DE1520221A1 - Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. E WIEGAND DIPL-JNG. W. NIEAAANN
DR. M. KOHLEB DIPUNG. C. GERNHARDT
· eooo Mönchen 15, 13.November 1968
W. 10 327/60 13/Loe P 15 20 .221.8
Monsanto Company St ,Louis,Missouri (V, St .A.)
Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu . deren Herstellung.
Zusatz zum Patent ............. (Patentanmeldung P 14 2o 576.6)
Die Erfindung bezieht sich auf Pfropfmischpolymerisate, die durch Polymerisation einer Monomerenmisehung, ^
bestehend aus Styrol und Acrylnitril in einer wäßrigen ·
Dispersion eines stark vernetzten kautschukähnlichen Misch- J
polymerisatsaus Butadien und Styrol hergestellt werden, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Pfropfmischpolymerisate, die durch. Polymerisieren der Mischungen von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren in
wäßrigen Dispersionen kautschukartiger Dienpolymerisate, einschließlich gewissen Butadien-Styrol-Mischpolymerisate
90981670630 Neue
hergestellt werden, sind bekannt. Die bekannten Pfropfmischpolymerisate
dieser Art leiden unter zwei bekannten Mängeln, Der erste dieser Mängel besteht darin, daß die
Pfropfmischpolymerisate durchscheinend bis trübe sind, während bei vielen Anwendungen durchsichtige Polymerisate
erforderlich sind, wie beispielsweise als Verpackungsmaterial. Der zweite Mangel der bekannten Pfropfmischpolymerisate
besteht darin, daß die Oberflächen der daraus hergestellten Gegenstände, oft sowohl matt als auch
rauh sind, während es in den meisten Fällen erwünscht ist, daß die hergestellten Gegenstände glatte und glänzende
Obefflachen haben. ·
Es ist festgestellt worden, daß gewisse Styrol-Acrylnitril/Butadien-Styrol-PfropfmischpolymBrisate,
die nach dem besonderen Verfahren gemäß dem Hauptpatent hergestellt
werden, durchsichtig sind undglatte und glänzende Oberflächen
haben, wenn sie nach üblichen Arbeitsweisen,beispielsweise
nach der Spritzgußarbeitsweise verarbeitet werden. Diese
Pfropfmischpolymerisate werden dadurch hergestellt, daß
j man eine Mischung von Styrol- und Acrylnitrilmonomeren
i ■ . ·
(in einer Menge von 4o bis 95 % des sich ergebenden Pfropf-
[mlachpolymerls iii^^lnag-wä^gien ipee-ien
Teilen eines hoch . vernetzten Butadien/Styrol-Mischpolymerisats
polymerisiert..
90 9818/0630
ORlGiNAL INSPECTED
- 5 - '■■ ' ■'.'■'
Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Pfropfmischpolymerisate
aus den gleichen Styrol/Acrylnitril-Monomeren- --mischungen und Butadlen/Styrol-Mischpolymerisaten hergestellt
werden können. Die neuen Pfropfmischpolymerisate haben nicht nur Überlegene optische Eigenschaften, d.h.
Klarheit, Oberflächeneigenschaften, sondern auch überlegene physikalische Eigenschaften, insbesondere ausgezeichnete
Schlagzähigkeit. « ,
Die wesentliche Verbesserung derEigenschaften der Pfropfmischpolymerisatzusammensetzungen gemäß der Erfindung
wird dadurch erzielt, daß man eine geringere Menge, nämlich 2o bis 60 Teile, anstelle von 67 bis 19oo Teilen der Styrol/
Acrylnitrilmonomeren in I00 Teilen des Butadien/Styrolsubstrates
polymerisiert«
Gemäß der Erfindung wird ein Pfropfmischpolymerisat
geschaffen, das dadurch gekennzeichnet,, ist, daß es aus einem Superstrat von 2ο bis 60 Teilen einer polymerisieren
Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung auf 1öo Teile eines
Butadien/Styrol-Mischpolymerisatsubstrats besteht, wobei die in dem Superstrat polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung
aus 60 bis 9o Gew.-9Ö Styrol und dementsprechend 4o bis 1o Gew.-96 Acrylnitril besteht, das Butadien/
Styrol-Mischpolymerisatsubstrat ein Mischpolymerisat einer
. 909 816/063
Monomerenmischung aus 25 bis 6o Gew.-% Styrol, bis zu
1,5 Gew. -% eines Vernetzungsmonomeren, das eine Mehrzahl von
nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen enthält dun Butadien als Rest ist und wobei, dieses Butadien/
Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von nicht oberhalb etwa 25 aufweist.
Die genaue Bedeutung und die Arbeltswelse zur Bestimmung
des Quellindex werden nachstehend beschrieben.
».-■■■
Das Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpoly-
Das Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpoly-
merisaten gemäß der Erfindung durch Polymerisation einer
Monomerenmischung von Styrol und Acrylnitril in einem
Butadien/Styrol-Polymerisatlatex nach Patent.,
(Patentanmeldung P 14 20 576.6) ist dadurch gekennzeichnet,
daß man
(1) 100 Teile einer Monomerenmischung aus 25 bis
6o Gew.-% Styrol, bis zu 1,5 Gew.-% eines eine Mehrzahl
von nicht-kanjugierten, endständigen Äthylengrüppen ent-
^ hältenden Vernetzungsmonomeren und Butadien als Rest in
wenigstens 100 Teilen Wasser, das. 2 bis 4 Teile eines
Emulgiermittels für die genannten Monomeren und eine katalytische Menge eines freie, Radikale erzeugenden Polymerisatlonsinitiators
enthält, fnaaulgiert, .
909816/0630
' (2) wenigstens 90 Gew.-5^ dieser emulgierten Monomeren
so polymerisiert, daß das eich ergebende Butadien/Styrol-Mischpolymerisat
einen Quellindex in Benzol von nicht
mehr als etwa 25 aufweist.
(3) eine Monomer enmi s chung aus 6o bis 90 Gew.-# Styrol und entsprechend 4o bis Io Gew.-% Acrylnitril der
in Stufe 2 hergestellten wäßrigen Dispersion des Butadien/
Styrol-Mischpolymerisats in einer Menge von 20 bis 60
Teilen der Mondmerenmischung je 1Q0 Teile des Butadien/
Styrol-Mischpolymerisats Einverleibt und
(4) die so zugegebene Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung
polymerisiert.
Vorzugsweise werden die Pfropfmischpolymerisate gemäß
der Erfindung durch Polymerisieren einer Monomerenmischung
aus 65 bis 80 Gew.-$ Styrol und entsprechend 35 bis 2o Gew.-?
Acrylnitril in einer wäßrigen Dispersion des stark vernetzten
kautschukähnlichen Mischpolymerisats von Butadien und Styrol hergestellt.
Die beiden Parameter, welche das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat
charakterisieren·, das zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisate verwendet wird, sind:
1). der Quellindex des Mischpolymerisats (welcher
dessen Vemeijzungsgrad charakterisiert) und
2) die Anteile von Butadien und Styrol, die in
dem Mischpolymerisat enthalten sind.
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Das verwendete Butadien/Styrol- Mischpolymerisat soll eine höhere Vernetzung als die üblichen Butadien/Styrol-Mischpolymerisate,
die technisch erhältlich sind, aufweisen. Der Grad der Vernetzung, wird quantitativ durch
den Quell-index des Mischpolymerisats in Benzol gemessen
wie durch die nachstehend beschriebene Prüfarbeitsweise
bestimmt wird. Gemäß der Erfindung soll das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex von
nicht größer als etwa 25 und vorzugsweise nicht größer als etwa 15 aufweisen.
Wenn eine maxiamle optische Klarheit und ein Minimum
an Schleierbildung in dem Pfropfmischpolymerisat erforderlich
ist, soll das zur Herstellung verwendete Butadien/Styrol-Mischpolymerisat 45 bis 60 Gew.-% Styrol
und den Rest aus Butadien oder einer Mischung von Butadien und einem Vernetzungsmonomeren enthalten. Wie
nachstehend in verschiedenen Beispielen ausgeführt wird., verringert der Einschluß geringer Mengen eines vernetzenden
Monomeren in die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate deren Quellindex und verbessert die optische Klarheit der
daraus hergestellten Pfropfmischpolymerisate. Zusätzlich
verbessert der Einschluß eines Vernetzungsmonomeren in das
Butadien/Styrol-Mischpolymerisat die Oberflächeneigenschaften
von Gegenständen, die aus den sich ergebenden
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mm 1T tm
'
PfropfmischpOlymerisaten hergestellt werden. Diese erwünschte
Wirkung wird teilweise dadurch aufgehoben, daß der Einschluß eines Vernetzungsmonomeren in das Butadien/
Styroi-Mischpolymerisatsubstrat; die Schlagzähigkeit des sich
ergebenden PfropfmischpOlymerisatB nachteilig beeinflußt.
Diese Wirkung ist besonders in Mischungen der Pfropfmischpolymerisate
mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten feststellbar. Demgemäß soll die maximale Menge an Ternebzungs- '
monomerem, die in dem Butadien/Styrol-Mischpolymerisat ein- <fl
geschlossen ist, 1,5 Ge\r.-% oder vorzugsweise 1,o Gew.-96
nicht überschreiten. Vorzugsweise wird das Veraätzungsmonomere
dem Butadien/Styröl-Mischpolymerisat in einer Menge von o,2 bis 0,9 Gew.-% einverleibt. Geeignete Vernetzüngsmonomere
zum Einverleiben in die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate
umfassen: Dinvinylbenzbl, Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Diallylmaleaftf Diallylfumarat, Diallyladipat, «Diallyaphthalat
und Diacrylat-und Dirnethacrylatester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Diacrylatester von λ
Äthylenglykol.
Die. wäßrigen Dispersionen der Butadien/Styrol-Misch-
polymerisate, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendet werden., können unter Anwendung üblicher
Emulsions-Polymerisations-Mischungsvorschriften hergestellt
werdei^, Solbhe i>olymerisÄtionen werden Jedoch unter Bedingungen ausgeführt, die gewährleisten, daß jias Butadien/ ^%
90 9S167 QB30
— θ —
Styrol-Mischpolyraerisat genügend hoch vernetzt ist, um
den gewünschten .Quellindex zu haben. Im allgemeinen werden die Butadien/Styrol-Mischpolymerisate dadurch
vernetzt, daß man eine geringe Menge eines ■Vernetzungsmonomeren
in die Butadien/Styrol-Monomerenmischung einführt oder daß man die Butadien/Styrol-Monomerenmischung
bis auf eine Umwandlung von mehr als 90 ti>
polymerisiert oder durch beide Maßnahmen. , Λ
Allgemein werden 100 Teile der Butadien/Styrol-Monomerenmischung
in wenigstens 100 Teilen (vorzugsweise 15o
bis 3oo 'Teilen) Wasser unter Hilfe von micellenbildehden
Emulgiermitteln emulgiert, die gewöhnlich Verbindungen sind,
die Kohlenwasserstoffgruppen von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
an hochpolare lösliche Gruppen wie Alkali- und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, SuIfonatgruppenV
Phosphatteilestergruppen od.dgl, gebunden enthalten. Beispiele von Emulgiermitteln sind: Natriumoleat,
Natriumstearat, die Natriumsalze von SuIfaftialbestern von
Fettalkoholem, die durch Reduktion von Fettsäuren natürlicher öle, wie Kokosnußöl, Natriumabietiat erzeugt werden,
Natriumsalze und SuIf©bernsteinsäureester, wie Natriumdioctylsulfosuccinat,
Natriumsalze von alkyliertem Benzol und Nap- thalinsulfonaten,
wie Natriumdodecylbenzosulfonöt»Natrium -
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salze von monosulfatierten Fettsäuremonoglyceriden od.dgl.
Solche Emulgiermittel werden üblicherweise in einem Verhältnis
von etwa 2 bis 15 und.vorzugsweise 2 bis 4 Teilen je 1oo
Teilen der Monomeren verwendet. Die physikalischen und
optischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und Mischungen davon mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten
werden durch Verwendung der minimal möglichen Menge des Emulgiermittels, zur Herstellung des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats
erhöht. Das Polymerisationsmedium kann einen geeigneten, wasserlöslichen, freie Radikale erzeugenden
Polymerisationsinitiator, wie Wasserstoffperoxyd, Kaliumoder Natriumpersulfate, Perborate, Peracetai^ Percarbonate
od.dgl. enthalten» wobei die Polymerisationsinitiatoren mit
aktivierenden Systemen, wie. Redoxsystemen,einschließlich
von Metallen wechselnder Wertigkeit und milden Reduktionsmitteln verbunden sein können. Allgemein enthält das Polymerisat!
onsmedium auch ein Kettenübertragungsmittel, wie ein
höheres Alkylmercaptan der Art des Dodecylmeroaptans, das
sowohl die Molekulragewlchteder Butadien/Styrol-Mischpolymerisate
moderiert als !auch die Einleitung der Wirkung des Polymerisationainitiators in der Polymerisation unterstützt.
Diese Polymerisationen können bei Temperaturen von etwa 4o
bis 8o°p oder im Fall von aktivierten Systemen in einem
Bereich, der niedere Temperaturen wieO° bis 800C einschließt,
auegeführt wtrdtn«
■ 1-09810/0630
- 1ο -
Die Pfropfmischpolymerisate werden durch Polymerisie-
ren von vorzugsweise 4o bis 6o Teilen der Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung
in einer wäßrigen Dispersion von 1oo Teilen des Butadlen/Styrol-Mischpolymerisats
hergestellt. Bei der Herstellung der Pfropfmischpolymerisate wird die Mischung von Styrol und Acrylnitrilmonomeren zur wäßrigen Dispersion des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats
gegeben und die sich ergebende Mischung wird gerührt und
W auf eine Temperatur von beispielweise 4o bis 1oo C erhitzt,
bei welcher der in dem System vorhandene Polymerisationsinitiator, /die Polymerisation der zugegebenen
Monomeren einleitet. Ge-wünschtenfallskann frischer Polymerisationsinitiator
dem Polymerisationssystem mit der Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung zugesetzt werden. In
den meisten Fällen 1st der restliche Polymerisationsinitiator, der bei der Polymerisation des Butadien/Styrol-Mischpolymerisats
und/öder den Resten, die in den kautschukähnlichen Polymerisatketten vorliege* ausreichend, um die Polymerisation
der zugesetzten Monomeren einzuleiten·· Vorzugsweise werden keine Emulgiermittel dem Polymerisationsystem zugesetzt
und bei Ausführung der PolymerisÄtion in^ieser Weise wird
nahezu die Gesamtmenge der zugesetzten S1;yrol/Ä6rylnitril-Monomeren
in den vorher gebildeten kautschukähnlichen piymeren Teilen dispergiirt und dl· Wirksamkeit der Pfropf-
9Q9818/0630
reaktion ist sehr hoch.
Die schließlich erhaltenen Pfropfmischpolymerisate
können aus den wäßrigen Dispersionen durch übliche Mittel wie Koagulieren,- Ausfrieren oder Trommeltrocknen gewonnen
werden, Die Pfropfmischpolymerisate liegen in ihrer physikalischen Beschaffenheit zwischen starren Kautschuken
und harten Harzen.
Die Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung können
für die Herstellung von Polymerisatmischungen mit starren %
Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die 60 bis 90 und
vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-% Styrol und entsprechend
4o bis 1o und vorzugsweise 35 bis 2o Gew.-% Acrylnitril
verwendet werden. .
enthalten/ Die Polymerisatmischungen können durch Mischen
von Latices und Gewinnen der Poiymrlsate aus den gemischten
Latices hergestellt werden. Gegebenenfalls können sie
durch einfaches Zusammenmischen einer Mischung der festen Polymerisate bei einer erhöhten Temperatur während einer Zeitdauer, die ausreicht, um eine innige Schmelzmischung der
beiden Polymeren zu erzielen, hergestellt werden. Ein .
solches Zusammenmischen-kann in Kautschukwalzen, Banburymischern,
Schneckenextrudem und anderen Arten üblicher Bearbeitungsanlagen für plastische Materfalien ausge- *■ .
führt werden« , .
0.9.816/06-3
Die Pfropfmischpolymerisate als solche und Mischungen
der Pfropfpolymerisate mit Styrol/Acrylnitrii-Mischpplymerisäten
können zur Herstellung von Spritzgußgegenständen hoher Festigkeit, zur Herstellung von extrudierten Blättern
oder Bahnen und Filmen und zur Herstellung von anderen sehr widerstandsfähigen Ggegenständen nach bekannten
Arbeitsweisen verwendet werden.
GewUnschtenfalls können Stabilisatoren, Antioxydations-
^ mittel, Weichmacher, Schmiermittel, Färbemittel und andere
übliche Zusatzstoffe den Pfropfmischpolymerisaten und deren
Mischungen mit Styrol und Acrylnitril-Mischpolymerisat&n
einverleibt ι werden. ·
Der hier verwendete Ausdruck "Pfropfmischpolymerisat11
bezeichnet das Mischpolymerisat das durch Polymersieren der Styrol/AcrylnitriüfcMonomerenmischung in einer wäßrigen
Dispersion des..Butadien/Styrol-Mischpolymerisats hergestellt
ist. Das Butadien/Styrol-Mischpolymerisat wird als das
••Substrat" unddte polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Mono-
w merenmiechung als das "Superstrat11 bezeichnet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert. Sämtliohe Teile bezeichnenöewichtsteile.
Ein Butadien/Styrol-Mischpolymerisat-Latex wird unter
Verwendung des folgenden Polymerieationsansatzes hergestellt.
909816/0630
- Kownonontfr '.·.<■. ., ICoilo
V/aooor ';.'■ <
V 200
Styrol , . /.-■' ' \ ';"·■;:/;' .-.'50 .
Divinylbonaol ·.-"·. % 0,75
;-, : ■■■■·;■'■■ ■': '; 5 :.
i Waooor und Seife worden in einen druokfoöton» mit
Rührwerk vereehenon Autoklaven eingebracht· Dio oioh ergorbendQ Seifenlueune wird goJtooht, um gelösten Sauarotoff zu .
entfernen/Und dann unter Stioketoff gekühlt. Uo worden
dann die Übrigen Komponenten" des Polymorlsationsoyotems augeßebon und der Autoklav gesohloeuen« Die Polymerisation
wird ausgeführt! indest man dio Heaktionsmi&ohung 43 Stunden
lang auf SO0O erhitat« Sio Umwandlung der ^tönerneren au PoIymerloat beträgt SQ S^* ...
Sine Probe de« Butadien/styrol^Misohpolymerisats . . .
wird aus dem latex gewonnen und hat einen Quollindex (in
Bonaol) von woniger ale 25» wie durch dio nachstehend bo- .
schrieben· Ve**uohoarboit9woiee bestimmt' wirft· .. -'
> Der Ausdruck "Quoliindex" wird hier in dom Sinne verwendet» will in treten vollständigen- Aboat« auf Seite 33d in
"Synth«tio Subbtfr* von 0· S« Whitby» John Wiley A Sons Xno·»
New York City, 1954. Insbesondere wird der Quellindex
eines Kautschuks als das Verhältnis des Gewichts des durch Lösungsmittel gequollenen Gele (das Gel 1st der Kautschukanteil, der in dem Lösungsmittel unlöslich ist) zum Gewicht
des trockenen Gels definiert· Zur Bestimmung des Wertes des
Quellindex werden o,3 g des Butadien/Styrol-Mlschpolymerisats
in 75 ml Benzol eingebracht und in vollständiger Dunkelheit 24 Stunden lang auf 2o°C gehalten. Die sich ergebende Mischung wird dann durch ein tariertes Sieb aus rostfreiem Stahl
(entsprechend einer lichten Maschenweite von etwa o,15o mm) filtriert und das Gewicht des durch das Lösungsmittel gequollenen unlöslichen Polymerisats bestimmt, nachdem das
unlösliche Polymerisat in 1o ml Benzol'gewaschen ist. Cine
• w
Teilmenge des Filtrats wird zur Trockne eingedampft,
um das Gewicht des Butadien/Styrol-Miachpolymerisats, das in dem Benzol löslich 1st, zu bestimmen. Der Quellindex wird dann gemäß der nachstehenden Gleichung be-
rechnet. vori
Gewicht/tiurch Lösungsmittel gequollenem Polymerisat (g)
Quellindex=
ot3 Gewicht benzollösliches Polymerisat (g)
Zu dem, wie vorstehend beschrieben',! hergestellten Butadlen/Styrol-Mlachpolymerisatlatex werden 22 Teile Wasser,
5o Teile einer Monomerenraiechung, die 72 Gew.-# Styrol und
20 Gev«-# Acrylnitril enthält und Kaliumpereulfat in der Menge
909018/0630
von of2 Gew.-96 der Monomerenmischung gegeben. Die Eteiktlohsmischung
wird auf 700C erhitzt, bis die Gesamtmenge der
Styrol/Acrylnitril-Monomeren polymerisiert ist. Die Pfropfmischpolymerisatemulsion wird unter Stickstoffatmosphäre
auf Raumtemperatur gekühlt, und ee wird ein Teil eines styrenlerten Phenol-Antioxydationsmittels zugegeben.
Das gewonnene PfropfmischpolymeriBat wird durch Trommeltrocknen gewonnen.
Es werden 6 Polymerisatmischungen durch Mischen des *
vorstehend erhaltenen Styrol/Acrylnltril-Pfropfmischpolymeristas mtt einem Mischpolymerisat von 72 Gew.-% Styrol
und 28 Gew.-96 Acrylnitril, welches eine spezifische Viskosität
von 0,07 hat, wie in einer 0,1#igen Lösung in Dimethylformamid bei 2o°C festgestellt wurde, Hergestellt.
Die Anteile der beiden verwendeten Polymerisate sind so, daß die Polymerisatmischungen 1o, 15» 2o, 25» 30 bzw. 35
Gew.-96 des in dem Pfropf mischpolymerisat als Substrat verwendeten
Butadien/Styrol-Mischpolymerisats-enthalten. Die λ
physikalischen Eigensbhaften der Polymerisatmischungen sind in Tabelle I angegeben. Die Schlagzähigkeitswerte wurden
hierbei sowie in den nachstehendes Beispielen gemäß der ASTM-Methode bestimmt.
909816/0630
Gew.-$ des BD-S(I) Schlagzähigkeit Zug beim ^Dehnung Modul(
Mischpolymerisats bei 2o°C Bruch« beim χ '
in Mischung | ft.Ib./in (2) |
kg/cm | Bruch | kg/cm |
Io | o,5 | 457 | 11 | 0,29 |
15 | 0,6 | 436 | 16 | 0,26 |
2o | 1,1 | 401 | 22' | 0,23 |
25 | 2,4 | 373 | 30 | 0,19 |
30 | 4,2 | 337 | 41 | 0,16 |
35 | 7,2 | 309 | 39 ' | 0,14 |
(1) BD-S
(2) 12,7
« Butadien-Styrol χ 12,7 mm Stab, Kerb-Radiue « 0,25 mm
609816/0630
-17- j ' * · '■
Aus der vorstehenden Tabelle iot oroiohtlioh, daß
die V/orto der Zugfootigkoit und dos Modulo dor Polymorlsatmisohungen abfallen, wenn dor Prozentsatz dos ButadionlStyrol-Uisohpolymorioatoubotratoo dos Pfropfaisohpolymorisates, τ/olohoo in der Polyraorisataisohung eingooohlosson ist» ansteigt« Im Gegensatz dazu steigen Jedooh die
Wertο der Schlagzähigkeit und Dehnung bei Bruch En, sobald
der Prozent sate des in der Mischung eingeschlossenen Butadien~Styrol*-Misohpolymorieatsubstrates des Pfropfmisohpolymerisateo erhöht wird·
" ,· . · 33ο1ατ>1ο1 2
Es wurde eine Keihe von Pfropfmisohpolymerieaten
duroh Polymerisieren von 2, 40, 50, 60, 60, 100 bzw» 150 Teilen einer ^onomerenmisohung aus 72 Qevr« ?» Styrol und
dew· i* Aorylnitril in einer wäßrigen Dispersion, die 100
Seile des in Beispiel 1 beschriebenen Butadien/Styrol-Mischpolymerisate enthält, hergestellt· Mit Ausnahme der Hengo
an der verwendeten StyrolMorylnitril-Honoaerenaisohung
war dit au* Herstellung des Pfropfmieohpolymerisates angewondote Polymoriuaticnaarboitöweiee mit der in Beispiel
1 beschriebenen identisch,· Das Pfropfmioohpolymerisat wur~
de duroh Troßmöltrooknen gewonnen· ' '
J«doe der in dom vorangehenden Aboohnitt boeohriebenen iiiiohpolymerioato wird mit dem in Beispiel 1 boaohrie-
/V> :']'":> ■.':"·'," ''5Τ;Ί>
V; ■■■;■■..■''-^. :V ·■ ■■■<■.'·. badpriginal
·;λ
benen Mischpolymerisat von 72 Gew.-# Styrol und 28 Gew.-%
Acrylnitril in solchen Anteilen gemischt, daß das Butadien/ Styrol-Mischpolymerisatsubstrat des Pfropfmischpolymerisats
30 % der Polymerisatmischung darstellt. Eine Polymerisatmischung zur Vergleichszwecken wird durch Mischen Von 3o
Teilen des in dem Pfropfmischpolymerisat als Substrat verwendeten Butadien/Styrol-Mischpolyraerisats mit 70 Teilen des
Mischpolymerisats von 72 Gew.-9i Styrol und 28 Gew.-% Acrylnitril
hergestellt.
Die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Polymerisatmischungen sind in Tabelle XI angegeben.
Teile S-AN(I) Schlagzähig- Zug bei Bruch % Dehnung Module
Monomeres ge- keit bei 2o C kg/cm bei Bruch x1o" «
pfropft mit ft.lbs./inch kg/cm
BD-S(2) (3) - - ■'
Substrat
o,4
3,3.
7,0
4,2
3,3.
7,0
4,2
3,1
2,4
1,7
1,0
2,4
1,7
1,0
337 330 337-337 337 337 366 394
51
43
41
38
34
30
28
o,18:
o,17 o,17 o,16
o,17 o,16 o,16 0,17
S-AN = Styrol-Acrylnitril BD-S = Butadien-Styrol.
12,7 x 12,7 mm Stab, Kerben-Radius
o,25 mm
909816/0630
Ea zeißt oioh, daß dio SohlaßaühiGlcoit dor polynoron
ilicohungon in boaohtliohor Yteiao durch dio llongo dor Styrol-Acrylnitril-ilononoronaieohung» dio dos Butadion-StyrolliioohpolyweriflataubBtrat doo Piropfaiflohpolyaoriaata aufgepfropft v/urdot beeinflußt wird· Inoboaondoro erreicht
dio Schlagzähigkeit dor Mieohungoa cinon Maxiwalwort, wann
etv/a 40 Seile dor Styrol-Acryliaitril-Monomorozimiuchuns auf
dae Butadion-Styrol-Mioohpolynorieatoulaatrat auf^opfrop^t
worden und sinkt raooh ab» wenn 'dio Men^o dor so ßopfropfton Styrol-Aorylnitril-Monomoronmipchung ontwodci- ab- odor
sunizamt· Ee kann weiterhin boooaohtot worden, daß die Bruohdohnunß abnimmt, obbald die «Senge der Styrol-Aorylnitril-HonoBorenciieoliung, die dom Butadionotyrolnioohpolyciorioatsubstrat auißQpfropft ist« ansteigt· \ ·
Ea wird eine Hoiho von Butadien-Styrol-^iQohpolymori·
saton duroh Polymorioioren von luonomoronmtßahunGün, die 50
Toilo Butadien» %0 Seile Styrol und 0, 0,25» 0,75* 1»O» 1t2$
bzw* 1»5 Seile Bivinylboneol enthalten» horgestellt* Kit
Ausnahme der Zueenmoneet&ung der lionomoronbeochiakung ist
die angewendete PolymerieationcarboitQw^ieo nit der in Beiepiel 1 beeohriebenen idontieoh· . .
Eine Reihe von Sfropft&ieohpolynerieaten wird duroh
Polymerisieren von 40 Seilen einer Uonomoronuiaohung» dio
9098 16/063Ö, "-"JX' . >.'· s
/ · . ;..:; V: BAD ORIGINAL
■\
i - 2o -
72 Gow. i» Styrol und 20 Cow· yS Aorylnitril cnthUlt, in wiifiri^on
Dioporoionon, die 100 Coile jodco dor iia voratohondon
Aboohnitt horgootollton Butüdion-Styrol-MioohpolyiaQrioatö
enthalt on, boroltot. Dio angewandte Pii'opfmieohpoiyiaorieationaarbeitaweioo
lot anderercoito mit dor in Boispiol 1 boaohriolionon
idontiooh« £in Toil oinoo atyroniorton Phonol-AatioxydationaaittolG
wird jodeia dor Laticoo oinvorleibt
und die P^ropfuioohpolyiaorioate worden duroh Sprühtrocknen
ßowonnon. .
Jodoο der vorotohond hergoatollton Pfropiaiochpolynorioatc
wird mit dom in Beispiel 1 toechriGbonon Miachpo-
■",··■■ lyaoriöat auo 72 ßew· # Styrol und 28 Gew. # Aorylnitril
in ßolohon Anteilen tJGmisoht, daß dae Butadion-Styrol-Vaioohpolysiorisatoubatrat
dos Pfropfoiisohpolysiorioata 50
Gqvv» f& dor ßioh orgobonden Mischung on dora tollt· Dio
Sohlageähigkoit dor ftieohungen let in laboll© 111 aufgo-
!Pabollo Ii: | bei 20^ | σ | |
Seile BD{2) JBD-S f |
DVB(I )/i00 Seile .' und S(3) in ' |
10 | .1 ■■;■ ■ ■ |
■■ ·■ | Ο ■.."; . ·. _■■_ J .■■■■-■;.:■.- | ■'. 10 5 |
»1 |
\ | : 0,25,:'.VV-: V :;·:\;·.·'-;ί 0,75 |
2 | »9 |
1,0 . | 0 | ||
. | I I %**w | ||
• BAD ORIGINAL
(1) DVB «.Divinyllidnzol
(2) BP m Butadien
(3) S »Styrol
(4)-12,7x12,7mm istat), Xorben-Radiua β ο,25 mm
Y/io"au^~de1FWretohendon Tabelle eroiohtlich ist,
fällt UIq Sohlagaähiskeit dor Mioohunson rasch ab, wann
die Menge an Divinylbonsol, die in dom Butadion-Styrolilio.ohpolymerloatsubstrat
des Pfropttaioohpolymoricato oinßO£30hloDsea
ist, ansteigt» Diese naohttillßo -Wir^tun^r^vird λ
Wirkung wird teilwoiee dadurch aufgehoben« daß die Klarheit lind Oboriläohoaoißonschaitea (d«h· Glana und Qlutto)
der ßpritsaußatüoko verteosort werden» aofe&ld dio JAoxiqq
on Divinylbonsolt die in dem Butadien-Styrol-Mioohpolyzaeridat
cinßosohloösen iot, erhöht wird« " ■
Beispiel 4 ' .
Bin' Latox eines EutacLion-Styrol-MiDchpolymerioate,
der 50 Seile Butadion, 50 Seile Styrol und 0,75 Dlvinylbcn-20l
enthalt § wird naoh den in Beispiel 1 beschriebenen Ar-*
beitswoieen hergestellt» Drei susätzllche Latioüs des glei«
chen Sutadien-Styrol-Hißohpolymerisateo worden qqzuIQ einer
identischen Arbeitovreiee hergestellt« mit uqv Ausnahme, daB
die, 5 Seile des Uatrluastearat-Esiulgieraittels durch 3,
baw. 15 Seile Hatriuiaotoarat emotet sind·
Vier Sfropimitehpolyinerieate werben durch Polymeric
. :v; 909816!/063Q1"' ' . !' ^0 ORIGINAL
."', oioron von 40 Teilen oinor ttonoaoronaioohunc, dio aua 72 :
.'. \Oow. fi Stjwol und 20 Gow« $ Aorylnitril bootoht, in oinor
' · wüßrigon Bioporoion, dio 100 Teile Jodes dor in voroto-
\ ' hondon Absohnitt horgootollton Butadion-Styrol-I'isohpoly« ·
'■" :';'morisato enthält, hergestellt; Sio vorwoiidote Pfropf misch«»
: -\ polymorisationsarbeitswoiso ist andererseits Qit der in
' Beispiel 1 beschriebenen identisch« Ein Teil oines styro·»
.'·'.· nierten Phenol-Antioxydationsmittels wird in ^edos der Ia-
:.■?·.■ tic ο s eingeführt und dio Pfropfmischpolymerisate werden
.:;."·; durch Sprühtrocknung gewonnen. · .
'=';.'. ; . Jodes der in vorhorstohcnden Abschnitt hergosteilten ,
ν'; ;:· Pfropfiaioohpolymorisato v/ird mit dom Mischpolymerisat von'
: ■:·;'. i 72. Gcw· $ Styrol und 2Q Gow« $ Aorylnitril, das iß Beispiel
·:::···'Ί bcBchrieben ist," in solchen Anteilen:gemischt» daß da©
!Vv'^Butadien-tStyrol-Mischpolymorisatsubstrat dos .Pfropfmisch·« ■
■ . ' polymerisates 30 Gew. f* der sich ergebenden I&l&ohungen .
• - : bildet« Bio physikalischen Eigenschaften dieser Mischun-vV· !
·'·"'··'" gen 'sind'in gabelle' ZV"aufgeführt i.''*^-''----'''';'-''^''' ' '! '■'■'■ «' "·■. .-'■·'.■ '' ■-'..·; Tabelle
Teilendes Emulgienjiit- Schlagzähigkeit.. Zug beim. ■' 9aDehnung' Modulj-
tels, die zur'Herstel-. bei .?o°C v"-. B^chp J* beim . χ 1ο""«
lung, des Pfropf mi s ch- ft.lbs./ip. ·· -Ifg/cmf:'1 . Bruch · kg/cm
pol3nnerisats verwen·;- '(I)X''' : ·.·.···· '.· . .·■· .'"' ';.;·' ·.· . (1)
det werden ·' ■''. · . ·'".··· ··' " ■ '-' ' -
· ·· ■··."■· '·■·' ■/■··'4,6· ' .. ■ '../.323 - · "5^ '. ' O,16
· · · ' 2,7 ■■■■■" 309 .. 5o " o,15.
(D'12,7, χ-1.2·,.7'
mm Stab, Zern-Radius = o,25 mm!
••1 ■·,.. V., 90'98t670B3.0 :' '. ^ ;
COPY
Eo-lot au boiaörkon, daß dio Sohloßaänißkoit dor Uioohun^on
I)GaOlItIiCh erhöht wird, sobald'dio Uonßo an Emulgiermittel» dao sur Herstellung deo Butudion-Styrol-Kicohr·.
polymorioatsubfltrato doa Hropfmiochpolymoriürats vcrwondot
v/ird, verringert wird» Ue wird'eine geringo Zunaiiae dor
und eine gerinne Abntiiitao dor Bruchdehnun2
.sobald die Monas οά Emul^ionaittol vorringort
wird« !Die Klarheit dor Misohungon v/ird ebenfalls vor-
■ beosert» sobald die Üenge en Baulgiermittol verringert
BoiBpiel,.5
Sin Pfropfmiflohpolyaioriöai; y/ird duroh Polynoriaierea
von 50 Seilen einer Mononerenmiacliung, die Ö5 Gow. ?S Styrol
und .15 Gew. # Acrylnitril enthält, in einer wäßri^cä
Dispersion, die 100 Seile deo in Beicpiel 1 boschriobonon
Butadien-Styrol-HioohpolymorinatD enthält, hor^estollt.
Mit Auflnahao der Zuaannonsetsung der verwondoton Styrol-Aorylnitril-Hononerennieohuns
ist die PolymeriGationaarbeitswoise»
die zur Herstellung des ^iropinisohpolymerieate
verwendet wird, mit der in Beispiel 1 boßc^riebonen identisch» 2>aa Pfropfaiöohpolyiaorisat wird duroh !Eronmoltrooknen
gewonnen· · ·
- Daa im vorstehenden Aboohnitt beaohriebene Pfropf-
9098t67Q'63U . . "■ *■
COPY
• '" ' ■ BAD
: - 24 -
misohpolyraoriaat wird nit einem MlDohpolymoricat von 05
Gew· i» Styrol und 15 Co?/» # Acrylnitril mit olner oposifioohon
Viokosität von etwa O9OSt bostlcat in oinor 0,1
#igen Lösung In Diraothylfornaald bei 2O0O, In solohon Anteilen
genieoht» daß dao Butudien-ßtyrol-MioohpolynoriBatsubetrat
des Pfropfmisohpolyaerieats 30 Oew. i» der PoIymerisatmieohung
darctellt» Bio oioh orgebtnde Polyaorleatmiöchunß
ißt durohoiohtig -und hat tine ßohlaßzlihigkeit von
mehr ale 4 ft· Ibe./inoh bii 200O. -
wird Sell A alt der Ausnahme wiederholt» daß das ßtyrol-Acrylnitril-liiDohpolyraorieat, wolchoa mit dom
PfropftoiBohpolyaerieat comicohtwird,.fcdae in Beispiel 1
beoohriebone Btyrol-Aorylnitril-MiooUpolymorioat ist. £e
worden vergleichbare Ergebnisse erhalten·V
' BelBplel 6 ·: .
. Sin Pfropfaleohpolycierisat wird durch Polymerisieren
von SO Seilen einer Mönomerenniaohunß, die 60 Gew. i*
Styrol und 40 Oew· i» Acrylnitril enthält t in einer wäßrlgen
Dicpereion von 100 Seilen doo in Beispiel 1 boeohrio-
benen Butadien-Styrol-Mioohpolynerioata hergestellt· Wit
Ausnahm» dor SSusaomenseteunc dor vonrondoten Btyrol-Aoryl-
let mr Hörettllunß do· Pfropf-
ORIGINAL
• ;■■'
. aioohpolymericatu angewandto Polymoriaationaarboitowoiöe
■ mit dor in Beispiel 1 bouohriobonon idontiooh. Dao Pi'ropf-,
'.'-.· mischpolymerisat wird duroh· Sromnoltrooknon gowonnon.
'■ >v Dao ia vorstehenden Aboohnitt bosohriobono Pfropf- .. .
;,-.'', mieohpolymeriaat; wird mit einem Mioolipolyiaöriaat aus 60. ' -'-.".-/·' · '■' ■·.■■.
.:■>,;·■ Ggw.'£ Styrol und 40 Gew. $·Acrylnitril» v/elohoo eine epe
zifiGohe ViakositUt von etwa 0,07» boetiwat in cinor 091
£i&on löcuns in Dimothyliorpanid boi (?0 CJP in d öle hon Antoilen ßömißoht, dad das Butadion-Styrol-UiDciipolynorieatsubstrat des Pfropiaicühpolymcriaata 30 Gov/. ^ dor Poly- ..;
aerieataisohung auamaoht· Die ciuh ergebende Polymerisat- ■;
misöhung ist durohoiohtig und hat eine Sohlagaähigkoit
voa achr als 4 ft. lbe»/inoh bai
Λν';:···· ·:'■ ■·',Vv-1M^Nv.'■■■■' ''■''' · ''-■'. ''■■"'■'■:',■■■■>■'*'·■'■■'. ! " ·'.· -.'
-·ν
bad original:
.Vi1'.
Claims (6)
1) Pfropfmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem Superstrat von 20 bis 60 Teilen einer
polymerisierten Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung
auf 1oo Teile eines Butadien/Styrol-Mischpolymeriaatsubstrats
besteht, wobei die in dem Superstrat polymerisierte
Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung aus 6o bis 90 Gew.-% Styrol und dementsprechend 4o bis
10 Gew.-% Acrylnitril besteht, das Butadien/Styroltyischpolymerisatsubstrat
ein Mischpolymerisat einer Monomerenmischung aus 25 bis 60 Gev.-% Styrol, bis zu
1,5 Gew.-96 eines "Vernetzungsmonomeren, das eine Mehrzahl
γόη nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen enthält
und Butadien als Rest ist und wobei dieses Butadien/ ijstyrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von
nicht oberhalb etwa 25 aufweist.
2) Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Butadien/Styrol-Mischpolymerisatsubstrat ein Mischpolymerisat einer Monomerenmischung
aus 25 bis βο Gew.-% Styrol, ο,2 bis o,9 Gew.-% eines
eine Mehrzahl von nicht-konjugierten, .endständigen A'thylengruppen
enthaltenden Vernetzungsmonomeren und Butadien als Rest ist.
3) Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Butadien/Styrol-Mischpolymerisateubstrat ein Mischpolymerisat einer Monomerenmischung aus
45 bis 6o Gew.-% Styrol, bis zu 1,5 Gew.-# und insbesondere-9,2
bis o,9 Gew.-96 eines eine Mehrzahl von nicht-konjugierten,
endständigen Äthylengruppen enthaltenden Vernetzungsmonoijieren
und Butadien als Rest ist.
4) Pfropfmischpolymerisat nach einem der Ansprüche
bis 3» dadurch gekennzeichnet,,daß die in dem Superstrat
polymerisierte Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung aus $5 bis 8o Gew.-# Styrol und dementsprechend 35 bis 2o Gew.-J6
Acrylnitril besteht.
/5) ,Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten
durch Polymerisation einer Monomerenmischung von Styrol und Acrylnitril in einem Butadien/StyroliPolymerisatlatex
nach Patent....... (Patentanmeldung 3P 14 20 576.6), dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) 100 Teile einer Monomerenmischung aus 25 bis 6o Gew.-?6 Styrol, bis zu 1,
5 Gew.-# eines eine Mehrzahl f
von nicht-konjugierten, endständigen Äthylengruppen ent-··
haltenden.Vernetzungsmonomeren und Butadien als Rest in
wenigstens 100 Teilen Wasser, das 2 bis 4 Teile eines Emulgiermittels für die genannten Monomeren und eine
katalytische Menge eines freie Radikale erzeugenden PoIymerisationeinitiators
enthält, emulgiert,
9 0 9816/0630 ORIGINAL INSPECTED
(2) wenigstens 90 Gew.-% dieser emulgierten Monomeren
so polymerisiert, daß das sich ergebende Butadien/Styrol-Mischpolymerisat einen Quellindex in Benzol von nicht
mehr als etwa 25 aufweist,
(3) eine Monomerenmischung aus 6o bis 9o Gew.-% Sty- ·
rol und entsprechend 4o bis 1o Gew.-96 Acrylnitril der
in aufe 2 hergestellten wäßrigen Dispersion des Butadien/
Styrol-Mischpolymerlsats in einer Menge von 2o bis 6o Teilen der Monomerenmischung je Ίοο Teile «des Butadien/
Styrol-Mischpolymerisats einverleibt und
(4)die so zugegebene Styrol/Acrylnitril-Monomerenmischung
polymerisiert.
6) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung emulgiert, die o,2 bis o,9
-Gew.-% des Vernetzungsmonomeren enthält.
9°9816/O63O
ORiGiNAL /NSPECTED
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