DE2511799C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylpfropfcopolymeren - Google Patents

Description

65

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpfropfcopolymeren mit hoher Schlagfestigkeit, starkem Glanz und hoher Wetterbeständigkeit durch Pfropfcopolymerisation eines Acrylkautschuklatex mit einer Vinylkomponente durch Emulsionspolymerisation.

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Vinylpolymeren wie Polystyrol oder Methylmethacrylat wurden bisher Vinylmonomere wie Styrol oder Methylmethacrylat auf ein Kautschukpolymer wie Polybutadien oder Acrylkautschuke aufgepfropft Nach diesem Verfahren werden Polystyrol, Acrylnitril-Butadienkautschuk-Styrol-Copolymere (ABS-Harze), Methylmetnacrylat-Butadienkautschuk-Styrol-CopoIymere (MBS-Harze), Acrylnitril-Butylacrylatkautschuk-Styrol-Copolymere und Acrylkautschuk-Styrol-Copolymere mit hoher Schlagfestigkeit hergestellt Als Pfropfpo^merisationsverfahien zur Herstellung dieser thermoplastischen Harze sind bekannt:

(a) ein Verfahren, bei dem ein Vinylmonoroer zu einem Kautschukpolymerlatex zugegeben und homogen gemischt und danach in Emulsion pfropfpolymerisiert wird, und

(b) ein Verfahren, bei dem ein Kautschukpolymer in einem Vinylmonomer dispergiert und das Gemisch einer Teilpolymerisation unterworfen wird, was zu einer Phasenumkehr führt, worauf ein wässeriges Medium zugegeben und danach die Pfropfpolymerisation in einem Suspensionssystem vervollständigt wird (vgl. die JP-AS 8 987/70).

Diese Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf:

Beim ersten Verfahren (a) kann die Teilchengröße des Kautschukpolymers, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wird, in der Emulsionspolymerisationsstufe frei geregelt werden, jedoch liegt die Teilchengröße im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 03 μπι. Bei Untersuchungen im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere der Schlagfestigkeit des gewünschten Harzes nachteilig beeinflußt wird, wenn die Teilchengröße des Kautschukpolymers 03 μπι oder weniger beträgt.

Beim zweiten Verfahren (b) muB die Rührgeschwindigkeit so geregelt werden, daß eine Phaseninversion auftreten kann, wenn ein Kautschukpolymer in einem Vinylmonomer gelöst, die Lösung einer Teilpolymerisation unter Rühren unterworfen und das Vinylmonomer bei einem Umsatz von 10 bis 45% auf das Kautschukpolymer pfropfcopolymerisiert wird. Die Rührgeschwindigkeit ist folglich bei diesem Verfahren sehr wichtig. Die Teilchengröße des hergestellten Kautschukpolymers hängt infolge der Phaseninversion in erheblichem Mcße von der Rührgeschwindigkeit ab, wobei das Risiko besteht, chß die mechanischen Eigenschaften und der Glanz des gewünschten Harzes nachteilig beeinflußt werden. Daher muß der Rührvorgang sorgfältig überwacht werden, was in der Praxis sehr problematisch ist.

Aus der BE-PS 5 85 104 ist ferner die Aufpfropfung von Styrol auf Polymethylmethacrylat bekannt, die allerdings nach einem anionischen Mechanismus erfolgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylpfropfcopolymeren durch Emulsionspolymerisation anzugeben, die verbesserte Schlagfestigkeit und besseren Glanz als in herkömmlicher Weise hergestellte Vinylpfropfcopolymere aufweisen, bei denen also zwei zueinander konträre Eigenschaften vorliegen, und die zugleich verbesserte Wetterbeständigkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylpfropfcopolymeren durch Emulsionspolymerisation von

bis 50 Gewichtsteilen eines wäßrigen Latex eines vernetzten Acrylkautschuks, bezogen auf den festen Kautschuk,

und ίο

bis 50 Gewichtsteilen einer Vinylkomponente aus

— mindestens einem unter Styrol, Λ-Methylstyrol, Chlorstyrol, p-t-ButylstyroI und Vinyltoluol ausgewählten aromatischen Vinylmonomer

— und gegebenenfalls mindestens einem unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten und Acrylamid ausgewählten aliphatischen Vinylmonomer in einer Menge von bis zu 50% des Gewichts der Vinylkomponente

unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators und Vervollständigung der Pfropfcopolymerisation nach dem Übergang in ein Suspensiorspolymerisationssystem ist dadurch gekennzeichnet, daß man

— die Acrylkautschukteilchen in Gegenwart eines Koaguliermittels unter Rühren zu einer Teilchen- jo größe im Bereich von 0,2 bis 10 μπι agglomeriert, ■ '

— ein- oder mehrnis während der Pfropfcopolymerisation in einem Umsatzbereich von 5 bis 60% das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugibt und

— Teilchengröße während der Emulsionspolymerisation im Bereich von 0,2 bis 10 μπι hält.

Als Koaguliermittel zur Koagulation der Kautschukteilchen des Acrylkautschuklatex können verschiedene wasserlösliche Verbindungen verwendet werden, die die im Latex fein verteilten Acrylkautschukteilchen zur Aggregation bringen können, z. B.

Natriumchlorid,

Natriumsulfat,

Natriumbromid, Kaliumchlorid,

Kaliumsulfat,

Kaliumbromid,

Calciumchlorid,

Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid,

Magnesiumphosphat,

Dinatriumphosphat,

Monokaliumphosphat,

Calciumphoüphat, Kaliumalaun,

Natriumcarbonat,

Kaliumcarbonat,

Calciumcarbonat,

Salzsäure, Schwefelsäurei

Phosphorsäure,

Ammoniumchlorid,

Ammoniumsulfat,

Ammoniumpihosphat, Natriumhydroxid,

Kaüumhydrcixid,

Ammoniumhydroxid bzw. Ammoniak,

Essigsäure,

Natriumacetat,

Kaliumacetat,

Magnesiumacetat,

Calciumacetat,

Ammoniumacetat,

Formaldehyd-natriumsulfoxylat,

Formaldehyd-zinksulfoxylat,

Polyvinylalkohol,

Carboxymethylcellulose,

Hydroxymethylcellulose,

Polyacrylsäure,

Natriumpolyacrylat,

Aluminiumsulfat und

wasserlösliche Alkohole.

Daneben eignen sich auch alle übrigen Verbindungen, die Kautschukteilchen agglomerieren können. Es kann mindestens eines der oben angeführten Koaguliermittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Koaguliermittels wird in geeigneter Weise je nach Art des Koaguliermittels, der Konzentration des Acrylkautschukiatex bzw. der Absolutinenge an Acryikautschuk gewählt; sie unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es ist wichtig, die Acrylkautschukteilchen derart zu agglomerieren, daß die Teilchengröße des resultierenden Agglomerats im Bereich von 0,2 bis 10 μπι liegt. So können beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teüe Koaguliermittel auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Acryikautschuk und Vinylkomponente verwendet werden.

Durch die Einstellung der Teilchengröße des Kautschukteilchenagglomerats im Acrylkautschuklatex auf 0,2 bis ΙΟμΓΠ werden sowohl die Schlagfestigkeit als auch der Oberflächenglanz erhöht Bevorzugt wird ein Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 7 μπι und insbesondere von 1,5 bis 5 μιτι. Bei Teilchengrößen innerhalb dieser Bereiche werden Produkte mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichnetem Oberflächenglanz erhalten.

Erfindungsgemäß wird ferner die Aggregation der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen an ihren Grenzflächen durch Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels während der Pfropfpolymerisation unterdrückt. Hierfür geeignet sind anionische grenzflächenaktive Mittel wie Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumsalze höherer Alkoholsulfatester und Natrium- oder Kaliumsalze höherer Fettsäuren wie Stearinsäure oder Oleinsäure. Ferner sind alle bei Emulsionspolymerisationen üblichen Emulgatoren verwendet. Daneben eignen sich auch kationische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel. Erfindungsgemäß wird mindestens ein derartiges grenzflächenaktives Mittel verwendet. Hierunter sind anionische grenzflächenaktive Mittel besonders bevorzugt, da sie den Übergang zur Suspension im späteren Stadium der Pfropfpolymerisation nicht behindern. Bei den anderen grenzflächenaktiven Mitteln ist darauf zu achten, daß die Mittel nicht in einem Überschuß verwendet werden. Die Menge des zuzugebenden grenzflächenaktiven Mittels kann so festgesetzt werden, daß eine Aggregation der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrvlkautschukteilchen unterdrückt wird; die Teilchengröße der Agglomerate liegt stets im Bereich von 0,2 bis 10 μιη, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 7 μπι und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 5 μπι. Die zugegebene Menge hängt von der Konzentration der Acrylkautschukteilchen ab. Wenn im allgemeinen die Menge der Acrylkautschukteilchen (bezogen auf den Feststoff) 5 bis 50 Gew.-Teile und die Menge der

Vinylkomponente 95 bis 50 Gew.-Teile und damit das Gesamtgewicht 100 Gew.-Teile betragen, wird das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen zugegeben. Wenn die zugegebene Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile beträgt, tritt die beabsichtigte Wirkung nicht sicher ein. Wenn die zugegebene Menge andererseits mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, tritt keine Agglomeration der Acrylkautschukteilchen mehr ein, und die Teilchengröße des Agglomerats liegt unter 0,2 μπι.

Das grenzflächenaktive Mittel wird bei einem Umsatz von 5 bis 60% und insbesondere bei einem Umsatz von 10 bis 40% zugegeben, da die Verschmelzung der Agglomerate der Acrylkautschukteilchen und der gepfropften Acrylkautschukteilchen dann am leichtesten eintritt Wenn es erforderlich ist, das grenzflächenaktive Mittel zur Unterdrückung der Agglomeration zweimal oder mehrmals zuzugeben, können die folgenden Zugaben in beliebigen Abständen vorgenommen werden, bis der Umsatz 60% erreicht. Auf diese Weise kann eine Agglomeration der Acrylkautschukteilchen-Agglomerate mit den gepfropften Acrylkautschukteiichen sicher verhindert werde. Die jeweils zugegebene Menge kann gleich oder kleiner sein als die oben angegebene zuzugebende Menge.

Erfindungsgemäß wird ein Latex eines vernetzten Acrylkautschuks verwendet, der durch Emulsionspolymerisation eines Acrylsäureester der allgemeinen Formel

H₂C = CH-COOR
mit R = C₂- bis Cg-Alkyl
mit Oligomeren der allgemeinen Formel

X — /CH — CH₂\ —X

mit X = H -CH₂-CH₂-OH
oder COOH und η = 10 bis 100

in Gegenwart mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei Vinylgruppen wie Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Triacryloylhex.-.hydro-s-triazin, Äthylenglycoldimethacrylat und Divinylbenzol als Vernetzungsmittel hergestellt wird.

Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind Persulfate wie z. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder Redoxkatalysatoren, d. h. Kombinationen aus mindestens einem Oxidationsmittel wie Persulfaten, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-buty:peroxid, p-Menthanhydroperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid und Dicumylperoxid mit mindestens einem anorganischen Reduktionsmittel wie Eisen(II)-salzen und NaHSO3 oder organischen Reduktionsmitteln wie Alkohol und Aminverbindungen insbesondere beispielsweise die Kombination von Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-sulfat, die Kombination von Kaliurnpersulfat mit Eisen(II)-salzen oder Kombinationen eines der obigen organischen Peroxide mit einem Formaldehydsulfoxylatsalz.

Das Vinylmor.omer wird allgemein in einer Meiige von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Acrylat verwendet. Der Kautschukgehalt des Acrylkautschuklatex kann bis zu 70 Gew.-% betragen und liegt allgemein im Bei eich von 20 bis 40 Gew.-%.

Die Vinylkomponente besteht aus mindestens einem unter Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-t-Butylstyrol und p-Chlorstyrol ausgewählten aromatischen Vinylmonomer und gegebenenfalls mindestens einem unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten und Acrylamid ausgewählten aliphatischen Vinylmonomer in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% des Gewichts der Vinylkomponente. Insbesondere zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, der Zugfestigkeit und der Wärmeverformungstemperatur werden vorzugsweise derartige aliphatische Vinylmonomere in einer Menge von 15 bis 50 Gew.-% zusammen mit den aromatischen Vinylmonomeren verwendet Wenn mehr als 50 Gew.-% aliphatische Vinylmonomere zugegeben werden, besteht die Möglichkeit, daß die Verarbeitbarkeit des fertigen Harzes

nachteilig beeinflußt wird.

Das Kompoundierungsverhp'inis des Acrylkautschuks (bezogen auf den les'en Kautschuk) zur Vinylkomponente beträgt 5 bis 50 Gew.-Teile Acrylkautschuk auf 95 bis 50 Gew.-Teile Vinylkomponente

und insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile Acry!kautschuk auf 95 bis 75 Gew.-Teile Vinylkomponente.

Deim erfindungsgemäßen Verfahren können übliche radikalische Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, z. B. Persulfate wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid, Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-t-butylperoxid und Dicumylperoxid, Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril sowie die oben aufgeführten Redoxkatalysatoren.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders begrenzt und hängt von der Verfahrensführung ab. Es ist ausreichend, 0,05 bis 5 Gew.-Teile Katalysator auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht von Acrylkautschuk und Vinylkomponente zu verwenden.

Erforderlichenfalls können ferner übliche Kettenübertragungsmittel wie n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsrcgier verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Reglers kann bis zu 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Vinylkomponente betragen. Wenn die zugegebene Menge 0,5 Gew.-Teile überschreitet, werden die mechanischen Eigenschaften des fertigen Harzes merklich beeinträchtigt Das Rühren während der Polymerisation kann durch die Zugabe eines grenzflächenaktiven Mittels in einer Menge von 0,5 Gew.-Tsilen je 100 Gew.-Teile der Vinylkomponente erleichtert

5"< werden.

Zu Beginn der Polymerisationsreaktion sind die Acrylkautschukteilchen und die Vinylmonomere in einer wäßrigen Phase dispergiert, jedoch koaleszieren die Acrylkautschukteilchen, die Vinylmonomere und die

bo gebildeten Vinvlpolymerteilchen und werden im Verlauf der Polymerisation allmählich in eine kontinuierliche, in der wäßrigen Phase dispergierte Phase übergeführt. Beim weiteren Fortschreiten der Reaktion nimmt die zusammenhängende Phase entsprechend zu, wobei das

b5 Reaktionssystem so viskos wird, daß das Rühren erschwert wird, 'n diesem Zeitpunkt liegt der Übergang zum Suspensionspolymerisationssystem vor, in dem die Pfropfpolymerisation vervollständigt wird. Dement-

sprechend sind ein Dispergiermittel und Wasser bei dieser Stufe wie bei bekannten Suspensionspolymerisationen erforderlich. Das Dispergiermittel und das Wasser können zum Polymerisationssystem nach dem Beginn der Polymerisation und vor dem Übergang zur ί Suspension oder auch danach zugegeben werden. Fine Zugabe nach dem Übergang zur Suspension ist insofern vorteilhaft, als die Polvmerisationsgeschwindigkeit bis zu diesem Punkt vergleichsweise hoch ist und die Polvmerisationsdaucr auf etwa I bis 3 h abgekürzt tn •verden kann. Alternativ können das Dispergiermittel vor dem Übergang zur Suspension und das Wasser danach zugegeben werden. Fs ist ferner auch möglich, die Suspensionspolymerisation durch Zugabe von Wasser vor dem Übergang zur Suspension und Zugabe η des Dispergiermittels danach zu vervollständigen.

Die Mengen an verwendetem Dispergiermittel und Wasser betragen vorzugsweise 0.2 bis 10 Gew. Teile bzw. 50 bis 400 Gew.-Teile bei einem Gesamtgewicht des Acrylkautschuks (bezogen auf den Feststoff) und der Vinylkomponente von 100 Gew.-Teilen. Wenn jedoch das zuvor zugegebene Koaguliermittel auch als Dispergiermittel wirkt, soll die Menge des zugegebenen Dispergiermittels in bezug auf die Menge des zugesetzten Koaguliermittels in geeigneter Weise :> eingestellt werden. Als Dispergiermittel eignen sich die bei üblichen Suspensionspolymerisationen verwendeten Mittel, z. B. natürliche Hochpolymere wie Gelatine. Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie etwa Polyvinylalkohol, Bariumsulfat, Calciumsulfat, m Bariumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Das wäßrige Medium kann bis zu 20 Gew.-% eines Lösungsmittels mit hydrophilen Gruppen wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Glycerin, ein Glycol oder einen Alkohol. )>

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß so gerührt werden, daß eine gute Dispergierwirkung erzielt wird.

Die Polymerisation kann allgemein bei 30 bis I50^cC durchgeführt werden: üblicherweise wird jedoch bei 60 -to bis 11O⁰C polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert hoch schlagfeste Vinylpfropfcopolymere mit hohem Glanz und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit.

Im folgenden werden die Herstellung eines Acryl- -«5 kautschuklatex und das erfindungsgemäße Verfahren an Beispielen erläutert, wobei alle Mengenangaben gewichtsbezogen sind.

Herstellung eines Acrylkautschuklatex

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomerlösung der tolgenden Zusammensetzung hergestellt und zu einer Emulsion homogenisiert:

50

Wäßrige Lösung:

Destilliertes Wasser

Natriumsalz einer hohen Fettsäure

Natriumpersulfat

Na₂SO₃

Vinylmonomerlösung:

Butylacrylat
Triallylisocyanurat

Teile

510
6

0,14
0.096

246
4.8

55

60

65 tion wurde der Acrylkautschuklatex als Polymerisationsprodukt nach dem Abkühlen erhalten (Feststoffgehalt 32.55%).

Beispiel 1

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt und 10 min homogenisiert:

Teile
Wäßrige Lösung:

Destilliertes Wasser 100

Formaldehyd-natriumsulfoxylat
(üblicherweise auch als Rongalit
bezeichnet) 1.8

Vinylmonomerlösung:

Styrol
Lauroylperoxid

««!hydrope

360
1.8
ι 1

Die Emulsion wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren 6 h bei 60^cC und danach 5 h bei 80⁰C polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisa-Danach wurden 305 Teile Acrylkautschuklatex (Feststoffgehalt 32,55%) unter Homogenisierung zugegeben; das Mischen wurde 5 min fortgesetzt. Danach wurde eine wäßrige Lösung zugegeben, die durch Verdünnen von 50 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 400 Teilen destilliertem Wasser erhalten worden war. Das ganze wurde bis zur Homogenität gemischt. Die homogenisierte Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit Rührer. Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Danach wurde gasförmiger Stickstoff eingeleitet und der Inhalt des Kolbens zur Initiierung der Polymerisation auf 70°C erhitzt. 1 h nach dem Beginn der Polymerisation (Umsatz 10 bis 30%) wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2 Teilen Natriumsalzen höherer Fettsäuren (im wesentlichen aus Natriumstearat bestehend) zugegeben. 5 h nach Beginn der Polymerisation wurden 10 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 500 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Nach 35stündiger Polymerisation bei 70°C wurden 50 Teile Styrol und 24 Teile Lauroylperoxid zugesetzt. Die Polymerisation wurde weitere 2 h bei 80°C und danach 3 h bei 90°C durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet

Beispiel 2

Die gleiche wäßrige Lösung und die gleiche Vinylmonomerlösung wie in Beispiel 1 wurden 10 min homogenisiert: dann wurden 305 Teile eines AcryiKautschuklatex (Kautschukgehalt 3235%) und eine wäßrige Lösung zugegeben, die durch Lösen von 48 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in 400 Teilen destilliertem Wasser erhalten worden war: das Gemisch wurde bis zur Homogenität 5 min homogenisiert Anschließend wurde eine Lösung aus 2 Teilen Natriumsalzen höherer Fettsäuren in 100 Teilen destilliertem Wasser unter Homogenisierung zugegeben; die Homogenisierung wurde 5 min fortgesetzt Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen waren sonst wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt und 10 min homogenisiert

Wäßrige Lösung:

Destilliertes Wasser
Formaldehycl-natriiimsulfoxyla!
Natriumsalz': höherer Fettsäuren
(im wesentlichen Natriumstcarat)

Vi nylmonomer lösung:

^c.-yrol

Lauroylperoxid

Cumolhydroperoxid

Teile

100
2.1

0,2

400
1.2
1.4

Danach wurden 186.1 Teile eines Acrylkautschuklatex (Kautschukgehalt 32.68Vo) zugegeben, und das Gemisch wurde 5 min bis zur Homogenität homogenisiert. Dann wurde eine Lösung zugegeben, die durch Lösen von 36 Teilen einer 5°/nigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol in 370 Teilen destilliertem Wasser erhalten worden war; das Gemisch wurde weitere 5 min bis zur Homogenität homogenisiert. Das Gemisch wurde danach in einen anderen Kolben gegeben, der mit Rührer, RückfluDkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Unter Einleitung von Stickstoff wurde der Inhalt des Kolbens zur Initiierung der Polymerisation auf 70° C erhitzt. 5 h nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 400 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Ferner wurde 6 h nach Beginn der Polymerisation eine Lösung von 20 Teilen Lauroylperoxid in 50Teilen Styrol zugegeben; die Polymerisationstemperatur wurde nach 30min auf 80"C erhöht. Die Pe'ymerisation wurde bei dieser Temperatur 1,5 h fortgesetzt und dann 3 h bei 90°C vervollständigt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und das erhaltene Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiele 4 bis 6

Es wurden Pfropfpolymerisationen unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Menge der verwendeten 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung 48 Teile, 72 Teile bzw. 120 Teile betrug.

Beispiel 7

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomerlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt und 10 min bis zur Homogenität homogenisiert:

Wäßrige Lösung:

Destilliertes Wasser
Formaldehyd-natriumsulfoxylat

Vinylmonomerlösung:

Styrol

Lauroylperoxid

Cumolhydroperoxid

Teile

100
2,1

400
2,0
1.4

Danach wurden 181 Teile eines Acrylkautschuklatex (Kautschukgehalt 33,4%) unter Homogenisierung zugegeben; das Mischen wurde 5 min fortgesetzt Ferner wurde eine Lösung zugegeben, die durch Verdünnen von 48 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 370 Teilen destilliertem Wasser erhalten worden war; danach wurde weitere 5 min homogenisiert. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2.2 Teilen der Natriumsalze höherer Fettsäuren, im wesentlichen Natriumstearat zugegeben und homogenisiert. Das Gemisch wurde danach in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Rückfliißkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Dann wurde Stickstoff eingeleitet und der Inhalt des Kolbens zur Initiierung der Polymerisation auf 70' C erhitzt. I h nach Beginn der Polymerisation (Umsatz 10 bis 30%) wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2.2 Teilen der obigen Natriumsalze höherer Fettsäuren zugegeben; ferner wurde eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 2.2 Teilen der Natriumsalze der höheren Fettsäuren nach 1 h zugesetzt (Umsatz 35 bis 55%). 3,5 h nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 300 Teile destilliertes Wasser bei einsetzendem Übergang zur Suspension zugegeben. Nach 5.5 h Polymerisation bei 70⁰C wurden 43 Teile Styrol und 0,7 Teile Lauroylperoxid zugegeben. Die Polymerisation wurde dann 2 h bei 80° C und danach 3 h bei 90" C fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 8

Es wurde eine Pfropfcopolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die 2,0 Teile Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden.

Beispiel 9

Es wurde eine Pfropfcopolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Menge Formaldehyd-natriumsufoxylat, das der wäßrigen Lösung zugesetzt wurde, 3.24 Teile und die Menge des zur Vinylmonomerlösung zugegebenen Cumolhydroperoxids 2,16 Teile betrugen und die 2,0 Teile Lauroylperoxid in der Vinylmonomeriösung weggelassen wurden.

Beispiel 10

Es wurde eine Pfropfcopolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Menge Formaldehyd-natriumsulfoxylat, das der wäßrigen Lösung zugesetzt wurde, 6.48 Teile und die Menge des zur Vinylmonomerlösung zugegebenen Cumolhydroperoxids 432 Teile betrugen und die 2,0 Teile Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden.

Beispiel 11

Es wurde eine Pfropfcopolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Menge Formaldehyd-natriumsu!- ■ OXyiat, u3S u€T W3urig£n L^OSUHg ZUgcSctZt WUi"uc, £,o Teile betrug.

Beispiel 12

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt und 30 min bis zur Homogenität homogenisiert.

Wäßrige Lösung:

Destilliertes Wasser
5%ige wäßrige Lösung von
Polyvinylalkohol
Formaldehyd-natriumsulfoxylat

Vinylmonomerlösung:

Styrol
Cumolhydroperoxid

Teile
622

49
2,2

411

1,4

Danach wurden 217,4 Teile eines Acrylkautschuklatex (Kautschukgehalt 33,4%) unter Homogenisierung zugegeben; das Mischen wurde 60 min fortgesetzt. Die homogenisierte Lösung wurde in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, RückfluBkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr versehen war. Danach wurde Stickstoff eingeleitet und der Inhalt des Kolbens zur Initiierung der Polymerisation auf 70°C erhitzt. 1 h nach Beginn der Polymerisation wurden 102 Teile einer wäßrigen Lösung mit 2,0 Teilen der Natriumsalze höherer Fettsäuren (im wesentlichen Natriumstearat) zugegeben; ferner wurden 102 Teile einer wäßrigen Lösung mit 2,0 Teilen der obigen Natriumsalze nach 1 h zugesetzt. 4,5 h nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 300 Teile destilliertes Wasser beim Übergang zur Suspension zugefügt. Die Polymerisation wurde 6 h bei 70⁰C, 3 h bei 80⁰C und danach 3 h bei 90⁰C fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch Filtriert und das erhaltene Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiele 13und 14

Es wurden Pfropfcopolymerisationen unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 12 mit dem Unterschied durchgeführt, daß der Vinylmonomerlösung außerdem 0,12 Teile t-Dodecylmercaptan bzw. 0,58 Teile Benzoylperoxid zugegeben wurden.

Beispiel 15

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied durchgeführt, ,daß die Zugabe von 2,2 Teilen der Natriumsalze höherer Fettsäuren beini anfänglichen Homogenisieren nach Einsatz der Ausgangsmaterialien sowie die Zugabe von £2 Teilen der obigen Natriumsalze 2 h nach Beginn der Polymerisation durch Zugabe von 6_:6 Teilen der obigen Natriumsalze 1 h nach Beginn der Polymerisation ersetzt wurden.

Beispiel 16

Es wurde eine Pfropfcopoiymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die 2,0 Teüe Lauroylperoxid in der Vinylmonomerlösung weggelassen wurden und außerdem 0,43 Teile Triacryloylhexahydro-s-lriazin zugegeben wurden.

Beispiel 17

ί Es wurde die gleiche Vinylmonomerlösung wie in Beispiel 7 mit dem Unterschied verwendet, daß die 400 Teile Styrol durch ein Gemisch aus 300 Teilen Styrol und 100 Teilen Acrylnitril ersetzt wurden und 1.0 Teile t-Dodecylmercapian zusätzlich zum Cumolhydroperoxid eingesetzt wurden. Diese Vinylmonomerlösung und die gleiche wäßrige Lösung wie in Beispiel 7 wurden dann homogenisiert. Danach wurde der gleiche Acrylkautschuklatex wie in Beispiel 7 zugegeben und weiter homogenisiert. Dann wurde eine Lösung

Γι zugegeben, die durch Verdünnen von 50 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit 400 Teilen destilliertem Wasser erhalten worden war, worauf weitere 5 min homogenisiert wurde. Danach wurde eine Lösung von 2,2 Teilen Natriumsalzen

2" höherer Fettsäuren (im wesentlichen Natriumstearat) in destilliertem Wasser zugegeben und weitere 5 min homogenisiert. Die homogenisierte Lösung wurde in einen getrennten Kolben gegeben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlei-

r> tungsrohr versehen war; danach wurde Stickstoff eingeleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde zur Initiierung der Polymerisation auf 75⁰C erhitzt. 1 h nach Beginn der Polymerisation (Umsatz 10 bis 30%) wurde eine wäßrige Lösung mit 2,2 Teilen der obigen

»ι Natriumsalze zugegeben. Ferner wurde eine wäßrige Lösung mit 2,2 Teilen der obigen Natriumsalze nach I h zugesetzt (Umsatz 35 bis 55%). Etwa 3 bis 4 h nach Beginn der Polymerisation wurden 35 Teile einer 5%igen Polyvinylp.lkohollösung und 500 bis 1500 Teile

s~> destilliertes Wasser beim Übergang zur Suspension zugegeben. Die Polymerisation wurde dann 6 h bei 75° C, 2 h bei 80⁰C und danach 3 h bei 9O⁰C durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel !8

Es wurde eine Pfropfcopoiymerisation unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Komponenten und unter gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 12 mit dem Unterschied durchgeführt, daß die 411 Teile Styrol in der Vinylmonomerlösung durch 300 Teile Styrol und 111 Teile Acrylnitril ersetzt und weiter 0,82 Teile t-Dodecylmercaptan

so eingesetzt wurden und die Menge des verwendeten Acrylkautschuklatex 344,6 Teile betrug.

Beispiel 19

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt und 30 min lang homogenisiert.

,-,~n ■ . Teile

Waßnge Losung:

Destilliertes Wasser	685
60 5% ige wäßrige Lösung von
Polyvinylalkohol	54,2
Formaldehyd-natriumsulfoxylat	3,0
Vinylmonomerlösung:
65 Styrol	339,4
Acrylnitril	113
Cumolhydroperoxid	i,4
Benzoylperoxid	2,7

Üs wurden 239 Teile eines Acrylkaiitschuklatex (Kautschukgehalt 33,4%) bjim Homogenisieren zrgegeben und die Homogenisierung danach 60 min fortge*etzt. Das homogenisierte Gemisch wurde in einen Kolben gegeben, der mit Rührer, Rückfkißkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitiingsrchr versehen war; danach wurde Stickstoff eingeleitet. Der Inhalt des Kolbens wurde zur Initiierung der Polymerisation auf 70⁰C erhitzt. 1 h nach dem Beginn der Polymerisation (Umsatz 10 bis 30%) wurden 102 Teile einer wäßrigen Lösung mit 2,5 Teilen Natriumsalzen höherer Fettsäuren (im wesentlichen Natriumstearat) zugegeben. Weiter wurden nach 1 h (Umsatz 30 bis 60%) 102 Teile einer wäßrigen Lösung mit 2.5 Teilen der obigen Natriiimsalze zugegeben. 4,5 h nach Beginn der Polymerisation wurden 5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 500 Teile destilliertes Wasser bei einsetzendem Übergang zur Suspension zugegeben. Die Polymerisation wurde dann 6 h bei 70⁰C, 3 h bei 80⁰C und danach 3 h bei 90° C fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Eigenschaften der in den Beispielen I bis 19 erhaltenen Pfropfcopolymeren sind in der folgenden Tabelle aufgeführt und werden nachstehend beschrieben. Sie wurden an Testkörpern gemessen, die durch Extrudieren der jeweiligen Pfropfcopolymeren bei 220⁰C zu Pellets und anschließendes Spritzgießen :· is den Pellets hergestellt wurden. In der Tabelle sind ferner die Testergebnisse eines Beispiels, bei dem nur das Koaguliermittel (Polyvinylalkohol und Formaldehyd-natriumsulfoxylat) gegenüber Beispiel 7 weggelassen wurde (Vergleichsbeispiel 1) und eines Beispiels, be¹ dem das Koaguliermittel und das grenzflächenaktive Mittel (im wesentlichen aus Natriumstearat bes'ehend) gegenüber Beispiel 7 weggelassen wurden (Vergleichsbeispiel 2) zu Vergleichszwecken angeführt.

Tabelle

	Izod-Schlag-	/uglesligkcif	Wärme-	Obcrflächcn-	I-i ic 11-
	Testigkeit		> CrIOmUMIgS-	reflcxions-	\ermiigen
			tcmperatur	vcrmögcn
	(kg/cnr)	(kg/cnv')	( I)	(%)	(Kl ' ml/s)
Beispiel
1	23,2	268	71	45	6.1
2	15,6	271	69	63	5.9
3	3,8	315	73	53	6.8
4	7,5	311	77	41	7,1
5	6.1	313	74	42	6.5
6	4,3	316	75	51	<\7
7	8,9	320	74	80	5.6
8	9,7	317	73	/1	3.6
9	8,0	321	72	74	7.5
10	6,5	318	74	79	12.8
11	10,1	321	73	58	* 5
12	23,3	345	70	65	3.8
13	14,9	338	71	74	5.7
14	15,6	329	70	77	6.9
15	7,0	320	74	65	8.1
16	10,4	341	75	78	2.0
17	16,8	431	79	88	5.1
18	45,8	318	67	63	1.3
19	15,2	418	78	75	1.8
Vergleichs
beispiel
1	2.1	322	76	80	6.5
2	1,2	32C-	74	85	6.0

Die Izod-Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Fließvermögen wurde durch den Wert ausgedrückt, der

Wärmeverformungstemperatur wurden nach ASTM- 65 durch Extrudieren einer Probe durch eine Düse

D-258 (gekerbt), ASTM-D-256-56 bzw. ASTM-D- (1 mm0, 2 mm) unter einem Druck von 20 kg bei 200°C

648-58 gemessen. Femer wurde das Oberflächenrefle- mit einem Füeßtestgerät (Kokatyp) erhalten

xionsvermögen nach ASTM-D-523 bestimmt. Das wurde.

Ferner wurde die Wetterbeständigkeit der Probe des Beispiels 7 getestet, indem ihre Schlagfestigkeit (ungekerbt) nach Bestrahlung mit UV-Licht über eine bestimmte Zeit mit einem üblichen Bewitterungsgerät bestimmt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Anfangswert
Nach 50 h
Nach 100 h
Nach 250 h
Nach 500 h

Izod-Schlagfestigkeit
(kg/cm²)

80
75
76
50
50

Die obigen Werte wurden unter Zugabe von 0,1 Gew.-% eines Stabilisators. 0.2 Gew.-% eines UV-Absorptionsinittels und 0,1 Gew.-°/o eines Schmiermittels zum jeweiligen Pfropfcopolymer gemessen.

Beispiel 20

F!s wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmonomeriösung folgender Zusammensetzung hergestellt und 30 min bis zur Homogenität homogenisiert:

Wäßrige Lösung:

Destilliertes Wasser
Formaldehyd-natriumsulfoxylat
5%ige wäßrige
Polyvinylalkohollösung

Vinylmonomerlösung:

Styrol

Λ-Methylstyrol

Cumolhydroperoxid

Teile

1088,5
3.75

86

645,8
71,6
2.52

Beispiel 21

Es wurde eine Pfropfpolymerisation unter Verwen dung derselben Zusammensetzung, derselben Kompo nenten und derselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 20 mit dem Unterschied durchgeführt, dal anstelle der 71,6 Teile Λ-Methylstyrol von Beispiel 2( 71,6 Teile p-Chlorstyrol eingesetzt wurden.

Beispiel 22

Es wurden eine wäßrige Lösung und eine Vinylmo nomerlösung folgender Zusammensetzung hergestell und 30 min bis zur Homonogenität homogenisiert

Wäßrige Lösung:

Teile

Destilliertes Wasser 1090

Formaldehyd-natriumsulfoxylat 3,75
5%ige wäßrige

Polyvinylalkohollösung 86

Vinylmonomerlösung:

Styrol 4843

Acrylnitril 1613

Methylmethacrylat 71,7

Cumolhydroperoxid 2,52

t-Dodecylmercaptan 1,4

Danach wurden 385,3 Teile eines Acrylkautschuklatex (Kautschukgehalt 33,15%) zugegeben und 60 min homogenisiert. Die homogenisierte Lösung wurde in einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteten Kolben gegeben. Darauf wurde Stickstoff eingeleitet und der Kolbeninhalt zur Initiierung der Polymerisation auf 70°C erhitzt. 1 h nach Polymerisationsbeginn wurde eine wäßrige Lösung von 3,2 Gew.-Teilen Natriumsalzen höherer Fettsäuren (im wesentlichen Natriumstearat) in 85 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt, worauf eine wäßrige Lösung von 3,2 Teilen der obigen Natriumsalze in 85 Gew.-Teilen destilliertem Wasser nach 1 h zugegeben wurde. 5 h nach dem Start der Polymerisation wurden 13 Teile einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 522 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Die Polymerisation wurde 2 h bei 80°C fortgesetzt und anschließend Jh bei 90°C vervollständigt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das erhaltene Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Danach wurden 385,3 Teile eines Acrylkautschuklate* (Kautschukgehalt 33,15%) zugegeben und 60 mir homogenisiert. Die homogenisierte Lösung wurde ir einen mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer unc Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteten Kolben eingebracht. Darauf wurde Stickstoff eingeleitet und dei Kolbeninhalt zur Initiierung der Polymerisation aul 70°C erwärmt. 1 h nach dem Start der Polymerisatior wurde eine wäßrige Lösung von 3,2 Teilen Natriumsalzen höherer Fettsäuren (im wesentlichen Natriumstearat) in 85 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt, woraul nach 1 h eine wäßrige Lösung von 3,2 Teilen der obiger Natriumsalze in 85 Teilen destilliertem Wasser zugegeben wurde.

Bei Erreichen eines Polymerisationsumsatzes von 7C bis 90% wurde die Viskosität des Polymerisationssystems hoch. Aus diesem Grund wurden 50 Teile 5%ige Polyvinylalkohollösung und 700 Teile destilliertes Wasser zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 h bei 80⁰C fortgeführt und anschließend 3 h bei 9O⁰C vervollständigt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Pfropfcopolymer mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 23

Es wurde eine Pfropfcopolymerisation unter Verwendung derselben Zusammensetzung, derselben Komponenten und derselben Pölymerisationsbedingungen wie in Beispiel 22 mit dem Unterschied durchgeführt, daß anstelle der 71,7 Teile Methylmethacrylat von Beispiel 22 71,7 Teile Methylacrylat und ferner 1,2 Teile l.auroylperoxid eingesetzt wurden.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 20 bis 23 erhaltenen Pfropfcopoiymeren sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

130 251/180

17

18

Beispiel
Nr.

Izod-Schlagfestigkeit

(kg/cm²)

Zugfestigkeit
(kg/cm²)

Wärmeverformungstemperatur (C)

Oberflächen-

reflexions-

vertnögen

Fiießvernnögen

(1(T³ ml/s)

15
13
12
10

320
318
473
461

77 75 78 79

4 3

4,3 5,2

Die elektronenmikroskopische Bestimmung der Teilchengrößenverteilung der eingestellten vernetzten 15
Acrylkautschukteilchen der Beispiele 1 bis 23 ergab
folgende Resultate:

Probe von Teilchengrößenbereich der Acrylkautschukteilchen

Probe von

Beispiel

Teilchengrößenbereich
der Acrylkautschukteilchen

(am)

1-8

1-6

2-10

1-7

1-7,5

0,5-7

1,5-5,5

1-6,5

1,5-6

1,5-6

0,5-8

Beispiel

12 13 14

- \l

17 18 19 20 21 22 23

Vergleichsbeispiel

1 2

30

1,5-6,5

1-5

1-5,5

1-5

1,5-6

0,8-2,5

0,5-5

0,5-2,5

0,5-3,5

1-5

0,5-3

0,5-2,5

0,05-0,4 0,05-0,4

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylpfropfcopolymeren durch Emulsionspolymerisation von

5 bis 50 Gewichtsteilen eines wäßrigen Latex eines vernetzten Acrylkautschuks, bezogen auf den festen Kautschuk, und

95 bis 50 Gewichtsteiien einer Vinylkomponente aus

— mindestens einem unter Styrol, «-Me- ίο thylstyrol, Chlorstyrol, p-t-ButylstyroI und Vinyltoluol ausgewählten aromatischen Vinylmonomer

— und gegebenenfalls mindestens einem unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten und Acrylamid ausgewählten aliphatischen Vinylmonomer

in einer Menge von bis zu 50% des Gewichts der Vinylkomponente

unter Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels

in Gegenwart eines radikalischen Polymerisations initiators

und Vervollständigung der Pfropfcopolymerisation nach dem Übergang in ein Suspensionspolymerisationssystem, dadurchgekennzeichnet, daß man

— die Acrylkautschukteilchen in Gegenwart eines Koaguliermittels unter Rühren zu einer Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 10 μίτι agglomeriert,

— ein- oder mehrmals während der Pfropfcopolymerisation in einem Umsatzbereich von 5 bis 60% das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugibt und

— die Teilchengröße während der Emulsionspolymerisation im Bereich von 0,2 bis 10 μΐη hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Vinylmonomer Styrol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 25 Gewichtsteile Acrylkautschuklatex und 95 bis 75 Gewichtsteile Vinylkomponente verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vinylkomponente verwendet, die 15 bis 50 Gew.-% aliphatische Vinylmonomere enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchengröße auf 1,5 bis 5 μίτι einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das grenzflächenaktive Mittel zu zwei oder mehreren verschiedenen Zeitpunkten bei im wesentlichen verschiedenen Umsätzen bis zum Übergang zur Suspensionspolymerisation zugibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehydnatriumsulfoxylat als Koaguliermittel,Cumolhydroperoxid als Polymerisationsinitiator und ein Natriumsalz einer höheren Fettsäure als grenzflächenaktives Mittel verwendet.