wurde Diene 35 verwendet; beim Kettenübertragungsmittel handelt es sich um IOT, und beim Lösungsmittel sowohl in R1 als auch in R2 um MPK. AUSWIRKUNG EINER GERINGEREN TEMPERATUR IN R2 MIT TBEC ALS INITIATOR
STRUKTUR UND ZUSAMMENSETZUNG für R1 und R2, wenn zwei Werte angegeben sind, ein Wert steht für das fertige Produkt.
In den Beispielen 5B und 5C wurde die Temperatur R2 erniedrigt und statt des thermischen Betriebs von R2 bei 166ºC wurde TBEC in R2 als Initiator zur Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umwandlung, zur Erhöhung der Vernetzung der Kautschukphase und zur Regelung der Molmasse der Matrix zugegeben. Die Ergebnisse bestätigten, dass eine höhere Vernetzung der Kautschukphase erhalten wurde, was durch den scharfen Abfall des Quellindex (SI) der Beispiele 5B und 5C im Vergleich zu 5A gezeigt wird. Die Zugfestigkeit erhöhte sich, und die Erweichungstemperatur nach Vicat erhöhte sich um 7- 9ºC, was unerwartet und überraschend war. Dies ist so, weil eine relativ hohe Konzentration Dibutylfumarat (8,6%, bezogen auf die Gesamtkonzentration an S/AN/DBF) als innerer Weichmacher in die Matrix eingearbeitet wurde. Es wurde erwartet, dass die Formbeständigkeit in der Wärme dieser Produkte als bei ABS ohne eine Esterkomponente ist. Tests zeigten, dass die Beispiele 5B und C sehr niedrige Oligomerkonzentrationen aufwiesen, die viel niedriger als diejenigen bei dem in 5A verwendeten Verfahren waren. Ausschließlich des restlichen DBF betrug die Gesamtkonzentration an Oligomeren in den Proben aus 5B und C nur etwa 0,15%, was um das 5- bis 6-fache weniger als bei dem mittels des Verfahrens 5A hergestellten ABSE ist. Am wichtigsten ist, dass das in Beispiel 5E3 hergestellte Produkt eine hervorragende Ausgewogenheit aller Schlüsseleigenschaften: Glanz, Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Fluss, aufwies. Darüber hinaus hatte das Produkt die in Fig. V veranschaulichte Morphologie.
In Beispiel 5C wurde sogar eine tiefere R2-Temperatur getestet, und die Ergebnisse zeigten, dass größere Kautschukteilchen in den Proben erhalten wurden, wodurch ein niedrigerer Glanz erhalten wurde. Dieses Experiment demonstrierte die Wichtigkeit jedes Schritts im vorliegenden Verfahren zur Herstellung von ABS-Produkten mit hohem Glanz. Der Schlüssel zum Erhalt einer guten Ausgewogenheit von Eigenschaften besteht in der Herstellung von kleinen Kautschukteilchen in R1 und der Beibehaltung der Stabilität der Dispersion dieser Kautschukteilchen in der SANE-Matrix in jedem der Verarbeitungsschritte R1, R2 und DV. Dies wird durch die DBF-Mengen, die Verwendung eines Lösungsmittels in R1 und R2, den Typ des in R1 und R2 verwendeten Lösungsmittels, die Umwandlung von Monomer in Polymer in R1 und die in R1 und R2 eingesetzten Temperaturen bewerkstelligt. Hinsichtlich R1 und R2 liegen die in R1 eingesetzten Temperaturen im Bereich von 65 bis 95ºC und vorzugsweise 75 bis 85ºC, und die in R2 eingesetzte Temperatur liegt im Bereich von 120 bis 160ºC und vorzugsweise 135 bis 150ºC.
In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden etwa 22% des gesamten Polymers in R1 und etwa 78% in R2 hergestellt. Etwa 60 des Pfropfpolymers werden in R1 und etwa 40% in R2 hergestellt. Etwa 17 des Matrixpolymers werden in R1 und 83 in R2 hergestellt. Die Polymerzusammensetzung betrug etwa 69/17/14 Gew.-% (S/AN/DBF) für das in R1 hergestellte Polymer und etwa 66/27/7 Gew.-% (S/AN/DBF) für das in R2 hergestellte Polymer. Die Zusammensetzung des Pfropfpolymers im Endprodukt betrug etwa 68/21/11 Gew.-% (S/AN/DBF) gegenüber 66/25/9 Gew.-% (S/AN/DBF) für das Matrixpolymer.
Es ist jedoch leicht zu erkennen, dass die Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen variiert werden können, um die Mengen jedes in jedem der Reaktoren gebildeten Polymers variieren zu können. Vorzugsweise variieren die obigen Mengen nur um ±20% der aufgeführten Werte.

Claims

1. Kontinuierliches Masse-Folymerisationsverfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Ester-Polymers mit einer Matrixphase, umfassend ein Copolymer aus Styrol, Acrylnitril und einem ethylenisch ungesättigten, monomeren Ester, bei dem es sich um einen vollständigen oder partiellen Ester einer Mono- oder Dicarbonsäure handelt, und einer dispergierten Phase, umfassend Butadienkautschuk-Teilchen mit einer gepfropften Überschicht aus einem Copolymer aus Styrol, Acrylnitril und dem Ester, wobei das Polymer dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) einen Glanzgrad von wenigstens 50%;

(b) eine Schlagzähigkeit nach Izod von wenigstens 120 J/m

(c) eine ICI-Schlagzähigkeit von wenigstens 15 J;

(d) eine Zugfestigkeit von wenigstens 36 MPa;

(e) eine Schmelzviskosität (kPa·s) von weniger als 0,45;

wobei die Morphologie der Kautschukphase dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine bimodale Verteilung von Kautschukteilchen aufweist, wobei 10 bis 30% der Kautschukteilchen einen Dw von 0,6 bis 1,0 um aufweisen und 70 bis 90% der Kautschukteilchen einen Dw von 0,2 bis 0,6 um aufweisen und wobei die kleineren Teilchen im wesentlichen frei von eingeschlossenen Matrixpolymeren sind und wobei die Mehrzahl der großen Teilchen einen niedrigen Gehalt an eingeschlossenem Matrixpolymer aufweist und wobei in einer größeren Menge der größeren Teilchen das eingeschlossene Styrol-Acrylnitril-Ester-Polymer nicht in Form von diskreten Sphäroiden, sondern statt dessen in Form eines interpenetrierenden Netzwerks vorliegt,

wobei das Verfahren:

(i) das kontinuierliche Einspeisen eines Aufgabestroms aus Styrol, Acrylnitril und dem ethylenisch ungesättigten, monomeren Ester und einem Keton-Lösungsmittel, in dem 3 bis 20 Gew.-% eines Butadienkautschuks gelöst sind, in einen ersten Rührreaktor, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 65ºC bis 95ºC durchgeführt wird und wobei die Menge des copolymerisierbaren Esters im Bereich von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingespeisten Monomere, liegt und wobei die Polymerisationsmischung zu einem zweiten Rührreaktor kontinuierlich gefördert wird und wobei der erste Reaktor mit einem Gehalt an Polymerfeststoffen von 15 bis 40 Gew.-% betrieben wird;

(ii) das gleichzeitige und kontinuierliche Einspeisen eines getrennten Aufgabestroms, umfassend ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer, ein monoalkenylaromatisches Monomer und ein Keton- Lösungsmittel, in den zweiten Rührreaktor, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 147 bis 166ºC durchgeführt wird;

(iii) das kontinuierliche Polymerisieren der Mischung im ersten und im zweiten Reaktor, wobei das Rühren so beibehalten wird, dass die polymerisierende Mischung eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung aufweist und so, dass der Kautschuk in der polymerisierenden Mischung dispergiert wird;

(iv) das kontinuierliche Abtrennen des Acrylnitril-Butadienkautschuk- Styrol-Ester-Polymers von der polymerisierenden Mischung im zweiten Reaktor

umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass Methylpropylketon als Lösungsmittel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk in (i) in Mengen zugegeben wird, die ausreichend sind, um ein Polymer zu ergeben, in der Kautschuk 10 bis 25% des Gewichts des Polymers ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eingesetzte Kautschuk ein Polybutadien mit einer Molmasse im Bereich von 175000 bis 225000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der eingesetzte Ester Dibutylfumarat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein erster Polymerisationsreaktor mit einer Lösung befüllt wird, die Styrol, Acrylnitril, einen Butadienkautschuk mit einer Molmasse im Bereich von 175000 bis 225000, 5 bis 15 Gew.-% Dibutylfumarat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Methylpropylketon und einen Polymerisationsinitiator umfasst und wobei die Polymerisation durchgeführt wird, bis etwa 17 bis 27% der Monomere zu Polymer umgewandelt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abtrennung des ABSE-Polymers von der teilweise polymerisierten Mischung durch eine Entgasungsvorrichtung bewerkstelligt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierende Mischung bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das in den Reaktor eingespeiste Monomer, eines Verdünnungsmittels umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsmischung einen Initiator umfasst, der ausgewählt ist aus Peroxycarbonaten und Perestern, die das Pfropfen fördern und die bei der zwischen 70ºC und 180ºC liegenden Reaktionstemperatur aktiviert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei:

A. der Kautschuk und die Monomere mit einem Polymer-Feststoffgehalt von 20 bis 35% in den ersten Polymerisationsreaktor eingespeist werden, der gerührt wird, um eine im wesentlichen gleichmäßige Zusammensetzung zu erhalten, wobei die Monomere und der Kautschuk zusammen mit 10 bis 50%, bezogen auf die eingespeisten Monomere, eines Lösungsmittels und einer wirksamen Menge eines Initiators eingespeist werden, der aus der aus tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxy(isopropyl)carbonat, tert- Butylperoctoat, tert-Butylperoxyisononoat und tert-Butyl-2-ethylhexylmonoperoxycarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist;

B. ein erster teilweise polymerisierter Strom aus dem ersten Reaktor in dem zweiten, kontinuierlich betriebenen Reaktor durchgehend mit einer im wesentlichen gleichmäßigen Zusammensetzung weiter polymerisiert wird, wodurch ein zweiter teilweise polymerisierter Strom mit einem Polymer-Feststoffgehalt von bis zu 70% erzeugt wird; und

C. ein ABSE-Polymer vom zweiten teilweise polymerisierten Strom mittels einer Entgasungsvorrichtung abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der getrennte Aufgabestrom von Schritt (ii) frei von jeder wesentlichen Menge des Estermonomers und des Kautschuks darin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Gehalt an Acrylnitril im Aufgabematerial zur Mischung ausreichend ist, um wenigstens 20 Gew.-% polymerisiertes Acrylnitril-Monomer im ABSE-Polymer zu ergeben.

12. Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Ester, erhältlich gemäß dem erfahren von Anspruch 1.

13. Polymer wie in Anspruch 12, wobei der monomere Ester Dibutylfumarat ist.

14. Polymer nach Anspruch 12, wobei die Kautschukphase ein gepfropftes Butadien-Homopolymer oder -copolymer ist.