DE2511799A1

DE2511799A1 - Verfahren zur herstellung eines vinylpfropfmischpolymerharzes

Info

Publication number: DE2511799A1
Application number: DE19752511799
Authority: DE
Inventors: Koiti Kakefuda; Hisashi Kohkame; Hiroyoshi Kokaku; Fusaji Shoji
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-18
Publication date: 1975-10-02
Also published as: JPS50124987A; DE2511799C3; JPS5817209B2; US4041108A; GB1497602A; DE2511799B2; FR2264828B1; FR2264828A1

Description

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81-23.932p 18. 3. 1975

HITACHI, LTD., Tokio (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Vinylpfropfmischpolymerharzes.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpfropfmischpolymerharzes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes hoher Schlagfestigkeit mit starkem Glanz und hoher Wetterbeständigkeit durch Pfropfpolymerisation eines Acrylkautschuks und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren.

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Vinylpolymeren, wie Polystyrol oder Methylmethacrylat, ist bisher ein Verfahren angewendet worden, "bei dem ein Vinylmonomeres, wie Styrol oder Methylmethacrylat, auf einem Kautschukpolymeren, wie Polybutadien oder Acrylkautschuke, pfropfpolymerisiert wird. Es werden Polystyrol, Acrylnitril/Butadienkautschuk/Styrol-Mischpolymere (ABS-Harze), Methylmethacrylat/Butadienkautschuk/Styrol-Mischpolymere (MBS-Harze), Acrylnitril/Butylacrylatkautschuk/ Styrol-Mischpolymere oder Acrylkautschuk/Styrol-Mischpolymere hoher Schlagfestigkeit nach diesem Verfahren vorgesehen. Als Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung dieser thermo-

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plastischen Harze sind

(a) ein Verfahren, bei dem ein Vinylmonomeres zu einem Kautschukpolymerlatex zugegeben wird, die Mischung homogen gemischt wird und danach nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren pfropfpolymerisiert wird, und

(b) ein Verfahren bekannt, bei dem ein Kautschukpolymeres

in einem Vinylmonomeren gelöst wird, die Mischung einer Teilpolymerisation unterworfen wird, was zu einer Phasenumkehr führt, ein wässeriges Medium zugegeben wird und" danach die Pfropfpolymerisation in einem Suspensionssystem vervollständigt wird. Jedoch weisen diese Verfahren Nachteile auf, wie im folgenden ausgeführt wird.

Beim ersten Verfahren (a) kann die Teilchengröße des Kautschukpolymeren, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, frei in der Emulsionspolymerisationsstufe geregelt werden, jedoch verteilt sich die Teilchengröße im allgemeinen über einen Bereich von 0,05 bis 0,3 u. Infolge von Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere der Schlagfestigkeit des gewünschten Harzes nachteilig beeinflußt wird, wenn die Teilchengröße des Kautschukpolymeren 0,3 U oder weniger beträgt.

Bei der zweiten Methode (b) muß die Rührgeschwindigkeit so geregelt werden, daß eine Phaseninversion auftreten kann, wenn ein Kautschukpolymeres in einem Vinylmonomeren gelöst, die Lösung einer Teilpolymerisation unter Rühren unterworfen und das Vinylmonomere auf dem Kautschukpolymeren bei einer Umwandlung von 10 bis 45 % pfropfmischpolymerisiert wird. Die Rührgeschwindigkeit ist bei einem derartigen Herstellungsverfahren sehr wichtig.Die Teilchengröße des hergestellten Kautschukpolymeren variiert infolge der Phaseninversion beträchtlich in Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften und der Glanz des gewünschten Harzes werden

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nachteilig beeinflußt. Daher muß der Rührvorgang sorgfältig verfolgt werden; die Durchführung ist sehr problematisch.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vinylpfropfmischpolymerharz vorzusehen, das sowohl hinsichtlich seiner Schlagfestigkeit als auch hinsichtlich seines Glanzes verbessert ist, die sich bei VinyIpfropfmischpolymerharzen, die mit Acrylkautschuk verstärkt sind, konträr verhalten.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein VinyIpfropfmischpolymerharz vorzusehen, dessen Wetterbeständigkeit zusätzlich zur Schlagfestigkeit und zum Glanz verbessert ist.

Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung werden im folgenden näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylpfropfmischpolymerharzes durch Pfropfpolymerisation eines Acrylkautschuks und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acrylkautschukteilchen durch Rühren einer Mischung von 5 bis 50 Gewichtsteilen (auf Basis des festen Kautschuks) eines wässerigen Latex des Acrylkautschuks und 95 bis 50 Gewichtsteilen des Vinylmonomeren, das im wesentlichen aus einem polymerisierbaren aromatischen Vinylmonomeren besteht, in Gegenwart eines Koaguliermittels agglomeriert, wobei man die Teilchengröße des resultierenden Agglomerate auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u einstellt, eine Pfropfpolymerisation der polymerisierbaren Mischung in Gegenwart eines Initiators für freie Radikale einleitet, ein oberflächenaktives Mittel während der Polymerisation zugibt, die Polymerisation bis zum Demulgieren fortsetzt, wobei man die Teilchengröße des Agglomerats der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u einstellt, und danach die Pfropfpolymerisation durch eine Suspensionspolymerisationsmethode vervollständigt.

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Gemäß der Erfindung kann die Schlagfestigkeit verbessert werden, indem man Kautschukteilchen in einem Latex eines Kautschukpolymeren, d.h. eines Acrylkautschuklatex, durch Zugabe eines Koaguliermittels agglomeriert, so daß die Teilchengröße des Kautschukteilchenagglomerats auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u eingestellt werden kann, und eine Verminderung des Oberflächenglanzes kann vermieden werden, indem man die Teilchengröße des Pfropfvorpolymeren, das im wesentlichen eine Kautschukphase darstellt, gleichfalls auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels während der Pfropfpolymerisation einstellt.

Als Koaguliermittel zum Zusammenballen von Kautschukteilchen im Acrylkautschuklatex, einem wesentlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung, können verschiedene wasserlösliche Verbindungen verwendet werden, die fein verteilte bzw. feinteilige Teilchen im Latex, d.h. Acrylkautschukteilchen zusammenballen bzw. verschmelzen können. Z.B. können Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumbromid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumphosphat, Dinatriumphosphat, Monokaliumphosphat, Calciumphosphat, Kaliumalaun, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid bzw. Ammoniak, Essigsäure, Natriumacetat, Kaliumaeetat, Magnesiumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, For-maldehyd-natriumsulfoxylat, Formaldehyd-zinksulfoxylat, Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Polyacrylsäure, Natriumpolyacrylat, Aluminiumsulfat und wasserlösliche Alkohole verwendet werden. Natürlich sind alle Verbindungen, die Kautschukteilchen agglomerieren können, außer den angeführten Verbindungen brauchbar. Es kann mindestens eines der vorstehend angeführten Koaguliermittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Koaguliermittels wird in passender Weise entsprechend der Art des Koaguliermittels, der Konzentration des Acrylkautschuklatex oder der absoluten Menge des Acrylkautschuks

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gewählt; sie unterliegt nicht besonderen Beschränkungen. Es ist wichtig, die Acrylkautschukteilchen derart zu agglomerieren, daß die Teilchengröße des resultierenden Agglomerats auf einen Bereich von 0,2 bis 10 ju eingestellt werden kann. Es ist möglich, einen Standard auf Basis der absoluten Menge zu benennen. So können 0,01 bis 5 Gewichtsteile Koaguliermittel für 100 Gewichtsteile der Mischung des Acrylkautschuks und des Vinylmonomeren verwendet werden, jedoch ist die' vorliegende Erfindung nicht auf diesen Standard beschränkt.

Der Grund, daß die Teilchengröße des Kautschukteilchenagglomerats im Acry!kautschuklatex auf einen Bereich von 0,2 bis 10 yU eingestellt wird, liegt darin, daß sowohl Schlagfestigkeit als auch Oberflächenglanz erzielt werden sollen. Bevorzugt wird ein Bereich von 0,5 bis 7 /u und insbesondere ein Bereich von 1,5 bis 5 U. Diese Bereiche liefern ein Harz sowohl mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit als auch mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz.

Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß das Verschmelzen (Aggregieren) der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen an ihren Grenzflächen durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels während der Pfropfpolymerisation unterdrückt wird. Als oberflächenaktives Mittel, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumsälze höherer Alkoholsulfatester und Natriumsalze oder Kaliumsalze höherer Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Oleinsäure, wirksam. So sind alle Emulgiermittel, die bisher bei Emulsionspolymerisationen verwendet wurden, brauchbar. Auch kationische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind wirksam. Es kann mindestens ein derartiges oberflächenaktives Mittel verwendet werden. Von diesen Mitteln werden anionische oberflächenaktive Mittel deswegen besonders bevorzugt, da sie das Demulgieren in der späteren Stufe der Pfropfpolymerisation nicht behindern. Bei den anderen oberflächenaktiven Mitteln muß man darauf achten,

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daß man die Mittel nicht in einem Überschuß verwendet. Die Menge des zugegebenen oberflächenaktiven Mittels kann derart festgesetzt werden, daß das Verschmelzen (Aggregieren bzw. Agglomerieren) der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen unterdrückt wird; die Teilchengröße der Agglomerate liegt stets im Bereich von 0,2 bis 10 u und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 7 fi, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 5 W. Die zugegebene Menge variiert in Abhängigkeit von der Konzentration (Gehalt) der Acrylkautschukteilchen, jedoch ist es möglich, einen Standard auf Basis z.B. des Gesamtgewichts der Acrylkautschukteilchen und des Vinylmonomeren anzugeben. Wenn im allgemeinen die Menge der Acrylkautschukteilchen (auf Basis des festen Kautschuks) 5 bis 50 Gewichtsteile und die Menge des Vinylmonomeren 95 bis 50 Gewichtsteile und damit das Gesamtgewicht 100 Gewichtsteile betragen, kann das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsteilöazugegeben werden. Wenn die zugegebene Menge weniger als 0,5 Gewichtstelle beträgt, kann der Effekt der Zugabe im wesentlichen nicht erzielt werden. Wenn andererseits die zugegebene Menge mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, ist die Möglichkeit ausgeschlossen, daß die Acrylkautschukteilchen agglomerieren, und die Teilchengröße des Agglomerats fällt kleiner als 0,2 u aus. Vorzugsweise wird das oberflächenaktive Mittel bei einem Umsetzungsgrad von 5 bis 60 %_$ insbesondere bei einem Umsetzungsgrad von 10 bis ¹IO if, zugegeben, da das Verschmelzen der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen am leichtesten in diesem Moment eintreten kann. Wenn es erforderlich ist, das oberflächenaktive Mittel zweimal oder mehrmals zum Unterdrücken des Agglomerierens zuzugeben, kann die zweite Zugabe bzw. können die folgenden Zugaben in beliebigen Abständen vorgenommen werden, bis die Umsetzung 60 % erreicht. Auf diese Weise kann das Agglomerieren (Verschmelzen) der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen sicher durch zwei oder mehr Zugaben verhindert werden. Die jeweils zugegebene Menge kann die

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gleiche sein oder kann kleiner sein als die vorstehend angegebene zuzugebende Menge.

Der Acry!kautschuklatex, der erfindungsgemäß verwendet wird, stellt einen vernetzten Acrylkautschuklatex dar, der dadurch erhalten wurde, daß man einen Acrylsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = CH - COOR ■

in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Vernetzungsmittels, d.h. mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von mindestens zweifach ungesättigten Vinylmonomeren, wie Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Triacrylformal, Athylenglycoldimethacrylat und Divinylbenzol und Oligomeren der allgemeinen Formel

X-(CH-CH₀) -X
CH-CH₂

in der X ein Wasserstoffatom, -CH₂CH₂OH oder -COOH darstellt und η einen mittleren Polymerisationsgrad bedeutet und einen Wert von 10 bis 100 besitzt, unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, wie Persulfat, z.B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, oder eines Redoxkatalysators, d.h. einer Kombination aus mindestens einem Oxydationsmittel aus der durch Persulfate, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid und Dicumylperoxid gebildeten Gruppe, und mindestens einem Reduktionsmittel aus der durch anorganische Reduktionsmittel wie Ferrosalze und NaHSO,, und organische Reduktionsmittel, wie Alkoholverbindungen und Aminverbindungen, gebildeten Gruppe, insbesondere beispielsweise einer Kombination von Wasserstoff-

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peroxid und Ferrosulfat, einer Kombination von Kaliumpersulfat und Perrosalz oder einer Kombination aus einem der vorstehend angeführten organischen Peroxide und einem Pormaldehydsulfoxylatsalz unterwarf.

Das Vinylmonomere, das mit dem vorstehend angeführten Acrylsäureester mischpolymerisiert werden soll, kann im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Acrylsäureester verwendet werden. Der Kautschukgehalt des Acry!kautschuklatex kann 70 Gewichts-? oder weniger betragen und liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 40 Gew.-?.

Bei dem Vinylmonomeren, das auf den Acrylkautschuk pfropfmischpolymerisiert werden soll, kann es sich um mindestens ein aromatisches Vinylmonomeres handeln, z.B. um Styrol, alpha-Methyls tyrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol und Chlorstyrol. Jedoch ist es möglich, zusammen mit den aromatischen Vinylmonomeren mindestens ein aliphatisches Vinylmonomeres, wie Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid, in einer Menge von 50 Gew.-? auf Basis des Gesamtgewichts der Vinylmonomeren zu verwenden. Insbesondere zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, der Zugfestigkeit und der Wärmeverformungstemperatur werden vorzugsweise derartige aliphatische Vinylmonomere in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-% zusammen mit den aromatischen Vinylmonomeren verwendet. Wenn mehr als 50 Gew.-^'-aliphatische Vinylmonomere zugegeben werden, besteht die Möglichkeit, daß die Verarbeitbarkeit des fertigen Harzes nachteilig beeinflußt wird.

Das Compoundierungsverhältnis des Acrylkautschuks (auf Basis des festen Kautschuks) zum Vinylmonomeren ist nicht besonders beschränkt. Im Fall von technischen Kunststoffen beträgt das Compoundierungsverhältnis im allgemeinen vorzugsweise 95 bis 50 Gewichtsteile Vinylmonomeres auf 5 bis 50 Gewichtsteile Acrylkautschuk und insbesondere 95 bis 75 Gewichtsteile Vinyl-

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monomeres auf 5 bis 25 Gewichtsteile Acrylkautschuk. Jedoch kann in speziellen Fällen, wenn beispielsweise ein Harz hoher Schlagfestigkeit hergestellt werden soll, irgendein Compoundierungsverhältnis außerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs angewendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als freie Radikale bildender Initiator (Polymerisationsinitiator) ein bei Pfropfpolymerisationsreaktionen verwendeter Initiator, der bereits bekannt ist, verwendet werden. Z.B. können Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und die gleichen Redoxkatalysatoren verwendet werden, die vorstehend angeführt wurden.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders begrenzt. Die Menge kann entsprechend bekannten Durchführungen von Pfropfpolymerisationen eingestellt werden. Insbesondere ist es ausreichend, 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Katalysators für das Gesamtgewicht des Acrylkautschuks (auf Basis der Feststoffe) und des Vinylmonomeren von 100 Gewichtsteilen zu verwenden.

Ferner kann erforderlichenfalls ein übliches Kettenübertragungsmittel, wie n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, als Modifiziermittel für das Molekulargewicht der Pfropfkette verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Kettenübertragungsmittels kann 0,5 Gewichtsteile oder weniger je 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren betragen. Wenn die zugegebene Menge 0,5 Gewichtsteile überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften des fertigen Harzes merklich beeinträchtigt.

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Wenn ein Acry!kautschuklatex, ein Vinylmonomeres und ein Koaguliermittel gemäß der Erfindung gemischt werden, kann das Rühren während der Polymerisation durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtateile des Vinylmonomeren erleichtert werden.

Der Ausdruck "Demulgieren", wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, besitzt die folgende Bedeutung.

Zu Beginn der Polymerisationsreaktion sind die Acrylkautschukteilchen und die Vinylmonomerschicht in einer wässerigen Phase dispergiert, jedoch wachsen die Acrylkautschukteilchen, die Vinylmonomerschicht und die Vinylpolymerteilchen, die durch die Reaktion gebildet wurden, zusammen und werden allmählich im Verlauf der Polymerisation in eine zusammenhängende bzw. einzige Phase übergeführt, die in der wässerigen Phase dispergiert ist. Beim weiteren Portschreiten der Reaktion dehnt sich die zusammenhängende Phase aus und wird das Reaktionssystem so viskos, daß das Rühren erschwert wird. Bei einem derartigen Zustand liegt ein Demulgieren vor.

Gemäß der Erfindung wirddie Pfropfpolymerisation im Suspensionssystem nach dem Demulgieren vervollständigt. Dementsprechend sind ein Suspendiermittel und ein wässeriges Medium bei dieser Stufe wie. bei bekannten Suspensionspolymerisationen erforderlich. Das vorstehend angeführte Suspendiermittel und das wässerige Medium können zum Polymerisationssystem nach dem Beginn der Polymerisation und vor dem Demulgieren oder nach dem Demulgieren zugegeben werden. Eine Zugabe nach dem Demulgieren ist insofern vorteilhaft, als die Polymerisationsgeschwindigkeit bis zum Demulgieren vergleichsweise schnell ist und die Polymerisationsdauer auf etwa eine bis drei Stunden abgekürzt werden kann. Alternativ kann das Suspendiermittel vor dem Demulgieren und das wässerige Medium nach dem Demulgieren zugegeben werden. Auch ist es möglich, die Suspensionspolymerisation durch Zugabe des

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wässerigen Mediums vor dem Demulgieren und Zugabe des Suspendiermittels nach dem Demulgieren zu vervollständigen.

Die Mengen des verwendeten Suspendiermittels und des wässerigen Mediums betragen vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile bzw. 50 bis ¹IOO Gewichtsteile bei einem Gesamtgewicht des Acrylkautschuks (auf Basis der Feststoffe) und des Vinylmonomeren von 100 Gewichtsteilen. Wenn jedoch das zuvor zugegebene Koaguliermittel auch als Suspendiermittel wirkt, soll die Menge des zugegebenen Suspendiermittels in geeigneter Weise in bezug auf die Menge des zugegebenen Koaguliermittels geregelt werden. Als Suspendiermittel kann mindestens ein Suspendiermittel, das bei üblichen Suspensionspolymerisationen verwendet wird, z.B. ein natürliches Hochpolymeres, wie Gelatine, Methylzellulose und Carboxymethylzellulose, Polyvinylalkohol, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat, verwendet werden. Als wässeriges Medium kann Wasser oder Wasser, das eine kleine Menge (20 Gew.-? oder weniger) eines Lösungsmittels mit hydrophilen Gruppen enthält, wie Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, z.B. Glycerin, ein Glykol oder ein Alkohol, verwendet werden.

Wenn der Acry!kautschuklatex, das Vinylmonomere und das Koaguliermittel zum Agglomerieren der Acrylkautschukteilchen vermischt und gerührt werden, kann die Mischung mit einer hohen Geschwindigkeit unter Verwendung z.B. eines Homomischers zum guten Dispergieren der einzelnen Komponenten gerührt werden. Wenn die Dispersion völlig unbefriedigend ist, besteht die Möglichkeit, daß die Schlagfestigkeit des fertigen Harzes unbefriedigend ausfällt. Wenn z.B. ein Homomischer verwendet wird, können das Mischen und Rühren bei Geschwindigkeiten von 3000 bis 10000 U.p.m. durchgeführt werden. Natürlich ist die Ruhrgeschwindigkeit nicht auf diese Werte beschränkt, überhaupt können alle Mittel, die die einzelnen Komponenten gut dispergieren können, verwendet werden.

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Erfindungsgemäß kann die Temperatur der Polymerisationsreaktion im Bereich von 30 bis 150 ⁰C liegen, jedoch wird die Polymerisationsreaktion üblicherweise bei 60 bis 110 ⁰C durchgeführt.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes hoher Schlagfestigkeit durch Pfropfpolymerisation eines Acrylkautschuks und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren, bei dem man Acrylkautschukteilchen durch Rühren einer Mischung des Acry!kautschuklatex und des polymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart eines Koaguliermittels agglomeriert, wobei man die Teilchengröße des Acrylkautschukteilchenagglomerats auf einen Bereich von 0,2 bis 10 μ einstellt, eine Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Initiators für freie Radikale einleitet, ein oberflächenaktives Mittel während der Polymerisation zugibt, die Polymerisation bis zum Demulgieren fortsetzt, wobei man die Teilchengröße des Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u einstellt, und danach die Pfropfpolymerisation durch eine Suspensionspolymerisationsmethode vervollständigt. Das Verfahren liefert ein Vinylpfropfmischpolymerharz mit starkem Glanz und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, ohne daß seine Schlagfestigkeit beeinträchtigt wird.

Nachstehend werden ein Beispiel für die Herstellung eines Acry!kautschuklatex und erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, wobei alle Mengenangaben auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind, soweit nichts anderes angegeben wird.

Beispiel für die Herstellung eines Acrylkautschuklatex

Es wurden eine wässerige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und in einen Glaskolben gegeben und mit einem Homomischer zur Bildung einer Emulsion vermischt.

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510	,14	Teile
6	,096	Teile
0		Teile
0		Teile
246	Teile
ΐί	Teile

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Wässerige Lösung:

Destilliertes Wasser

Natriunsalz einer hohen Fettsäure Natriumpersulfat

Na₃SO₅

Vinylmonomerlösung:

Butylacrylat

Triallylisocyanurat

Die vorstehende Emulsion wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren bei 60 ⁰C 6 Stunden lang und danach bei 80 ⁰C 5 Stunden lang polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymerisationsprodukt abgekühlt und ein Acrylkautschuklatex erhalten (Gehalt an festem Kautschuk 32,55 %).

Beispiel 1

Es wurden eine wässerige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und in einen zerlegbaren Dreihalskolben gegeben und mit einem Homomischer 10 Minuten lang gerührt.

Wässerige Lösung:

Destilliertes Wasser 100 Teile

Formaldehyd-natriumsulfoxylat ^c

(nachstehend als Rongalit bezeichnet) 1,8 Teile

Vinylmonomerlösung:

Styrol 36O Teile

Lauroylperoxid 1,8 Teile

Cumolhydroperoxid 1,3 Teile

Danach wurden 305 Teile Acrylkautschuklatex (Gehalt an festem Kautschuk 32,55 %) beim Mischen bis zur Homogenität bei hoher Geschwindigkeit zugegeben; das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde eine wässerige Lösung zugegeben, die

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durch Verdünnen von 50 Teilen einer 5 #-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol (hergestellt unter der Handelsbezeichnung KH-20 von der Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) mit 400 Teilen destillierten Wassers erhalten worden war. Das ganze wurde einem Mischen bis zur Homogenität unterworfen. Die vermischte Lösung wurde in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Danach wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet:und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 ⁰C zum Starten der Polymerisation erhitzt. Eine Stunde nach dem Beginn der Polymerisation (Umsetzung 10 bis 30i) wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 2 Teilen eines Natriumsalzes einer höheren Fettsäure (hergestellt unter der Handelsbezeichnung Nonsaro TN-I von der Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) zugegeben. 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 10 Teile einer 5 ?-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol und 500 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Nach 35-stündiger Polymerisation bei 70 ⁰C wurden 50 Teile Styrol und 24 Teile Lauroylperoxid zugegeben. Die Polymerisation wurde weiter bei 80 ⁰C 2 Stunden lang und danach bei 90 ⁰C 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Pfropfmischpolymeres erhalten wurde.

Beispiel 2

Es wurden die gleiche wässerige Lösung und die gleiche Vinylmonomerlösung wie in Beispiel 1 homogen 10 Minuten lang vermischt; es wurden 305 Teile eines Acrylkautschuklatex (Gehalt an festem Kautschuk 32,55 %) und eine wässerige Lösung zugegeben, die durch Lösen von 48 Teilen einer 5 ?-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol in 400 Teilen destillierten Wassers erhalten worden war. Die Mischung wurde einem Mischen bis zur Homogenität 5 Minuten lang unterworfen. Es wurde eine Lösung aus 2 Teilen Natriumsalz einer höheren Fettsäure in 100 Teilen

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destillierten Wassers unter Vermischen zur Homogenität zugegeben; das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. Im übrigen waren die Zusammensetzung und die Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1. Diese Pfropfpolymerisation lieferte ein Pfropfmischpolymerharz.

Beispiel 3

Es wurden eine wässerige Lösung und eine Vinylmononierlösung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und in einen zerlegbaren Dreihalskolben gegeben und bis zur Homogenität 10 Minuten lang gemischt.

Wässerige Lösung:

Destilliertes Wasser 100 Teile

Rongalit 2,1 Teile

Natriumsalz einer höheren Fettsäure

(Nonsaru TN-I) 0,2 Teile

Vinylmonomerlösung:

Styrol 400 Teile

Lauroylperoxid 1,2 Teile

Cumolhydroperoxid 1,4 Teile

Danach wurden 186,1 Teile eines Acry!kautschuklatex (Gehalt an festem Kautschuk 32,68 %) zugegeben und die Mischung wurde bis zur Homogenität 5 Minuten lang gemischt. Es wurde eine Lösung zugegeben, die durch Lösen von 36 Teilen einer 5 %-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol in 370 Teilen destillierten Wassers erhalten worden war; die Mischung wurde weiter bis zur Homogenität 5 Minuten lang gemischt. Die vermischte Lösung wurde danach in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Es wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 ⁰C zum Starten der Polymerisation erhitzt. 5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5 Xigen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol

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und 400 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Ferner wurde 6 Stunden nach Beginn der Polymerisation eine Lösung von 20 Teilen Lauroylperoxid in 50 Teilen Styrol zugegeben; die Polymerisationstemperatur wurde auf 80 ⁰C nach 30 Minuten erhöht. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Die Polymerisation wurde weiter bei 90 ⁰C 3 Stunden lang zur Vervollständigung durchgeführt. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, mit'Wasser gewaschen und getrocknet und es wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiele 4 bis 6

Es wurden Pfropfpolymerisationen unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge der verwendeten 5 ?-igen wässerigen Polyvinylalkohollösung 48 Teile, 72 Teile bzw. 120 Teile betrug. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres in jedem Fall erhalten.

Beispiel 7

Es wurden eine wässerige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und in einen zerlegbaren Dreihalskolben gegeben und bis zur Homogenität 10 Minuten lang gemischt.

Wässerige Lösung:

Destilliertes Wasser 100 Teile

Rongalit 2,1 Teile

Vinylmonomerlösung:

Styrol 400 Teile

Lauroylperoxid 2,0 Teile

Cumolhydroperoxid 1,4 Teile

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Danach wurden l8l Teile eines Acry!kautschuklatex (Gehalt an festem Kautschuk 33,4 %) unter Mischen bis zur Homogenität bei hoher Geschwindigkeit zugegeben; das Mischen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. Ferner wurde eine Lösung zugegeben , die durch Verdünnen von 48 Teilen einer 5 ϊ-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 370 Teilen destillierten Wassers erhalten worden war; das Mischen bis zur Homogenität wurde 5 Minuten lang durchgeführt. Es wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 2;2 Teilen eines Natriumsalzes einer höheren Fettsäure (Nonsaru TN-I) zugegeben und es wurde bis zur Homogenität gemischt. Die vermischte Lösung wurde danach in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Danach wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 ⁰C zum Starten der Polymerisation erhitzt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation (Umsetzungsgrad 10 bis 30 %) wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 2,2 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure (Nonsaru TN-I) zugegeben; ferner wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 2,2 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure nach einer Stunde zugegeben (Umsetzungsgrad 35 bis 55 %). 3,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5 ί-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol und 300 Teile destilliertes Wasser bei einsetzendem Demulgieren zugegeben. Nach einer 5 1/2-stündigen Polymerisation bei 70 ⁰C wurden 43 Teile Styrol und 0,7 Teile Lauroylperoxicf zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 80 ⁰C 2 Stunden lang fortgesetzt und danach bei 90 ⁰C 3 Stunden lang. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und es wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

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Beispiel 8

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die 2,0 Teile Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiel 9

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Rongalits, der zur wässerigen Lösung zugegeben wurde, 3,2*4 Teile betrug und die Menge des Cumolhydroperoxids, das zur Vinylmonomerlösung zugegeben wurde, 2,16 Teile betrug und die 2,0 Teile Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiel 10

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Rongalits, der zur wässerigen Lösung zugegeben wurde, 6,^8 Teile und die Menge des Cumolhydroperoxids, das zur Vinylmonomerlösung zugegeben wurde, ^,32 Teile betrugen und die 2,0 Teile ,Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

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Beispiel 11

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Menge des Rongalits, der zur wässerigen Lösung zugegeben wurde, 2,8 Teile betrug. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiel 12

Es wurden eine wässerige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und in einen zerlegbaren Dreihalskolben gegeben und bis zur Homogenität 30 Minuten lang gemischt.

Wässerige Lösung:

Destilliertes Wasser 622 Teile

5 5t-ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol

Rongalit

Vinylmonomerlösung:

Styrol

Cumolhydroperoxid

Danach wurden 217,4 Teile eines Acry!kautschuklatex (Gehalt an festem Kautschuk 33,4 %) unter Mischen bis zur Homogenität zugegeben; das Mischen wurde 60 Minuten lang fortgesetzt. Die vermischte Lösung wurde in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Danach wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 ⁰C zum Starten der Polymerisation erhitzt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurden 102 Teile einer

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49	,2	Teile
2		Teile
411		Teile
1	Teile

wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 2,0 Teilen eines Natriumsalzes einer höheren Fettsäure (Nonsaru TN-I) zugegeben; ferner wurden 102 Teile einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 2,0 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure nach einer Stunde zugegeben. 4,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5 ϊ-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol und 300 Teile destilliertes Wasser beim Eintreten des Demulgierens zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70 ⁰C 6 Stunden lang und bei 80 ⁰C 3 Stunden lang und danach bei 90 ⁰C 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und es wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiele 13 bis lh

Es wurden Pfropfpolymerisationen unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme durchgeführt, daß außerdem 0,12 Teile tert.-Dodecylmercaptan bzw. 0,58 Teile Benzoylperoxid zur Vinylmonomerlösung zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres in beiden Fällen erhalten.

Beispiel 15

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Zugabe von 2,2 Teilen Natriumsalz einer höheren Fettsäure (Nonsaru TN-I) beim Mischen zur Homogenität beim Einsetzen der Ausgangsmaterialien und die Zugabe von 2,2 Teilen Natriumsalz der höheren Fettsäure 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation durch eine Zugabe von 6,6 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure 1 Stunde nach Beginn der Polymerisation ersetzt wurden. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

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- 21 Beispiel l6

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die 2,Q Teile Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden und außerdem 0,43 Teile Triacrylformal zugegeben wurden, Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiel 17

Es wurde die gleiche Vinylmonomerlösung wie in Beispiel 7 mit der Ausnahme verwendet, daß 400 Teile Styrol durch eine Mischung aus 300 Teilen Styrol und 100 Teilen Acrylnitril ersetzt wurden und daß 1,0 Teile tert.-Dodecylmercaptan zusätzlich zum Cumolhydroperoxid verwendet wurden. Diese Vinylmonomerlösung und die gleiche wässerige Lösung wie in Beispiel 7 wurden in einen zerlegbaren Dreihalskolben gegeben und bis zur Homogenität vermischt. Der gleiche Acrylkautschuklatex wie in Beispiel 7 wurde zugegeben und das Mischen bis zur Homogenität wurde fortgesetzt. Danach wurde eine Lösung zugegeben, die durch Verdünnen von 50 Teilen einer 5 ϊ-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 400 Teilen destillierten Wassers erhalten worden war; es wurde 5 Minuten lang bis zur Homogenität gemischt. Es wurde eine Lösung von 2,2 Teilen eines Natriumsalzes einer höheren Fettsäure in destilliertem Wasser danach zugegeben und das Mischen bis zur Homogenität wurde 5 Minuten lang durchgeführt. Die vermischte Lösung wurde in einen getrennten Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war; danach wurde gasförmiger Stickstoffeeingeleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 75 ⁰C zum Starten der Polymerisation erhitzt. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation (Umsetzungsgrad 10 bis 30i) wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 2,2 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure zuge-

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geben. Ferner wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 2,2 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure nach einer Stunde zugegeben (Umsetzungsgrad 35 bis 55 %). Etwa 3 bis 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 35 Teile 5 55-iger Polyvinylalkohol und 500 bis 1500 Teile destillierten Wassers zur Bildung eines Suspensionspolymerisationssystems beim Eintreten des Demulgierens zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 75 °C 6 Stunden lang, bei 80 ⁰C 2 Stunden lang und danach bei 90 ⁰C 3 Stunden lang durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und es wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiel 18

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die ¹IIl Teile Styrol in der Vinylmonomerlösung durch 300 Teile Styrol und 111 Teile Acrylnitril und weiter 0,82 Teile tert.-Dodecylmercaptan ersetzt wurden und daß die Menge des verwendeten Acry!kautschuklatex 3M,6 Teile betrug. Auf diese Weise wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Beispiel 19

Es wurden eine wässerige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt und in einen zerlegbaren Dreihalskolben eingesetzt und bis zur Homogenität 30 Minuten lang gemischt.

Wässerige Lösung:

Destilliertes Wasser 685 Teile

5 Sf-ige wässerige Lösung von

Polyvinylalkohol 54,2 Teile

Rongalit 3,0 Teile

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Vinylmonomerlösung:

Styrol 339,¹I Teile

Acrylnitril 113 Teile

Cumolhydroperoxid 1,4 Teile

Benzoylperoxid 2,7 Teile

Es wurden 239 Teile eines Acry!kautschuklatex (Gehalt an festem Kautschuk 33,¹I %) beim Mischen bis zur Homogenität zugegebenj das Mischen wurde danach 60 Minuten lang fortgesetzt. Die gemischte Lösung wurde in einen anderen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem RückflußkUhler, einem Thermometer und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehen war; danach wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 70 ⁰C zum Starten der Polymerisation erhitzt. Eine Stunde nach dem Beginn der Polymerisation (Umsetzungsgrad 10 bis 30 %) wurden 102 Teile einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 2,5 Teilen eines Natriumsalzes einer höheren Fettsäure zugegeben. Weiter wurden nach einer Stunde (Umsetzungsgrad 30 bis 60 %) 102 Teile einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 2,5 Teilen des Natriumsalzes der höheren Fettsäure zugegeben. 4,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5 ϊ-igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol und 500 Teile destilliertes Wasser bei einsetzendem Demulgieren zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 70 ⁰C 6 Stunden lang, bei 80 ⁰C 3 Stunden lang und danach bei 90 ⁰C 3 Stunden lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und es wurde ein Pfropfmischpolymeres erhalten.

Die kennzeichnenden Eigenschaften der Pfropfmischpolymeren, die in den Beispielen 1 bis 19 erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben und werden nachstehend beschrieben. Diese kennzeichnenden Eigenschaften wurden unter Verwendung von Testkörpern gemessen, die durch Extrudieren der Pfropfmischpolymeren, die in jedem Beispiel erhalten worden

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waren, "bei einer Temperatur von 220 C unter Verwendung eines Extruders zu Pellets und anschließendes Spritzgießen der Pellets hergestellt wurden. In der Tabelle werden ferner die Testgrgebnisse des Beispiels, bei dem nur das Koaguliermittel (Polyvinylalkohol und Rongalit) gegenüber Beispiel 7 weggelassen wurde (nachstehend als Vergleichsbeispiel 1 bezeichnet) und das Beispiel, bei dem das Koaguliermittel und das oberflächenaktive Mittel (Nonsaru TN-I) gegenüber Beispiel 7 weggelassen wurden (nachstehend als Vergleichsbeispiel 2 bezeichnet), für Vergleichszwecke angeführt.

Tabelle

	1	Izod- Schlag- festig- keit (kg· ₂ cm/cm )	Zug festig keit (kg* j cm/cm )	Wärme- verfor- mungs- tempe- ratur (⁸C)	Ober- flä- chen- refle- xions- ver- mögen (*)	Pließ- ver- mögen (io"⁵ ml/sec)
Beispiel	2	23,2	268	71	45	6,1
ti	3	15,6	271	69	63	5,9
Il	4	3,8	315	73	53	6,8
ti	5	7,5	311	77	41	7,1
Il	6	6,1	313	74	42	6,5
Il	7	*·3	316	75	51	6,7
Il	8	8.9	320	74	80	5,6
Il	9	9,7	317	73	71	3,6
Il	10	8,0	• 321	72	74	7,5
It	11	6,5	318	74	79	12,8
It	12	10,4	321	73	58	3,5
It	13	23,3	345	70	65	3,8
Il	14	14,9	338	71	74	5,7
Il	15	15,6	329	70	77	6.9
Il	16	7,0	320	74	65	8,1
Il	17	10,4	341	75	78	2,0
ti	16,8	431 509 8 Λ 0	79 /0958	88	5,1

Beispiel 18	45,8	318	67	63	1,3
¹¹ 19	15,2	418	78	75	1,8
Vergleichs
beispiel
1	2,1	322	76	80	6,5
2	1,2	320	74	85	6,0

Für die vorstehende Tabelle wurden die Izod-Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungstemperatur nach ASTM-D-258 (gekerbt), ASTM-D-256-56 bzw. ASTM-D-648-58 gemessen. Ferner wurde das Oberflächenreflexionsvermögen unter Verwendung eines Glanzmessers des Murakami Color Technology Research Institute, Japan, entsprechend ASTM-D-523 gemessen. Das Fließvermögen wurde auf Basis des Wertes ausgedrückt, der durch Extrudieren einer Probe durch eine Düse (1 6 x 2 mm) bei einer Belastung von 20 kg bei einer Temperatur von 200 C unter Verwendung eines Fließtestgeräts vom Kokatyp erhalten wurde.

Ferner wurde die Wetterbeständigkeit der Probe des Beispiels getestet, indem man ihre Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) nach einer Bestrahlung mit UV-Licht über eine bestimmte Zeitspanne unter Verwendung eines Sonnenlicht-Wetter-Meßgeräts ermittelte. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm )

Ausgangswert 80

nach 50 Stunden 75

nach 100 Stunden 76

nach 250 Stunden 50

nach 500 Stunden 50

Die vorstehend angeführten Werte wurden bei Zugabe von 0,1 Gew.-% eines Stabilisators (Sumilizer BBM), 0,2 Gew.-Ji eines UV-Absorptionsmittels (Tinuvin P) und 0,1 Gew.-Jt eines Gleit-

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mittels bzw. Weichmachers (Sumtight S) zum jeweiligen Pfropfmischpolymeren geraessen.

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Claims

- 27 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Vinylpfropfmischpolymerharzes durch Pfropfpolymerisation eines Acrylkautschuks und eines polymerisierbaren Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylkautschukteilchen durch Rühren einer Mischung aus 5 bis 50 Gewichtsteilen (auf Basis des festen Kautschuks) eines wässerigen Latex eines Acrylkautschuks und 95 bis 50 Gewichtsteilen eines Vir}ylmonoraeren aus im wesentlichen einem polymerisierbaren asomatischen Vinylmonomeren in Gegenwart eines Koaguliermittels agglomeriert, wobei man die Teilchengröße der Acrylkautschukteilchenaggloraerate auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u einstellt, eine Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Initiators für freie Radikale initiiert, ein oberflächenaktives Mittel während der Polymerisation zugibt, die Polymerisation bis zum Demulgieren fortsetzt, wobei man die Teilchengröße der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen auf einen Bereich von 0,2 bis 10 u einstellt, und danach die Pfropfpolymerisation durch eine Suspensionspolymerisationsmethode vervollständigt.

2. Verfahren; nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man 5 bis 25 Gewichtsteile (auf Basis des festen Kautschuks) des Acry!kautschuklatex und 95 bis 75 Teile des polymerisierbaren aromatischen Vinylmonomeren allein verwendet. ·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Vinylmonomeres verwendet, das zu 85 bis 50 Gew.-Jt aus einem aromatischen Vinylmonomeren und zu 15 bis 50 Gew.-Jt aus einem aliphatischen Vinylmonomeren besteht.

M. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation durchführt und dabei die Teilchengröße der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen auf einen Bereich von

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1,5 bis 5 u einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel zu zwei oder mehreren verschiedenen Zeitpunkten bei im wesentlichen verschiedenen Umsetzungsgraden während der Pfropfpolymerisation bis zum Eintreten desDemulgierens zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß man das oberflächenaktive Mittel mindestens einmal bei einem Umsetzungsgrad von 5 bis 60 % zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionspolymerisation unter Zugabe eines Suspendiermittels und eines wässerigen Mediums nach dem Demulgieren durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspendiermittel und das wässerige Medium nach dem Beginn der Pfropfpolymerisation und vor dem Demulgieren zugibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspendiermittel bis zum Demulgieren und das wässerige Medium nach dem Demulgieren zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässeriges Medium bis zum Demulgieren und ein Suspendiermittel nach dem Demulgieren zugibt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pormaldehydnatriumsulfoxylat als Koaguliermittel, Cumolhydroperoxid als Polymerisationsinitiator und ein Natriumsalz einer höheren Fettsäure als oberflächenaktives Mittel verwendet.

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