DE2321015A1

DE2321015A1 - Polymermassen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2321015A1
Application number: DE2321015A
Authority: DE
Inventors: Robert Paul Fellmann; Charles Osgood Parker; John Alexander Powell; Frederick James Schindler; Alan David Williams
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-08
Also published as: JPS4923291A; FR2194731A1; IT982840B; GB1435605A; FR2194731B1

Description

Die Erfindung betrifft neue Kunstharzmassen für Abschirm- oder Sperrschichten, Schlagfestigkeitsmodifikatoren hierfür sowie bezüglich der Schlagfestigkeit modifizierte Gemische, die für Verpackungsmaterialien geeignet sind, und neue Verfahren zur Herstellung solcher Kunstharzmassen. Spezieller betrifft die Erfindung neue, als Gasabschirmung geeignete Kunstharzmassen mit verbesserter Wärmebeständigkeit, verbesserten Farbeigenschaften und verbesserter Kriechbeständigkeit.

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Postscheck: Frankfurt/Main «763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. £76807

Es wurden bereits zahlreiche synthetische Polymere für die Verwendung als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Arzneimittel und andere Substanzen, wie kohlensäurehaltige Getränke, vorgeschlagen. Alle diese bisher vorgeschlagenen Massen besifezen jedoch Nachteile, die ihre Brauchbarkeit für diese Zwecke beschränken. Einige jener Materialien haben ungenügende Abschirm- oder Sperreigenschaften, d. h. Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchtritt von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf. Andere haben ungenügende Farbbeständigkeit, was sie vom ästhetischen Standpunkt her für Verpackungsmaterialien unerwünscht macht. Weitere Probleme bei bekannten Massen auf der Grundlage von Acrylnitril sind geringe Gebrauchstemperaturen und geringe Kriechbeständigkeit bei Verwendungen, die ein heisses Abfüllen oder Verpacken' kohlensäurehaltiger Getränke erfordern .

Abschirmharze auf der Grundlage von Acrylnitril hatten auch den Nachteil schlechter Farbbeständigkeit, und es wurde Methacrylnitril als Ersatzmonomer von Trementozzi fet al. in der USA-Patentschrift 3 540 377 und von Nemphos et al. in der holländischen Patentanmeldung 70 14 959 vorgeschlagen, um dieses Verfärbungsproblem bei Polymeren auf der Grundlage von Acrylnitril zu lösen.

Obwohl Methacrylnitril das Verfärbungsproblem teilweise mildert, besitzt es auch Nachteile, wie geringe Reaktionsgeschwindigkeit, geringere Nitrildichte (der Nitrilrest ist verantwortlich für die Abschirmeigenschaften) und relativ hoher Preis, und diese

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Nachteile machen Abschirmharzmassen auf der Grundlage von Methacrylnitril weniger vorteilhaft als Massen auf der Grundlage von Acrylnitril.

Bekannte Abschirmharze haben auf der Abschirmmasse aufgepropfte Schlagefestigkeitsmodifikatoren oder Elastomere, z. B. wird das Abschirmharz in Gegenwart des vorgeformten elastomeren Substrates polymerisiert. Dieser Weg begrenzt den Endfeststoffgehalt und verursacht Schwierigkeiten, hohe Umwandlungen der Ausgangsmonomere in Polymer zu erreichen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, neue Abschirmharzmassen auf der Grundlage von Acrylnitril für die Verwendung als Verpackungsmaterialien zu bekommen, wo hohe Wärmebeständigkeit, Farbbeständigkeit und Beibehaltung der Klarheit, gute Verarbeitbarkeit (Verformbarkeit in der Hitze) und bessere Kriechbeständigkeit erwünscht sind.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue Schlagfestigkeitsmodifikatoren für solche Abschirmharzmassen zu bekommen, die im Brechungsindex dazu passen und die besonders mit den Abschirmharzmassen verträglich und in diesen dispergierbar sind und die Abschirmeigenschaften nicht merklich verschlechtern.

Es ist ein weiteres Ziel, Gemische dieser Harzmassen und Schlagfestigkeitsmodifikatoren zu bekommen, die leicht zu Verpackungsmaterialien mit den oben erwähnten erwünschten Eigenschaften verformt werden können. Noch ein weiteres Ziel ist es, ein neues

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Verfahren zur Herstellung von Polymeren zu bekommen, das zu sehr gleichförmigen Polymermassen mit verbesserten Eigenschaften infolge des neuen Verfahrens führt.

Ein weiters Ziel ist es, ein Verfahren zu bekommen, das die Verwendung von Acrylnitril als Hauptkomponente und von aromatischem Vinylidenmonomer als kleinere Komponente der Zusammensetzung erleichtert, wobei möglichst gute Farbbeständigkeit, Klarheit und Verarbeitbarkeit erhalten werden sollen.

Die obigen und andere Ziele erreicht nan mit Abschirmharzmassen aus etwa 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, etwa 5 bis 28 Gew.-% eines aromatischen Vinylidenmonomers und aus etwa 2 bis 25 Gew.-% eines olefinischen Estermonomers. Man bekommt auch nach der Er-^ findung Schlagfestigkeitsmodifiziermassen, die sehr geeignet für ein Vermischen .mit den Abschirmharzmassen sind und eine Pfropfmischpolymeroberschicht aus Acrylnitril, aromatischem Vinylidenmonomer und olefinischen* Ester sowie ein Substrat auf der Grundlage von konjugiertem Dien umfassen, wobei die Oberschicht über 50% gepfropft, d. h. chemisch an das Substrat gebunden ist.

Wenn es erwünscht ist, die Schlagfestigkeitsmodifikatoren mit der auf einem Elastomersubstrat über 50% aufgepfropften Oberschicht herzustellen, wird die Polymerisation in Gegenwart eines Elastomerlatex, wie eines Polymers auf Butadien- oder Isoprebasis, durchgeführt.

Ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren, wie der oben

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erwähnten Abschirmharzmassen und Schlagfestigkeitsmodifiziermassen für verbesserte Zähigkeit, Gleichförmigkeit, Farbe und Klarheit im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Massen bekommt man nach der Erfindung, und dieses Verfahren besteht darin, daß man zunächst in ein wässriges
Medium eine größere Menge Acrylnitril und kleinere Mengen Vinylidenmonomer, olefinisches Estermonomer, Emulgator und Initiator für Polymerisation von freien Radikalen derart,einführt, daß
man ein Anfangspolymer mit dem erwünschten Verhältnis der Monomereinheiten bekommt und danach kontinuierlich Acrylnitril,
aromatisches Vinylidenmonomer und olefinisches Estermonomer in dem erwünschten Verhältnis der Monomereinheiten mit genau der Geschwindigkeit, mit der das Polymer gebildet wird, einführt, bis der erwünschte Feststoffgehalt der Emulsion erreicht ist, und dann unmittelbar weitere Polymerisation beendet, wie beispielsweise durch Einführung eines Kettenabbruchmittels.

Das Abschirmkunstharz

Die Abschirmharzmasse umfaßt ein Polymer von etwa 50 bis 90,
vorzugsweise 65 bis 80 und besonders bevorzugt 72 bis 76
Gew.-% Acrylnitril, etwa 5 bis 28, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% aromatischem Vinylidenmonomer und etwa 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines olefinischen Estermonomers.

Geeignete aromatische'Vinylidenmonomere sind Styrol, (js-Methylstyrol, halogensubstituierte Styrole, wie Chlorstyrole, durch

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Alkylgruppen am Ring substituierte Styrole, wie Viny!toluol oder Tertiärbutylstyrol-, und andere substituierte Styrole, wie' p-Cyanostyrol, p-Carbomethoxystyrol, o-NitröstyrOl usw.

Die bevorzugten aromatischen Vinylidenmonomere sind Styrol und 06 -Methyls tyroI.

Geeignete olefinische Ester sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylaerylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Sthylhexylacrylat, Alkylalkacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Geeignet sind auch die halogensubstituierten Acrylate, wie 2-Chlormethylacrylat, und cyanosubstituierte Acrylate, wie 2-Cyanomethyl- und 2-Cyanoäthylacrylat. Methylmethacrylat ist das am meisten bevorzugte olefinische Estermonomer, Isobutylen erwies sich als ungeeigneter Ersatz für die olefinische Esterkomponente des Abschirmharzes , da es einen nachteiligen Effekt auf die Farbe uid Verarbeitungstemperatur besitzt.

Eine am meisten bevorzugte Zusammensetzung umfaßt 72 bis 76 Gew.-% Acrylnitril, 19bis 21 Gew.-% Styrol und 4 bis 6 Gew.-% Methylmethacrylat. Die Abschirmharzmasse besitzt ohne zugesetzten Schlagfestigkeitsmodifikator vorzugsweise eine Vicat-Temperatur von wenigstens 9O°C, gemessennach der ASTM-Methode D 1525, und eine grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Dimethylformamid, von 0,60 bis 0,84 Deziliter je Gramm.

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Die Schlagfestigkeitsmodifiziermittel

Das Schlagfestigkeitsmodifiziermittel besteht in einer Pfropfung einer Interpolymerofaerschicht auf einem Substratpolymer.

Die Oberschicht muß zu wenigstens 50% chemisch an das Substrat gebunden sein, um die beste Kombination von Schlagfestigkeit und Abschirmeigenschaften zu haben, bestimmt durch herkömmliche Tests, wie Extraktbn mit Ν,Ν-Dimethylformamid oder Acetonitril.

Das Substrat ist ein vernetzter Latex mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als -40°C, bestimmt nach dem ASTM-Test D 746-52T, und umfaßt etwa 50 bis 100 Gew.-S eines konjugierten Diens aus der Gruppe Isopren und 1,3-Butadien, Chloropren, Bromopren, Cyanopren, 2,3-Dimethy!butadien-1,3; 2-Äthylbutadien-1,3; 2,3-Diäthylbutadien-l,3 und Mischungen hiervon, wobei Isopren und 1,3-Butadien bevorzugt sind und der Rest aus einem äthylenisch ungesättigten Monomer aus der Gruppe der aromatischen Vinylidenmonomere, Acrylnitril und/oder olefinischer Estermonomere stammt.

Das äthylenisch ungesättigte Monomer kann ein aromatisches Vinylidenmonomer, wie Styrol, 00—Methylstyro1, 2,4-Dimethylstyrol, Tertiärbutylstyrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol usw. sowie ein Gemisch derselben sein.

Das olefinische Estermonomer für das Substratpolymer besitzt die allgemeine Formel

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CH₉=C-COOR.

R,

worin R₃ ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Pfopylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Alkylalkacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Cy-anoäthylmethacrylat_f 2-Chloräthylmethacrylat usw. sowie Gemische hiervon.

Eine bevorzugte Gruppe der Substrate besteht aus jenen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus 65 bis 100 Gew.-% 1,3-Butadien oder Isopren, bis zu 35 Gew.-% Styrol und weniger als 10 Gew.-% Methylmethacrylat bestehen. Am meisten bevorzugt ist eine Zusammensetzung aus 70 bis 80 Gew.-% Butadien, 20 bis 30 Gew.-% Styrol und 3 bis 5 Gew.-%tfethylmethacrylatpolymer. Methoden zur Herstellung dieser Substrate sind bekannt und herkömmlich, Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschrift 3 536 786 hingewiesen.

Das Oberschichtpolymer ist ein Polymer aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 28 Gew.-% aromatischem Vinylidenmonomer und 2 bis 25 Gew.-% eines olefinischen Estermonomers. Das aromatische Vinylidenmonomer kann Styrol, O^-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol usw. sein. Der olefinische Ester

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ist vorzugsweise Methylacrylat, doch können auch andere verwendet werden, wie jene olefinischen Ester, die im Substrat verwendet werden.

Die bevorzugte Oberschichtzusainmensetzung besöit aus etwa 65 bis 75 Gew.-% Acrylnitril, etwa 11 bis 14 Gew.-% Styrol und etwa 17 bis 19 Gew.-% Methylacrylat.

Die Polymerisation der Oberschicht erfolgt bis zu dem erwünschten Verhältnis von Oberschicht zu Substrat, d. h. etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% Oberschicht und 80 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 55 Gew.-% Substrat.

Durch geeignete Einstellung der Monomerverhältnisse sowohl in der Oberschicht als auch in dem Substrat des Schlagfestigkeitsmodi fiziermttels kann der Brechungsindex so eingestellt werden, daß er genau mit demjenigen der Abschirmmasse zusammenfällt, um ein Maximum an Klarheit der Gemische zu bekommen.

Die Gemische

Gemische mit einem überlegenen Eigenschaftsgleichgewicht im Vergleich mit bekannten bezüglich der Schlagfestigkeit modifizierten Abschirmharzmassen erhält man, wenn die Massen erfindungsgemäß etwa 60 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise eta 70 bis 80 Gew.-% der Abschirmharzmasse nach der Erfindung und etwa 40b is 20, vorzugsweise 30 bis 20 Gew.-% der Schlagfestigkeitsmodifiziermittelmasse umfassen. Stattdessen kann die Abschirmharzmasse auch

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ohne zugesetztes Schlagfestigkeitsmodifiziermittel verwendet werden, wie beispielsweise als Filme. Die SchlagfestigkeÄsmodifiziermittelmassen sind auch brauchbar mit anderen Abschirmharzmassen als jenen nach der Erfindung.

Die Gemische nach der Erfindung sind äußerst geeignet zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, wie Flaschen für kohlensäurehaliige Getränke, da sie eine sehr gute Abschirmung gegen Gas- und Dampfdurchtritt sowie Steifigkeit, Klarheit, chemische Beständigkeit, thermische Verformbarkeit, Anfärbbarkeit, Schlagfestigkeit und Kriechbeständigkeit bes-itzen. Diese Gemische können gegebenenfalls auch übliche Komponenten, wie inerte Füllstoffe, andere Polymere, Stabilisatoren, Weichmacher, Pigmente usw. enthalten.

Es ist bevorzugt, daß die beiden Komponenten des Gemisches, d.h. das Äbschirmharz und das Schlagfestigkeitsmodifiziermittel, den gleichen Brechungsindex besitzen, um maximale Durchsichtigkeit zu bekommen.

Das neue Verfahren

Obwohl verschiedene Methoden zur Herstellung der Abschlrmharzmasse angewendet werden können, wie beispielsweise herkömmliche Polymerisationen in Masse, Suspension oder Lösung, wurde doch gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, wenn eine Masse erhöhter Zähigkeit, Gleichmäßigkeit und verbesserter Farbbeständigkeit und Klarheit erwünscht ist, ein neues Verfahren arizu-

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wenden, das zur Herstellung dieser Polymere und der Schlagfestigkei.tsmodifizieroberschichten erfindungsgemäß entwickelt wurde. Dieses Verfahren besteht darin, daß man zunächst in ein wässriges Medium Mengen von Acrylnitril, aromatischem Vinylidenmonomer, olefinischem Estermonomer, Emulgator und Initiator für Polymerisationen mit freien Radikalen derart einführt, daß man ein Anfangsterpolymer des erwünschten Verhältnisses der Monomereinheiten gewinnt, und danach unmittelbar beginnt, kontinuierlich Acrylnitril, aromatisches Vinylidenmonomer und olefinisches Estermonomer mit diesem erwünschte-n Verhältnis der Monomereinheiten in genau der Geschwindigkeit einzuführen, mit der das Polymer gebildet wird, und zwar bis der erwünschte Feststoffgehalt in der Emulsion erreicht ist, und sodann unmittelbar die weitere Polymerisation beendet, wie beispielsweise durch Einführung eines Kettenabbruchmittels. Unumgesetzte Monomere können nach herkömmlichen Methoden entfernt und zurückgeführt werden. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Anfangsmengen der Monomere nicht notwendigerweise in dem gleichen Verhältnis vorliegen müssen, wie es für das Anfangsterpolymer erwünscht ist, und zwar infolge der Unterschiede der Reaktivität der drei Monomere. Daher müssen die eingeführten Anfangsmengen in einer Funktion der relativen Reaktivitäten unter den angewendeten Reaktionsbedingungen, des erwünschten Verhältnisses der Monomere untereinander für das fertige Terpolymer und der erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt werden.

Nach Einleitung der Reaktion mit Monomermengen, die nach den obigen Überlegungen bestimmt sind, werden die drei Monomere kontinuierlich in den Reaktionskessel mit dem erwünschten Verhält-

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nis der Monomereinheiten entsprechend dem erwünschten Verhältnis in dem Endprodukt mit einer kontrollierten Geschwindigkeit eingeführt. Für eine maximale Gleichförmigkeit sollte die Einführungsgeschwindigkeit für die zusätzlichen Monomere so nahe wie möglich bei der Geschwindigkeit liegen, mit der das Polymer gebildet wird. Diese Stufe kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man die Einführungsgeschwindigkeit als eine Funktion der Reaktionstemperatur, der unumgesetzten Monomerkonzentration in dem Kessel, des Emulgators, des Initiators und des Kettenüberführungsmittels kontrolliert. Wenn einmal die Geschwindigkeit der Polymerbildung bestimmt wurde,kann die Geschwindigkeit der Monomerzugabe auf einem konstanten Wert während der gesamten Polymerisation gehaltenwerden. Vorzugsweise werden die Parameter so eingestellt, daß man eine Reaktionsgeschwindigkeit bekommt, die mit der Wärmeentfernungsfähigkeit des Reaktors in Einklang steht.

Das Verfahren gestattet die Herstellung von Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt in großen Reaktoren unter kontrollierten Bedingungen. Früher vorgeschlagene Methoden erforderten die stufenweise Zugabe des reaktiveren Monomers zu einem Reaktor, der alle weniger reaktiven Monomere enthielt. Dieses System erforderte jedoch eine schnelle Entfernung der Polymerisationswärme und ist daher nur bei kleinen Reaktoren zufriedenstellend. Die vorliegende Erfindung erleichtert die Herstellung eines äußerst gleichförmigen Polymers in großen Reaktoren und mit sehr hohen Feststoffendgehalten, wie beispielsweise von 40 bis 50%, im Ver-

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gleich mit Peststoffgehalten von nur 25 bis 30%, wie sie bisher erhalten wurden.

Der verwendete Emulgator hängt davon ab, ob er in dem fertigen Produkt bleiben soll oder nicht. Wenn die Emulsionen durch Ausfällung und Waschen isoliert werden sollen, kann ein hydrophiler Emulgator verwendet werden« Wenn jedoch die Emulsion sprühgetrocknet werden soll, bleibt der Emulgator in dem fertigen Produkt, und dann ist es wichtig, einen hydrophoben Emulgator auszuwählen. Ein weiteres Kriterium bei der Auswahl eines Emulgators ist jenes, dass er eine gute Farbbeständigkeit bei der erhöhten Temperatur haben muß, der das Harz während der Verarbeitung ausgesetzt wird, so daß in dem Harz keine Färbung erzeugt wird. Geeignete hydrophobe Emulgatoren sind Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Alkylsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinat und Alkylphosphorsäuresalze, wie Gemische von Phosphorsäureestern. Der Emulgator liegt vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Endpolymers, vor.

Die Polymerisationsinitiatoren sind jene, die nach dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Initiatoren sind wasserlösliche Peroxykatalysatoren, wie Alkaliperoxide, die Alkali- und Ammoniumpersulfate, -perborate, -peracetate sowie Wasserstoffperoxid. Monomerlösliche Peroxy- und Perazoverbindungen sind ebenfalls geeignet, wie Ditertiärbutylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Ditoluylperoxid, Ditertiärbutylditerephthalat, Tertiärbutylperacetat, Tertiärbutylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethy1-2,5-di-(tertiärbutylperoxy)-

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hexan, 2 _r5-Dimethyl-2,5-di-(tertiärbuty!peroxy)-hexin-3, Tertiärbuty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, p-Mentianhydroperoxid, Cyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Tertiärbuty!cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid usw., Azodiisobutyronitril sowie Gemische dieser Verbindungen.

Der Inititator wird allgemein in einem Mengenbereich von O,O©1 bis 2,0 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,005 bis 1,0 Gew.-% des polymerisierbaren Materials eingearbeitet. Als Katalysatoren können übliche.Redoxpaare verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel für die Redoxpaare sind Alkali- und Ammoniumsulfite, -hydrogensulfite, -metabisulfite, -thiosulfate, -sulfinate, -formaldehydsulfoxylate oder Ascorbinsäure, Dihydroxyaceton, Dextrose usw. Verschiedene andere Reduktionsmittel für Redoxsysteme können ebenfalls verwendet werden.

Die Reduktionsmittelmenge liegt bei etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gew.-% der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, je nach dem Katalysator und dessen Menge. Für Redoxsysteme können auch sehr kleine Mengen von Aktiv*--atoren oder Promotoren eingearbeitet werden, wie Eisen-II-Salze, Kobaltsalze und Kupfersalze.

Die geeignete Auswahl und Menge an Kettenüberführungsmittel ist für eine sorgfältige Molekulargewichtseinstellung erforderlich. Geeignete Kettenüberführungsmittel sind beispielsweise Alkyl- und Cycloalkylmono- und -polymercaptane, Mercaptoäthanol, Thio-

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glykolatester, Mercaptopropionat usw. sowie Gemische hiervon.

Das bevorzugte Kettenüberführungsmittel ist n-Dodecylmercaptan. Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-% sind geeignet, je nach den anderen Variablen.

Temperaturen von 25 bis 9O°C sind geeignet und werden je nach den speziellen Monomeren, Initiatoren und anderen ausgewählten Variablen gewählt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 60 bis 80⁰C.

Die Geschwindigkeit der Polymerbildung kann bequem im Bereich von 3 bis 30 Teilen je 100 Teile Wasser je Stunde eingestellt werden. Die höchste Geschwindigkeit, die bei einem bestimmten Reaktor erreichbar ist, ist bevorzugt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert eine Abschirmharzmasse,die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird. In einen Reaktionskolben, der mit einem Rührer mit 150 U/min, einem Thermometer, einem Kondensor, einem Beschickungseinlaß für Flüssigkeit, einem Stickstoffeinlaß und einem Entlüftungsverschluß zur Atmosphäre

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versehen ist, werden folgende Komponenten gegeben:

8020 Teile entionisiertes Wasser 90 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von

Kaliumdodecylbenzolsulfonat 577 Teile Acrylnitril .10,8 Teile Styrol
12,3 Teile Methylmethacrylat 7,2 Teile n-Dodecylmercaptah.

Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten gerührt und erhitzt, während mit Stickstoff gespürt wird. Wenn die Temperatur 65 C erreicht hat, werden 0,8 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 3O0 Teilen entionisiertem Wasser, zugesetzt. Ein Gemisch von 4950 Teilen Acrylnitril*, 1320 Teilen Styrol, 330 Teilen Methylmethacrylat und 78 Teilen n-Dodecylmercaptan wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 667,8 Teilen je Stunde zugesetzt, während gleichzeitig 66 Teile je Stunde einer 10%igen wässrigen Lösung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat eingeführt werden,und dies erfolgt während 10 Stunden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Zeit der Zugabe des Monomergemisches auf 65°C eingestellt. Als Kettenabbruchmittel werden 12 Teile 2,5-Ditertiärbutylparacresol zu der Emulsion zugegeben. Das Polymer wird danach koaguliert, indem man die Dispersion in 2 Volumenteile einer 2%igen wässrigen Lösung von Calciumchlorid mit einer Temperatur von 70 bis 75°C eingießt. Das Produkt wird filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen unddanach im Vakuum bei 55 bis 65°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von

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0,2% getrocknet.

Die Gleichförmigkeit des Verhältnisses der Monomereinheiten in dem unter diesen Bedingungen gebildeten Polymer ergibt sich aus Analysen von Proben, die aus einem ähnlichen Reaktionsgemisch in Zeitabständen von 1 Stunde und 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation isoliert wurden.

Zeit vom Polymerisationsbeginn, Stickstoff, % Stunden

1,0 19,83

6,0 19,48

Das resultierende Kunstharz besitzt sehr gute Verarbeitungseigenschaften, beinahe kein elastisches Rückstellvermögen während der Verarbeitung, gute Schmelzflußeigenschaften, fast keine Färbung nach Erhitzen während 5 Minuten auf 177 C und gute Klarheit der Pressplatte. Geschmolzene Proben^eigen sehr gute Beständigkeit gegen Kriechen unter Druck von 136 Atmosphären unter ümgebungsbedxngungen und in Wasser untergetaucht, und sie besitzen eine Formbeständigkeit in der Wärme (nach ASTM D648-56)bei 18 Atmosphären und 85°C.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines gleichförmigen Polymers nach einem nicht herkömmlichen Ansatzverfahren, doch nach einem , das in Beziehung zu jenen nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren steht.

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In eine Anlage ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden folgende Komponenten gegeben:

11100 Teile entionisiertes Wasser . 1000 Teile einer 10%±jen wässrigen Lösung von Kaliumdode-

cylbenzolsulfonat 3747 Teile Acrylnitril 69,5 Teile Styrol 80,5 Teile Methylmethacrylat 77,9 Teile n-Dodecy!mercaptan

Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten gerührt und auf 65 C erhitzt, während Stickstoff eingeleitet wird. Darauf werden 5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 500 Teilen mit Stickstoff durchspülten Wassers, zugesetzt, was die Polymerisation des Monomerengemisches in dem Reaktor einleitet. Das folgende Monomerengemisch wird dem Reaktor nach dem anschliessend angegebenen Schema zugesetzt:

899 Teile Styrol 204 Teile Methylmethacrylat 22 Teile n-Dodecy!mercaptan

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Zeit (min)	zugesetz tes Mono me rgemisch in Teilen	% Fest stoffe	zugeführtes Gesamtge misch in Gew.-Teilen	Peststoffe in Gew,- Teilen	Polymer in Gew.-Teilen	Zusammensetzung polymerisierten AN S	4,0	der un Monome re MMA
0						94	2,0	2,0
15	171	6,8	16251	1105	1000	' 96,4	2,6	1,5
30	342	12,0	- 16422	1971	1866	96,2	3,9	1,2
45	513	15,9	16593	2638	2533	94,8	5,4	1,4
60	684	18,9	16764	3168	3063	93	3,9	1,7
90	882	23,3	16962	3952	3847	94,7	5,6	1,4
125	992	26,2	17072	4473	4368	93,3	11,6	1,1
165	1069	27,9	17149	4785	4680	86,7	9,4	1,6
205	1125	28,6	17205	4921	4816	89,4	--	1,2
265	1125	29,2	17205	5024	4919	--	—

Die Zusammensetzung des anfänglichen Beschickungsgemisches der Monomere ist derart, daß das anfangs gebildete Polymer das ungefähre Verhältnis jder Monomereinheiten von 75 Teilen Acrylnitril-, 20 Teilen Styrol- und 5 Teilen Methylmethacrylateinheiten aufweist, und die Geschwindigkeit, mit der die weitere Beschickung im Reaktor zugesetzt wird, ist jene, die erforderlich ist, um eine kontinuierliche Bildung von Polymer mit etwa dem gleichen Verhältnis der Monomereinheiten zu bewirken. Eine Gleichförmigkeit des Verhältnisses der Monomereinheiten in dem Polymer bekommt man, wenn das Gemisch der unumgesetzten Monomere in dem Reaktor auf einem konstanten Verhältnis gehalten wird. Dies ist aus der obigen Aufstellung der Monomerzusammensetzungen ersichtlich, die für jede Probe mit GLC-Analysen ermittelt wurden.

Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymer besitzt eine etwas schlechtere Farbe und Klarheit als das in Beispiel 1 beschriebene Polymer. Es zeigt jedoch ebenfalls kein Rückstellbestreben, was ein Unterscheidungsmerkmal für Polymere mit gleichförmiger Zusammensetzung ist.

Dieses Verfahren ist jedoch ungeeignet für die praktische Synthese großer Mengen von ähnlichem Polymer, da zur Kontrolle der Polymerisattonswärme entweder eine übermäßige Verdünnung mit Wasser oder die Anwendung von Kühleinrichtungen erforderlich ist, so daß in jedem Fall das Gesamtverfahren unpraktisch wird.

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Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymers nach einem herkömmlichen Ansatzverfahren mit stufenweiser Zugabe von Monomeren.

In eine Anlage ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden 1112 Teile entionisiertes Wasser gegeben, das unter Einperlen von Stickstoff nahe der Oberfläche 45 Minuten gerührt und auf 65°C erhitzt wird. Danach werden dem Reaktor 7,5 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 20 Teilen entionisier-

in
tem Wasser, zugesetzt, wobei die letztere Lösung 45 Minuten bei Raumtemperatur Stickstoff eingeleitet worden war. Während die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65°C gehalten wird, indem je nach Bedarf von außen erhitzt oder gekühlt wird, wird ein Gemisch von 350 Teilen Acrylnitril, 100 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen n-Dodecylmercaptan mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit von 125 Teilen je Stunde, was der Geschwindigkeit entspricht, mit der das Polymer gebildet wird, zugesetzt.

30 Minuten nach Beginn der Zugabe des obigen Gemisches erfolgt gleichzdtig Zugabe einer 10%igen wässrigen Lösung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit, wobei diese Zugabe mit der Zugabe des Monomerengemisches endet.

Die Zugabe des Monomerengemisches kann 4 Stunden erfordern, nach

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welcher Zeit die Monomerumwandlung im Polymer 89,6% der Theorie beträgt. Das Polymer wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert.

Dieses Polymer besitzt eine Zusammensetzung, die in Zeitabhängigkeit variiert, wie die folgende Aufstellung zeigt:

Zeit, std	C,	%
1,0	75	,0
4,0	72	,8

7,07 12,21 5,72 6,49 17,66 3,08

Das resultierende Harz ist im Vergleich mit dem nach Beispiel 1 hergestellten gelb gefärbt, trübe und schwieriger bezüglich der Schlagfestigkeit zu modifizieren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Schlagfestigkeitsmodifiziermasse nach der Erfindung. Zu 7431 Teilen eines Elastomerlatex (43,6% Feststoffe) mit einer Zusammensetzung von 75 Teilen 1,3-Butadien, 26 Teilen Styrol und 4 Teilen Methylmethacrylat werden 6299 Teile entionisiertes Wasser und 1095 Teile einer 10%ij5n Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten gerührt und erhitzt, während Stickstoff eingeleitet wird, bis eine Temperatur von 65°C erreicht ist, sodann wird ein Gemisch von 766 Teilen Acrylnitril, 12,8 Teilen Styrol, 126 Teilen Methylmethacrylat und 3,4 Teilen n-

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Dodecylmercaptan zugesetzt, und 1 Minute später werden 2,16 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 105 Teilen entionisiertem Wasser, zugegeben. Unmittelbar darauf beginnt man mit der Zugabe eines Gemisches von 1680 Teilen Acrylnitril, 295 Teilen Styrol, 425 Teilen Methylmethacrylat und 24,0 Teilen n-Dodecylmercaptan mit einer Geschwindigkeit von 894 Teilen je Stunde. Die Temperatur wird auf 64 bis 66°C gehalten, bis insgesamt 2160 Teile zugesetzt sind. Unmittelbar danach werden 64,8 Teile 2,6-Ditertiärbutyl-p-cresol zu der Dispersion zugesetzt, die gleichzeitig unter 50⁰C gekühlt wird. Die Dispersion wird filtriert.

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme , daß .die Polymerisation der Oberschichtmonomere nach einem herkömmlichen Ansatzverfahren durchgeführt wird, wobei ein Anteil der Monomere dem Substrat anfangs und der Rest stufenweise zugesetzt werden.

In eine Anlage ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen werden folgende Bestandteile eingeführt:

Gew.-Teile

Entionisiertes Wasser 1521

Elastomerlatex (42,9% Feststoffe) 1678

lO%ige wässrige Lösung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat 216

Acrylnitril 117,7

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Styrol 22,2

Methylacrylat 28,2

n-Dodecylmercaptan .1,7

0,5%ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfat 100

Das Gemisch wird unter Einleiten von Sticks-toff gerührt und auf 65°C erhitzt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird die Zugabe eines Gemisches der folgenden Bestandteile begonnen:

Acrylnitril 208,3

Styrol 41,2

Methylacrylat 52,4

η-Dodecy!mercaptan 3,1

Das obige Gemisch wird während einer Zeit von 50 Minuten zugesetzt, während man nach Bedarf kühlt oder erhitzt, um die Temperatur auf 65 C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe auf 65°C gehalten, wonach das Produkt durch Koagulieren wie in Beispiel 4 isoliert wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 5, jedoch mit der Ausnahme, daß alle Monomere vor der Polymerisation mit dem Elastomerlatex vermischt werden. Dies ist die einfachste Form einer Ansatzpolymerisation der Oberschichtmonomere in Gegenwart des Substratlatex.

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In eine Anlage ähnlich der des Beispiels 4 werden folgende Bestandteile eingeführt:

Gew.-Teile	3
2386	7
1119	2
71
224
42,
53,
3,

Entionisiertes Wasser
Elastomerlatex (42,9% Feststoffe)

10%ige wässrige Lösung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat

Acrylnitril
Styrol

Methylacrylat
n-Dodecy!mercaptan

Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt und auf 65°C erhitzt, während Stickstoff nahe der Oberfläche eingeperlt wird. Eine Lösung von 0,50 g Kaliumpersulfat, gelöst in 100 g entionisiertem Wasser, wird zugesetzt, wenn die Temperatur 56°C erreicht hat. Man läßt die Temperatur auf 65°C ansteigen, wo sie 135 Minuten gehalten wird. Das Gemisch wird dann gekühlt und durch Koagulieren wie in Beispiel 4 isoliert.

Beispiel 7

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 4, jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Substrat zu Oberschicht 50/50 beträgt.

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In eine Anlage ähnlich der in Beispiel' 1 beschriebenen werden folgende Bestandteile eingeführt:

Gew.-Teile

Entionisiertes Wasser 1425

Natriumdioctylsulfosuccinat 3

Elastomerlatex (43,2% Feststoffe) 465

Das Gemisch wird 45 Minuten gerührt und auf 65°C erhitzt, während nahe der Oberfläche Stickstoff eingeperlt wird. Danach wird dem Reaktor folgendes Gemisch zugesetzt:

Acrylnitril 21,3

Styrol 0,35 .

Methylacrylat 2,8

Danach^ird eine Lösung von 2 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat in 55 Teilen entgasten Wassers gelöst zugesetzt. Man beginnt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit die Zugabe von 3,9 Teilen des folgenden Gemisches je Minute, um eine Fortsetzung der Polymerisation von Polymer dergleichen Zusammensetzung, wie sie anfangs gebildet wurde, zu gewährleisten:

Acrylnitril 118,1

Styrol -25,3

Methylacrylat 25,3

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Die Stufe ist in 43 Minuten beendet, zu welchem Zeitpunkt eine Beschickung von 4,8 Teilen Styrol mit 2,1 Teilen Methylmethacrylat dem Reaktor zugesetzt wird, um zu gewährleisten, daß die Polymerisation der dann unumgesetzten Monomere unter Bildung von Polymer mit dem gleichen Verhältnis der Monomereinheiten wie in dem vorausgehenden Polymer vervollständigt wird. Die Polymerisation wird durch Kühlen nach weiteren 62 Minuten abgebrochen, und das Polymer wird auf übliche Weise durch Koagulieren in 1,5 Vol.-Teile einer l%igen CaCl^-Lösung bei 65°C isoliert.

Die Übereinstimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomergemisches ergibt sich aus der Messung des Voranschreitens der Polymerisation in den angegebenen Intervallen:

Zeit, min	% Feststoffe	Gewi cht s teiIe gebildetes Polymer	zugesetztes Monomer
15'	14,1	39	60
30'	17,7	111	118
43¹	20,0	162	169
58«	21,3	187	200
Ende	21,7	194	200

Das Endprodukt enthält 194 Gew.-Teile (korrigiert bezüglich der Seife und des Initiators) des Polymers der 2. Stufe zusammen mit 200 Gew.-Teilen Elastomerfeststoffen, was einem Stufenverhältnis von 50,8/49,2 entspricht.

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Beispiel 8

-28- -

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schlagfestig-¹* keitsmodifiziermittels mit einem Verhältnis von Oberschicht zu Substrat von 50/50 nach einem herkömmlichen Ansatzverfahren mit stufenweiser Zugabe der Monomere.

In einer Anlage ähnlich der, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden folgende Bestandteile eingeführt:

Gew.-Teile

Entionisiertes Wasser 2202

10%ige wässrige Lösung von Kaliumdodecylbenzolsulfonat 99

Elastomerlatex (43,0% Feststoffe) 1535 Kaliumpersulfat . " 6,6

Das Gemisch wird unter Entgasen 45 Minuten gerührt und auf 65°C erhitzt. Danach wird das folgende Gemisch mit gleichmäßiger Geschwindigkeit während einer Zeit von 4 Stunden und 35 Minuten zugesetzt: - "

Acrylnitril 462

Styrol 99

Methylacrylat 99

Die Analyse des Restmonomers in der gesamten Polymerisation zeigt, daß die Monomere nicht in gleichförmiger Weise eingear-

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beitet werden und daß unerwünschte Blockierungen des Polyacrylnitrils gebildet werden.

Das Erhitzen wird 45 Minuten fortgesetzt. Ein Geraisch von 13,2 Teilen 2,5-Ditertiärbutyl-p-cresol, fein dispergiert in 86,8 Teilen Wasser, wird zugesetzt, um eine thermische Nachdunklung des Elastomerlatex zu verhindern.

Messung des Fortsehreitens der Polymerisation zeigt, daß 615 Gew.-Teile (korrigiert bezüglich Seife, des Initiators und des Stabilisators) des Polymers der 2. Stufe vorliegen, woraus sich ein Verhältnis von Elastomer (Feststoffe) zu dem Polymer der 2. Stufe von 51,8/48,2 Gew.-Telle/Gew.-Teile ergibt.

Das Produkt wird in der üblichen Weise durch Koagulieren in 1,5 Vol.-Teilen einer l%igen CaCl₂-Lösung bei 65°C isoliert, nachdem 1,5 Teile undispergxertes Material durch Filtration entfernt wurden, und bei 55°C unter Vakuum bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,3 Gew.-% getrocknet.

Beispiel 9

Die Dispersion des Beispiels 4 wird mit der Dispersion des Beispiels 1 vermischt, und dann werden unumgesetzte Monomere durch Ausstreifen entfernt, indem man die Temperatur auf 10O⁰C steigert, bis der Rest rionomergehalt in der Dispersion auf 0,05 Gew.-% Acrylnitril vermindert ist. Die Dispersion wird dann

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durch Vermischen mit 1,5-Vol.-Teilen einer l,0%igen Chloridlösung bei 65 bis 75°C koaguliert. Das Polymer wird durch Filtration entfernt, gewaschen und bis zu einem Wassergehalt von unter 0,2% getrocknet.

Die getrockneten Krümel oder das getrocknete Pulver werden in einer Zweiwalzenmühle 5 Minuten bei 177°C gemahlen und dann

2 Minuten in einer Carver-Presse bei 177 C erhitzt, 3 Minuten bei 177 C mit 724 Atmosphären gepreßt und dann 4 Minuten unter Druck gekühlt. !Peststücke werden abgeschnitten und besitzen eine Izod-Schlagfestigkeit von 1,5 Fuß/lbs je Zoll Kerbe und haben ausgezeichnete Klarheit und Farbe. Bei 177°C aus diesem Gemisch gepreßte Filme besitzen ausgezeichnete Gasabschirmeigenschaften. Geformte Proben besitzen sehr gute Beständigkeit gegen Kriechen unter Druck von 136 Atmosphären unter Umgebungsbedingungen und in Wasser untergetaucht und besitzen eine Formbeständigkeit in der Wärme (ASTM D-648-56) bei 18 Atmosphären von 83°C.

Beispiel 10

Die Dispersion des Beispiels 7 wird mit der Dispersion des Beispiels 1 vermischt.Restmonomere werden entfernt, und das Material wird wie in Beispiel 9 isoliert. Gemahlene und geformte Proben dieses Gemisches besitzen bessere Farbbeständigkeit und Schlagfestigkeit, d. h. Izod-Werte von 1,0 Fuß/lbs je Zoll Kerbe, als das in Beispiel 11 beschriebene Gemisch. Aus dem in diesem Beispiel beschriebenen Gemisch gepreßte Filme haben ausgezeichnete Abschirm- oder Sperrschichteigenschaften gegenüber Sauer-

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stoff, Kohlendioxid und Wasser. Beispiel 11

Die Dispersion des Beispiels 8 wird mit der Dispersion des Beispiels 1 vermischt. Restmonomere werden entfernt, und das Material wird wie in den Beispielen 9 und 10 isoliert. Gemahlene und geformte Proben dieses Gemisches haben schlechte Schlagfestigkeit, d. h. Izod-Werte von 0,65 Fuß-lbs je Zoll Kerbe, und sind unerwünscht gefärbt.

Entsprechend den obigen Ausführungen betrifft die Erfindung somit abgesehen von den Sperrschichtpolymeren und dem Verfahren zu ihrer Herstellung auch eine Schlagfestigkeitsmodifiziermasse. Bevorzugt besteht diese aus einem Pfropfmischpolymer von (A) 20 bis 60 Gew.-% eines Oberschichtpolymers, das aus einem Monomerengemisch von 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, 5 bis 28 Gew.-% aromatischem Vinylidenmonomer und 2 bis 25 Gew.-% eines olefinischen Esters polymerisiert wurde, und von (B) 80 bis 40 Gew.-% eines Substratpolymers mit einer Glasumwandlungstemperatur von weniger als -40°G, das aus 50 bis 100 Gew.-% eines der konjugierten Diene 1,3-Butadien und Isopren, 50 bis 0 Gew.-% aromatischem Vinylidenmonomer und/oder Acrylnitril und 0 bis 10 Gew.-% eines olefinischen Esters der allgemeinen Formel

CH_n = C - COOR. 2 , 4

worin R-, ein Wasserstoff atom, Halogenatom oder eine Alkylgruppe

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itiit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert wurde, wobei das Oberschichtpolymer zu wenigstens etwa 50% auf das Substratpolymer gepfropft ist. Besonders bevorzugt bestehen 35 bis 45 Gew.-% des Mischpolymers aus dem Oberschichtpolymer (A) und wurden aus etwa 65 bis 75 Gew.-% Acrylnitril, etwa 11 bis 14 Gew.-% Styrol und etwa 17 bis 19 Gew.-% Methylacrylat polymerisiert. Das Substratpolymer wurde vorzugsweise aus 70 bis 80 Gew.-% 1,3-Butadien, 20 bis 30Gew.-% Styrol und 3 bis 5 Gew.-% Methylmethacrylat polymerisiert bzw. besteht aus diesen Mengen der Monomereinheiten.

Obwohl diese Schlagfestigkeitsmodifiziermassen auch mit anderen Polymeren verwendet werden können, erstreckt sich der Erfindungsgedanke insbesondere auch auf Gemische der beanspruchten Sperrschichtpdlymermassen mit den oben aufgeführten Schlagfestigkeitsmodifiziermitteln, und vorzugsweise auf solche Gemische, die etwa 20 bis 40 Gew.-% des oben beschriebenen Pfropfmischpolymers als Schlagfestigkeitsmodifiziermittel zusammen mit etwa bis 80 Gew.-% eines Polymers aus etwa 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitril, etwa 5 bis 28 Gew.-% eines aromatischen Vinylidenmono-

mers der allgemeinen Formel

R,

H₂C = C

R₂

worin R, ein Wasserstoffatom, Chloratom oder eine Methylgruppe und R₂ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und etwa 2 bis

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-33-Gew.-% eines olefinischen Estermonomers der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COOR₄ R₃

worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfassen.

Bevorzugte derartige bezüglich der Schlagfestigkeit modifizierte Sperrschichtpolymermassen nach der Erfindung bestehen aus einem Gemisch von (A) 70 bis 80 Gew.-% eines Polymers aus etwa 74 bis 76 Gew.-% Acrylnitril, etwa 19 bis 21 Gew.-% Styrol und etwa 4 bis 6 Gew.-% Methylmethacrylat sowie (B) aus etwa 20 bis 30 Gew.-% eines zu wenigstens 50% gepfropften Pfropfmischpolymer aus (1) etwa 35 bis 45 Gew.-% eines Oberschichtpolymers aus 65 bis 75 Gew.-% Acrylnitril, 11 bis 14 Gew.-% Styrol und 17 bis 19 Gew.-% Methylacrylat und (2) etwa 65 bis 55 Gew.-% eines Substratpolymers aus etwa 70 bis 80 Gew.-% 1,3-Butadien, etwa 24 bis 28 Gew.-% Styrol und 3 bis 5 Gew.-% Methylmethacrylat, wobei dieses Gemisch vorzugsweise in der Form eines frei tragenden Films vorliegt.

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Claims

1. Polymermasse, bestehend aus einem größeren Anteil an Acrylnitrileinheiten und kleineren Anteilen an aromatischen Vinylidenmonomereinheiten und olefinischen Estermonomereinheiten.

2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 50 bis 90 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, etwa 5 bis 28 Gew.-% Monomereinheiten eines aromatischen Vinylidenmonomers der allgemeinen Formel

R,

H₂C = C

^R2

worin R, ein Wasserstoff atom, Chloratom oder eine Methylgruppe und R₂ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und etwa 2 bis 25 Gew.-% Monomereinheiten eines olefinischen Esters der allgemeinen Formel

CH₉ = C - COOR.

R-,

worin R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R₄ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

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3. Polymermasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15 bis 25 Gew.-% aromatische Vinylidenmonomereinheiten und 2 bis 10 Gew.-% olefinische Estermonomereinheiten enthält.

4. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Vinylideneinheiten Styrol-, c?L-Methyl-

styrol-, Vinyltoluol-, Tertiärbutylstyrol- und/oder Chlorstyroleinheiten enthält.

5. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie olefinische Estermonomereinheiten eines Esters mit einer Glasumwandlungstemperatur von wenigstens etwa 50⁰C enthält.

6. Polymermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als olefinische Estermonomereinheiten Methylmethacrylat- und/oder Äthylmethacrylateinheiten enthält.

7. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 72 bis 76 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, etwa 19 bis 21 Gew.-% Styroleinheiten und etwa 4 bis 6 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten enthält.

8. Polymermasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form eines Films vorliegt.

9.'Verfahren zur Herstellung von Polymermassganach Anspruch 1

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bls 8 aus einem größeren Anteil Acrylnitril und kleineren Anteilen von aromatischem Vinylidenmonomer und olefinischem Estermonomer, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst in ein wässriges Medium Mengen von Acrylnitril, aromatischem Vinylidenmonomer, olefinischem Ester, Emulgator, Kettenüberführungsmittel und Initiator für Polymerisationen mit freien Radikalen derart einführt, daß man ein Anfangspolymer des erwünschten Verhältnisses der Monomereinheiten bekommt, sodann kontinuierlich Acrylnitril., aromatisches Vinylidenmonomer und olefinisches Estermonomer in dem erwünschten Verhältnis der Monomereinheiten mit genau der Geschwindigkeit, in der das Polymer gebildet wird, bis ztjun Erreichen des erwünschten Feststoffgehaltes in der Emulsion zugibt und schließlich unmittelbar die weitere Polymerisation beendet, wenn der erwünschte Feststoffgehalt erreicht ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe zusätzlich in Gegenwart eines elastomeren Latex durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der dritten Verfahrensstufe mit Hilfe eines KettenÄbbruchmitteIs beendet.

12. Verwendung einer Polymermasse nach Anspruch 1 bis 8 als Sperrschichtmaterial, vorzugsweise für Verpackungsmaterialien und Verpackungsbehälter.

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