DE19614846A1 - Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen und so erhältliche Formmassen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen durch Polymerisation von die Pfropfschale bildenden Monomeren in Gegenwart eines in den Monomeren gelösten oder gequollenen Acrylkautschuks, der Monomere mit chemisch reaktiven Gruppen enthält.
Die Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen ist seit langem bekannt. Auch die Verwendung von elastomeren Acrylester­ polymeren mit Glastemperaturen von unter 0°C und bevorzugt von unter -10°C (Acrylkautschuk) für so modifizierte Formmassen ist seit fast 40 Jahren bekannt. Sie weisen gegenüber den mit Dien- Kautschuken hergestellten Formmassen eine verbesserte Witterungs­ beständigkeit auf. In den modifizierten mehrphasigen Formmassen sind Domänen des Kautschuks in eine Matrix aus einem Thermo­ plasten eingebettet, wobei die Domänenstruktur die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Formmassen stark mitbestimmt. Die Zähigkeit der Formmassen resultiert aus einer erhöhten Ener­ gieaufnahme bei der Deformation bis zum Bruch, wobei Energie zur Bildung von Mikrohohlräumen oder zur Einleitung von Abgleitvor­ gängen der Matrixpolymerketten verbraucht wird. Die Mehrphasig­ keit ist daher eine notwendige Voraussetzung für das Erreichen hoher Schlagzähigkeiten.
Nach wie vor besteht ein hoher Bedarf an mit Acrylkautschuk modi­ fizierten Formmassen und insbesondere mit Acrylkautschuk modifi­ zierten Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (ASA-Formmassen), die eine hohe Schlagzähigkeit sowie gute Fließeigenschaften und einen ver­ minderten Oberflächenglanz der daraus hergestellten Formteile aufweisen.
Die Herstellung von ASA-Formmassen in Emulsion ist in der Patent­ literatur vielfach beschrieben (vgl. z. B. DE-A 19 11 882, DE-A 28 26 925, DE-A 31 29 378, DE-A 31 29 472, DE-A 31 49 046, DE-A 31 49 358, DE-A 32 06 136, DE-A 32 27 555). Nachteilig bei dieser Herstellung ist das Erfordernis der Entfernung von Hilfs­ stoffen bei der Aufarbeitung der Formmassen, um spätere Störungen bei deren Verarbeitung (Verfärbung, Stippenbildung, Korrosion) zu vermeiden. Besonders verbleiben aber Wünsche bzgl. der Schlag­ zähigkeit, Reißfestigkeit und Glanzeigenschaften daraus herge­ stellter Formteile offen.
Aus der vor über 30 Jahren veröffentlichten DE-B 11 82 811 ist bekannt, zur Herstellung des Acrylkautschuks den Acrylester mit einem vernetzenden Monomeren in Lösung zu polymerisieren, wobei nach einem Umsatz von nur 20 bis 40 Gew.% der Monomeren die auf­ zupfropfenden Monomere Styrol und Acrylnitril zugegeben werden, deren Polymerisation dann in Substanz oder Lösung durchgeführt wird. Dies führt aufgrund der nicht-konstanten Zusammensetzung bei der Pfropfungsreaktion und wegen des Einpolymerisierens von Kautschukeinheiten in die Pfropfschale zu einer Herabsetzung der Vicat-Erweichungstemperatur und einer Verschlechterung weiterer mechanischer Eigenschaften der resultierenden Formmassen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit Acrylkautschuk modi­ fizierte Formmassen herzustellen, die zu Formteilen mit verbes­ serter Schlagzähigkeit, guten Fließeigenschaften und herabgesetz­ tem Oberflächenglanz verarbeitet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von mit Acrylkautschuk modifizierten Formmassen ge­ löst werden kann, wenn in den Acrylkautschuk Monomere mit che­ misch reaktiven Gruppen einpolymerisiert werden, der fertig poly­ merisierte Acrylkautschuk in den die Pfropfschale bildenden Mono­ meren gelöst oder gut gequollen wird, der Mischung Monomere und/ oder Polymere zugesetzt werden, die chemisch reaktive Gruppen enthalten, die mit den im Acrylkautschuk (A2) enthaltenen che­ misch reaktiven Gruppen reagieren oder mit diesen mit Hilfe eines zugesetzten Vernetzers (AMV) verbunden werden können. Der zuge­ setzte Vernetzer (AMV) kann sowohl mit den chemisch reaktiven Gruppen im Acrylkautschuk (A2) als auch mit den chemisch reak­ tiven Gruppen des zugesetzten Monomeren und/oder Polymeren rea­ gieren. Die Pfropfpolymerisation kann dann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, wobei die Polymerisation zumindest in der ersten Stufe und bis zu einem Umsatz von über 15 und bevor­ zugt 20 bis 40 Gew.% der Monomeren als thermisch oder radikalisch initiierte Polymerisation in Substanz (Massenpolymerisation) (be­ vorzugt) oder als Lösungspolymerisation durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer mit Acrylkautschuk modifizierten Formmasse (A) durch
  • (a) Polymerisation einer Mischung (A2M) von
    • (a1) mindestens einem Monomeren der Formel CH₂ = CR¹-COOR²worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen bedeuten,
    • (a2) mindestens einem copolymerisierbaren olefinisch ungesät­ tigten Monomeren (A2m2), das eine chemisch reaktive Gruppe (A2m2x) enthält, und
    • a3) ggf. mindestens einem weiteren copolymerisierbaren olefi­ nisch ungesättigten Monomeren (A2m3), wobei die Summe der Mengen der Monomeren (A2m2) und (A2m3) kleiner als die Menge am Monomeren (A2m1) ist,
  • zu einem Acrylkautschuk (A2) mit einer Glasübergangstempera­ tur von unter 0°C,
  • (b) Lösen oder Quellen des fertig polymerisierten Acrylkaut­ schuks (A2), ggf. unter Zugabe eines inerten Lösungsmittels, in einem oder mehreren, eine harte Pfropfschale (A1) bilden­ den olefinisch ungesättigten Monomeren (A1m), deren Polymeri­ ate bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur von mindestens +20°C aufweisen, und Zugabe zu den Monomeren (A1m) einer untergeordneten Menge eines Monomeren (A1mf) und/oder eines mit den Monomeren (A1m) verträglichen oder teilverträg­ lichen Polymeren (A1Pf), wobei (A1mf) und (A1Pf) mindestens eine chemisch reaktive Gruppe enthalten, die mit einer che­ misch reaktiven Gruppen (A2m2x) des Acrylkautschuks (A2) rea­ gieren können oder die mit Hilfe eines der Mischung (AM) zu­ gesetzten Vernetzers (AMV) eine Kopplung der chemisch reak­ tiven Gruppe mit einer chemisch reaktiven Gruppe (A2m2x) des Acrylkautschuks (A2) ermöglicht, und
  • (c) Pfropfpolymerisation der resultierenden Mischung (AM) in einer oder mehreren Stufen zu einer Formmasse (A), wobei die Polymerisation der Mischung (AM) zumindest in der ersten Stufe und bis zu einem Umsatz von über 15 Gew.% der Monomeren als thermisch oder radikalisch initiierte Polymerisation in Substanz oder Lösung durchgeführt wird.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Formmassen sowie deren Verwendung als Mattierungsmittel.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren aus Gründen der Anschau­ lichkeit als 3-Stufenverfahren beschrieben wird, so wird von dem Verfahren jedoch auch Gebrauch gemacht, wenn nur die 3. Stufe durchgeführt wird, d. h. die Monomeren (A1m) in Gegenwart des gelösten oder gequollenen definierten Acrylkautschuks (A2) wie angegeben polymerisiert werden.
Für die Herstellung des Acrylkautschuks (A2) geeignete Alkyl­ acrylate und/oder Alkylmethacrylate (A2m1) sind solche der Formel CH₂ = CR¹-COOR², worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 32, und insbesondere 1 bis 12 C-Atomen bedeuten. Bevorzugt sind Acrylester mit einem linearen oder höchstens einfach verzweigten Alkylalkohol mit 4 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt sind Ester des n-Butanols und des 2-Ethylhexylalkohols. Durch die Auswahl von Acrylaten, Methacry­ laten oder Mischungen davon, kann bei gegebenem Gehalt an be­ stimmten Monomeren (A2m2) und (A2m3) die Glasübergangstemperatur Tg des resultierenden Acrylkautschuks (A2) eingestellt werden, wobei die Glasübergangstemperatur Tg bei unter 0°C, insbesondere unter -10°C und bevorzugt unter -20°C liegen soll. Diese Einstel­ lung der Glasübergangstemperatur beruht darauf,daß die Glasüber­ gangstemperatur von Acrylat- und Methacrylat-Polymeren mit zuneh­ mender Länge der Seitenketten zunächst abnimmt, bei C₇-Alkylacry­ lat bzw. C₁₀-Alkylmethacrylat ein Minimum durchläuft und dann wie­ der steigt. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Alkylmethacrylat bzw. -acrylat in der Mischung (A2M) mindestens 50, bevorzugt min­ destens 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Mischung (A2M).
Die Mischung (A2M) enthält ferner mindestens ein copolymerisier­ bares olefinisch ungesättigtes Monomeres (A2m2), das eine che­ misch reaktive Gruppe (A2m2x) enthält. Beispiele solcher chemisch reaktiver Gruppen sind Epoxid-, Amino-, Amid-, Hydroxyl-, Carbon­ säureanhydrid- und Carboxyl-Gruppen. Monomere dieser Art sind be­ kannt und im Handel erhältlich. Beispiele von Comonomeren (A2m2) sind z. B. ungesättigte Glycidylester und Glycidylether wie Glyci­ dyl(meth)acrylat, Aminoalkyl(meth)acrylester und -amide, wie N-2-Aminoethylmethacrylamid oder Aminohydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylamid, N-Hydroxymethyl- (meth)acrylamide, deren Ester und Ether wie N-Methoxymethyl- (meth)acrylamid, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure.
Die Mischung (A2M) enthält die Monomeren (A2m2) im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 und insbesondere 3 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge in der zur Herstellung des Acryl­ kautschuks dienenden Mischung (A2M).
Für die Herstellung des Acrylkautschuks (A2) können weitere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere (A2m3) in kleiner Menge mitverwendet werden, wobei die Summe der Mengen der Monomeren (A2m2) und (A2m3) im allgemeinen kleiner als die Menge an Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat (A2ml) ist. Solche wei­ teren Comonomeren (A2m3) sind insbesondere Monomere mit minde­ stens zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen wie Allyl­ methacrylat oder -acrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat oder -acry­ lat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Dihydrodicyclopentadie­ nylmethacrylat oder -acrylat. Bevorzugt werden davon Monomere mit nicht-konjugierten Doppelbindungen und insbesondere Allylmeth­ acrylat oder -acrylat und Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat oder -acrylat. Der Gehalt der Mischung (A2M) an diesen vernetzen­ den bzw. die Pfropfung der Monomeren (bn) unterstützenden Monome­ ren liegt bei 0 bis 20, insbesondere bei 0,3 bis 15 und bevorzugt bei 0,3 bis 12 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren in der Mischung (A2M). Der Gehalt der Mischung (A2M) an diesen Mono­ meren hängt dabei stark von der Reaktivität der beiden C=C-Dop­ pelbindungen der Monomere ab. Sind beide sehr reaktiv und werden beide während der Polymerisation der Mischung (A2M) in die Poly­ merisatkette eingebaut, dann findet mit höheren Konzentrationen von Monomeren mit mindestens 2 C=C-Doppelbindungen eine steigende Vernetzung des Acrylkautschuk-Copolymerisats (A2) statt. Ist da­ gegen nur eine C=C-Doppelbindung leicht zu polymerisieren, wie bei Verwendung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat, dann kann das difunktionelle Monomere in größerer Menge eingesetzt werden und bewirkt eine erhöhte Pfropfung der Monomeren (A1m) auf den Acrylkautschuk (A2) bei der Polymerisation der Mischung (AM) in der Stufe c) des Verfahrens.
Eine erhöhte Pfropfung des Acrylkautschuks (A2) kann auch er­ reicht werden durch eine zusätzliche Verwendung eines Comonomeren mit einer Gruppe, die durch thermische Zersetzung Radikale bil­ det, z. B. Comonomere mit Peroxy- oder Azogruppen. Als Beispiele solcher Comonomere seien tert.Butyl-3-isopropenylcumylperoxid, tert.Butylperoxycrotonat und tert.Butylmonoperoxymaleat genannt. Bei den letzten Monomeren liegt die bevorzugte Menge bei 0,3 bis 5 Gew.% der Monomeren in der Mischung (A2M).
Die Copolymerisation der Monomeren (A2m1) mit (A2m2) und ggf. 30 (A2m3) kann in bekannter Weise, insbesondere als Polymerisation in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden und wird bevorzugt mit Radikalinitiatoren gestartet. Die chemisch reaktiven Gruppen (A2m2x) der Monomeren (A2m2) sollen dabei weitgehend erhalten bleiben.
Nach der fertigen Polymerisation und ggf. erforderlichen Entfer­ nung von Restmonomeren bzw. Isolierung des Acrylkautschuks (A2) wird dieser erfindungsgemäß in den später die Pfropfschale und ggf. Polymermatrix bildenden Monomeren (A1m) gelöst oder zumin­ dest gut gequollen, ggf. unter Zusatz erforderlicher Mengen eines geeigneten inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs und unter Rühren und/oder Erwärmung der Mischung. Insbesondere liegt die Menge an zugesetztem Lösungsmittel nicht über 50 Gew.% der Summe der Mengen an Monomeren (A1m) und Acrylkautschuk (A2).
Beispiele von geeigneten Monomeren (A1m), die später im wesentli­ chen die härtere Pfropfschale bilden, sind Styrol, α-Methyl­ styrol, kernalkylierte Styrole mit bevorzugt C₁-C₄-Alkylresten, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid bzw. Methacrylamid, N-Phenylmaleinimid, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylreste wie insbesondere Methylmethacrylat. Ver­ wendet werden Monomere und Monomerengemische, die ein Polymeres bzw. Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von über +20°C und bevorzugt von über +50°C geben. Besonders bevorzugt ist, als Monomere (A1m) eine Mischung aus einem Alkenylbenzol-Monomeren wie Styrol sowie von Acrylnitril zu verwenden, in der bevorzugt die Alkenylbenzol-Monomere in einer Menge von 50 bis 80 Gew.% und das Acrylnitril in einer Menge von 20 bis 50 Gew.% der Mischungs­ menge vorliegt.
Die Menge an Monomeren (A1m) in der Mischung (AM) richtet sich insbesondere nach dem gewünschten Gehalt der resultierenden Form­ massen (A) an Acrylkautschuk (A2). Im allgemeinen beträgt die Gewichtsmenge der Monomere (A1m) in der Mischung (AM) das 2/3fa­ che bis etwa 100fache und insbesondere das 3 bis 20fache der vorhandenen Menge an Acrylkautschuk (A2).
Vor, beim oder nach dem Lösen oder Quellen des Acrylkautschuks (A2) in den Monomeren (A1m) wird diesen Monomeren (A1m) in unter­ geordneter Menge, insbesondere in einer Menge von 1 bis 25 Gew.% der Menge der Monomeren (A1m) in der Mischung (AM), ein Monomeres (A1mf) und/oder mit den Monomeren (A1m) verträgliches oder teil­ verträgliches Polymeres (A1Pf) zugemischt, von denen jedes minde­ stens eine chemisch reaktive Gruppe enthält, die mit den durch das Comonomere (A2m2) in den Acrylkautschuk (A2) eingeführten chemisch reaktiven Gruppen (A2m2x) reagieren kann oder mit Hilfe eines zugesetzten polyfunktionellen Vernetzers (AMV) eine Kopp­ lung mit den chemisch reaktiven Gruppen (A2m2x) des Acrylkaut­ schuks (A2) ermöglicht. So können durch Zusatz eines Vernetzers (AMV) mit mindestens zwei gleichen chemisch reaktiven Gruppen, die mit den chemisch reaktiven Gruppen im Acrylkautschuk (A2) und den chemisch reaktiven Gruppen in dem Monomeren (A1mf) und/oder Polymeren (A1Pf) sich insbesondere während der Polymerisations­ reaktion umsetzen lassen, der Acrylkautschuk (A2) mit den Monome­ ren (A1mf) und/oder Polymeren (A1Pf) verbunden bzw. vernetzt wer­ den, was zu einem höheren Pfropfungsgrad führt. Ein geeigneter Vernetzer (AMV) ist z. B. ein Diamin oder Polyamin mit mindestens zwei primären oder sekundären Aminogruppen, wie Alkylendiamine und bevorzugt Ethylendiamin.
Enthält der Acrylkautschuk (A2) z. B. Epoxid-Gruppen so eignet sich ein Zusatz von Monomeren (A1mf) und/oder Polymeren (A1Pf), die z. B. Amino-Gruppen (bevorzugt primäre oder sekundäre Amino­ gruppen), Hydroxylgruppen, Amidgruppen, Carboxyl-Gruppen oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen enthalten, wie β-Hydroxyethyl(meth)­ acrylat, dessen Copolymere, Aminoalkyl(meth)acrylamide, deren Co­ polymere, Maleinsäureanhydrid und dessen Copolymere, (Meth)- Acrylsäure und dessen Copolymere.
Enthält der Acrylkautschuk (A2) z. B. primäre oder sekundäre Aminogruppen, so eignet sich ein Zusatz solcher Monomere (A1mf) und/oder Polymerer (A1Pf) zur Mischung (AM), die z. B. Epoxid-, Carbonsäureanhydrid- oder Carboxyl-Gruppen enthalten, wie Glyci­ dyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat-Copolymere, Maleinsäure­ anhydrid und Maleinsäureanhydrid-Copolymere etc. Einschlägige Polymerliteratur gibt für die Auswahl von geeigneten "Reaktions­ partnern" hinreichend Auskunft.
Die Menge an zuzusetzenden chemisch reaktiven Monomeren (A1mf) und/oder chemisch reaktiven Polymeren (A1Pf) richtet sich u. a. nach dem Anteil der chemisch reaktiven Gruppen in ihnen und der Menge des Acrylkautschuks (A2) und der errechneten Menge der in ihm gebundenen Epoxid-, Amino-, Carbonsäureanhydrid- oder Carbo­ xyl-Gruppen. Je nach Art und Reaktionsfähigkeit dieser Gruppie­ rungen im Acrylkautschuk (A2) und in den Monomeren (A1mf) bzw. Polymer (A1Pf) sollte die molare Konzentration der chemisch reak­ tiven Gruppen im zugesetzten Monomeren (A1mf) und/oder Polymeren (A1Pf) mindestens der errechneten molaren Konzentration der Epoxid-, Amino-, Hydroxyl-, Amid-, Carbonsäureanhydrid- oder Car­ boxyl-Gruppen im Acrylkautschuk (A2) entsprechen oder diese deut­ lich überschreiten.
Die Polymerisation der Monomeren (A1m) in Gegenwart des in den Monomeren (A1m) und ggf. zugesetztem Lösungsmittel gelösten oder gequollenen Acrylkautschuks (A2) und ggf. des Polymeren (A1Pf) (Mischung AM) erfolgt bevorzugt als thermisch oder radikalisch initiierte Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C. Dabei kann die Polymerisation in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Die Poly­ merisation zumindest in der ersten Stufe und bis zu einem Umsatz von über 15, bevorzugt von über 20 bis 40 Gew.% der Monomere wird als thermisch oder radikalisch initierte Polymerisation in Substanz (Massenpolymerisation) oder als Lösungspolymerisation durchgeführt.
Die Polymerisation kann, wenn gewünscht, nach dieser ersten Stufe dann mit einer anderen Polymerisationsmethode fortgeführt und be­ endet werden, vorteilhaft als Suspensionspolymerisation in Gegen­ wart bekannter Initiatoren und Stabilisatoren für die Suspen­ sionspolymerisation.
Die nach der Polymerisation der Mischung (AM), die eine Pfropf­ polymerisation von Monomeren (A1m) auf den Acrylkautschuk (A2) darstellt bzw. einschließt, erhaltene Formmasse (A) enthält im allgemeinen 1 bis 60 und insbesondere 5 bis 40 Gew.% des Acryl­ kautschuks (A2). Die Obergrenze des Gehalts an Acrylkautschuk (A2) ergibt sich daraus, daß die Formmasse (A) trotz der ein­ gebetteten Domänen des Kautschuks eine ausreichende Festigkeit aufweisen muß. Die Untergrenze ist im wesentlichen dadurch be­ stimmt, daß bei einer Deformation von der Formmasse ausreichend Energie aufgenommen wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen (A) weisen eine ver­ besserte Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit sowie ein gutes Fließverhalten auf. Formteile daraus haben zudem den großen Vor­ teil, daß ihre Oberflächen meist matt oder fast matt sind. Sie lassen sich auch vorteilhaft als Mattierungsmittel für andere verträgliche oder teilverträgliche Polymerformmassen verwenden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Ver­ gleichsversuche näher erläutert.
Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Das verwendete Polyvinylpyrrolidon der BASF AG hatte einen K-Wert von 90 (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 58).
Der verwendete Polyvinylalkohol (Moviol® 30-92 der Fa.Hoechst AG) hatte einen Hydrolysegrad von 92 Mol-% und eine Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 30 mPa.s.
Die Werte für die Schlagzähigkeit in kJ/m² wurden bestimmt gemäß DIN 53 453-K, Ausgabe 5/75.
Die Werte für die Kerbschlagzähigkeit in kJ/m² wurden bestimmt gemäß DIN 53 4534-K, Ausgabe 5/75.
Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit wurden an kleinen Normstäben gemessen, die bei einer Temperatur der Kunststoff­ schmelze von 240°C und einer Formtemperatur von 60°C gespritzt wurden.
Das Fließverhalten und damit die Verarbeitbarkeit wurde anhand des Schmelzindex (Melt Volume Index) in ml/10 min beurteilt, der nach DIN 53 735 bei 200°C und 21,6 kg Belastung gemessen wurde.
Der Glanz wurde an 2 mm dicken Rundscheiben beurteilt, die bei einer Temperatur der Kunststoffschmelze von 220°C und einer Form­ temperatur von 60°C gespritzt wurden.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte mittels der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromolekulare Chemie 127 (1969) Seite 1).
Beispiel 1 (a) Herstellung des Acrylkautschuks (A2) (erfindungsgemäß)
1868 g Toluol wurden in einen Kolben eingefüllt, unter Stickstoff und Rühren auf 75°C erhitzt und anschließend 41 g einer Monome­ ren-Mischung aus 89,7% n-Butylacrylat (A2m1), 2,3% Allylmeth­ acrylat (A2m3) und 8% Glycidylmethacrylat (A2m2), sowie 41 mg Azobisisobutyronitril als Initiator zugegeben. Dann wurden wäh­ rend der folgenden 4 Stunden 787 g einer Monomerenmischung der gleichen Zusammensetzung und 777 mg Azobisisobutyronitril zu­ dosiert. Nach weiteren 4 Stunden Polymerisationszeit wurde der Polymerisationsansatz abgekühlt und mit 19 g 3-(3,5-Di-tert.bu­ tyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester als Antioxydans stabilisiert. Der Umsatz betrug 92%.
b)+c) Herstellung einer Formmasse mit dem Acrylkautschuk (A2) ohne Mitverwendung von Monomer (A1mf) oder Polymer (A1Pf) (Vergleichsversuch)
In einem Rotationsverdampfer wurde unter Vakuum das Toluol und ggf. vorhandenes Restmonomeres von der Stufe a) entfernt und gegen eine bestimmte Menge an Styrol ausgetauscht und dann so viel Acrylnitril zugegeben, daß eine Mischung aus 69,2% Styrol (A1m1), 23% Acrylnitril (A1m2) und 7,8% Acrylkautschuk (A2) entstand. Der Acrylkautschuk (A2) wurde auf diese Weise in einer Styrol-Acrylnitril-Mischung gelöst. 1923 g dieser Lösung wurden dann in einen 5-Liter-Stahlkessel eingefüllt und unter Rühren auf 123°C erhitzt. Bei einem Umsatz von 20% der Monomeren wurden 1,49 g tert.Butyl-mercaptan und 2,31 g 3-(3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester als Antioxydans zugege­ ben. Bei einem Monomerenumsatz von 33% wurden zugegeben 1,9 g Dicumylperoxid, 1900 g Wasser, 20 g Polyvinylpyrrolidon, 1,0 g Tetranatriumdiphosphat und 59,8 g einer 10%igen wäßrigen Poly­ vinylalkohol-Lösung. Der Polymerisationsansatz wurde 3 Stunden bei 110, 3 Stunden bei 130°C und 6 Stunden bei 140°C auspolymeri­ siert. Danach wurde gekühlt, das Polymere abfiltriert und ge­ trocknet. Eigenschaften der nicht erfindungsgemäßen Formmasse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch ein nicht-erfin­ dungsgemäßer Acrylkautschuk aus 97,7% n-Butylacrylat und 2,3% Allylmethacrylat verwendet. Eigenschaften der nicht erfindungsge­ mäß hergestellten Formmasse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 7,8% der an­ gegebenen Monomermischung von Styrol (A1m1) und Acrylnitril (A1m2) durch ein Copolymerisat aus 73,5% Styrol, 24,5% Acrylni­ tril und 2% Maleinsäureanhydrid (Polymeres A1Pf) ersetzt. Eigen­ schaften der erfindungsgemäß hergestellten Formmasse sind in Ta­ belle 1 angegeben.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 10,4% der angegebenen Monomermischung von Styrol (A1m1) und Acrylnitril (A1m2) durch ein Copolymerisat aus 73,5% Styrol, 24,5% Acryl­ nitril und 2% Maleinsäureanhydrid (Polymeres A1Pf) ersetzt. Ei­ genschaften der erfindungsgemäß hergestellten Formmasse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden 11% der Styrol-Acrylnitril-Monomermischung (A1m) durch das dort angege­ bene Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Poly­ meres A1Pf) ersetzt. Eigenschaften der erfindungsgemäß herge­ stellten Formmasse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 6 (erfindungsgemäß) (a) Herstellung des Acrylkautschuks (A2)
1685 g Toluol wurden in einen Kolben eingefüllt, unter Stickstoff auf 75°C erhitzt und anschließend unter Rühren je 5% der nachste­ henden Zuläufe 1 und 2 vorgelegt.
Zulauf 1
750 g n-Butylacrylat (A2m1)
17,6 g Allylmethacrylat (A2m3)
60 g Hydroxypropylmeth­ acrylat (A2m2)
Zulauf 2
818 mg Azobisisobutyronitril (AIBN)
40 ml Toluol
40 ml Aceton.
Während der nächsten 4 Stunden wurde dann der Rest der Zuläufe 1 und 2 kontinuierlich zudosiert. Nach insgesamt 8 Stunden Polyme­ risationszeit bei 75°C wurde der Ansatz gekühlt und mit 0,12% (bezogen auf die Menge der Monomeren) 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hy­ droxyphenyl)propionsäureoctadecylester stabilisiert. Der Umsatz betrug 95%.
b)+c) Herstellung der kautschukmodifizierten Formmasse
In einem Rotationsverdampfer wurde unter Vakuum das Toluol und Aceton sowie evtl. vorhandenes Restmonomeres aus dem Ansatz a) entfernt und durch Monomere ausgetauscht, daß eine Mischung (AM) von 1272 g Styrol (A1m1), 424 g Acrylnitril (A1m2) und 77 g Ma­ leinsäureanhydrid (A2m2) resultierte, in der 150 g des Acrylkaut­ schuks (A2) aus Stufe a) gelöst vorlagen. Diese Mischung (AM) wurde in einen Stahlkessel eingefüllt und unter Rühren auf 123°C erhitzt.
Nach ca. 20% Umsatz wurden 1,49 g tert.Dodecylmercaptan und 2,31 g 3- (3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctade­ ylester als Antioxydans und nach insgesamt 30% Umsatz 1,93 Di­ cumylperoxid zugegeben. Nach einem Umsatz von insgesamt 33,9% der Monomeren erfolgte eine Zugabe von 1900 g Wasser, 2,0 g Tetranatriumdiphosphat und 20 g Polyvinylpyrrolidon und von 59,8 g einer 10%igen Polyvinylalkohol-Lösung. Diese Mischung wurde dann 3 Stunden bei 110°C, weitere 3 Stunden bei 130°C und weitere 6 Stunden bei 140°C auspolymerisiert.
Danach wurde gekühlt, das Polymere abfiltriert und getrocknet. Aus der erhaltenen kautschukmodifizierten Formmasse (A) ließen sich Formteile mit matter Oberfläche herstellen.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
1753 g Cyclohexan wurden in einen Kolben eingefüllt, unter Stick­ stoff wurde auf 75°C erhitzt und anschießend wurden unter Rühren je 5% der nachstehenden angegebenen Zuläufe 1 und 2 vorgelegt.
Zulauf 1
750 g n-Butylacrylat (A2m1)
6,51 g Allylmethacrylat (A2m3)
22,5 g Maleinsäureanhydrid (A2m2)
Zulauf 2
818 mg Azobisisobutyronitril (AIBN)
40 ml Toluol
40 ml Aceton.
Während 4 Stunden wurde dann der Rest der Zuläufe 1 und 2 konti­ nuierlich zudosiert und nach insgesamt 8 Stunden Polymerisations­ zeit der Ansatz gekühlt und mit 0,12 g 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hy­ droxyphenyl)propionsäureoctadecylester als Antioxydans stabili­ siert. Der Monomerenumsatz betrug 95%.
b)+c) Herstellung der kautschukmodifizierten Formmasse
In einem Rotationsverdampfer wurde unter Vakuum das Aceton, Cy­ clohexan, Toluol und ggf. vorhandenes Restmonomeres entfernt bzw. dann gegen Monomere ausgetauscht, daß eine Mischung von 150 g des Acrylkautschuks (A2) von a), gelöst bzw. gequollen in einer Mischung von 1247 g Styrol (A1m1) und 416 g Acrylnitril (A1m2) vorlag. Dieser Mischung wurden 110 g eines Copolymerisats aus 72 % Styrol, 24% Acrylnitril und 4% Maleinsäureanhydrid als reak­ tives Polymeres (A1Pf) und danach 9,3 g Ethylendiamin als Vernet­ zer (AMV) zugegeben. Die resultierende Mischung (AM) wurde in ei­ nen Stahlkessel eingefüllt und unter Rühren auf 123°C erhitzt. Nach einem Umsatz von ca. 20% der Monomeren wurden 1,49 g tert.Dodecylmercaptan und 2,31 g 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy­ phenyl)propionsäureoctadecylester als Antioxydans und nach einem Umsatz von 30% der Monomeren 1,7 g Dicumylperoxid zugegeben. Nach insgesamt 33% Umsatz wurden 1900 g Wasser, 2,0 g Tetra­ natriumdiphosphat, 20 g Polyvinylpyrrolidon und 20 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung zugesetzt und die Mischung 3 Stunden bei 110°C, 3 Stunden bei 130°C und weitere 6 Stunden bei 140°C auspolymerisiert. Aus der resultierenden kautschukmodifizierten Formmasse ließen sich Formteile mit einer matten Oberfläche herstellen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer mit Acrylkautschuk modifizierten Formmasse (A) durch
  • (a) Polymerisation einer Mischung (A2M) von
    • (a1) mindestens einem Monomeren (A2m1) der Formel CH₂ = CR¹-COOR²worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl­ gruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 C- Atomen bedeuten,
    • (a2) mindestens einem copolymerisierbaren olefinisch unge­ sättigten Monomeren (A2m2), das eine chemisch reak­ tive Gruppe (A2m2x) enthält, und
    • (a3) ggf. mindestens einem weiteren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren (A2m3), wobei die Summe der Mengen der Monomere (A2m2) und (A2m3) klei­ ner als die Menge am Monomeren (A2m1) ist,
  • zu einem Acrylkautschuk (A2) mit einer Glasübergangstem­ peratur von unter 0°C,
  • (b) Lösen oder Quellen des fertig polymerisierten Acrylkau­ tschuks (A2), ggf. unter Zugabe eines inerten Lösungsmit­ tels, in einem oder mehreren, eine harte Pfropfschale (A1) bildenden olefinisch ungesättigten Monomeren (A1m), deren Polymerisate bzw. Copolymerisate eine Glasüber­ gangstemperatur von mindestens +20°C aufweisen, und Zugabe zu den Monomeren (A1m) einer untergeordneten Menge eines Monomeren (A1mf) und/oder eines mit den Monomeren (A1m) verträglichen oder teilverträglichen Polymeren (A1Pf), wobei (A1mf) und (A1Pf) mindestens eine chemisch reaktive Gruppe enthalten, die mit den chemisch reaktiven Gruppen (A2m2x) des Acrylkautschuks (A2) reagieren können oder die mit Hilfe eines der Mischung (AM) zugesetzten Vernetzers (AMV) eine Kopplung der chemisch reaktiven Gruppe mit einer chemisch reaktiven Gruppe (A2m2x) des Acrylkautschuks (A2) ermöglicht, und
  • (c) Pfropfpolymerisation der resultierenden Mischung (AM) in einer oder mehreren Stufen zu einer Formmasse (A), wobei die Polymerisation der Mischung (AM) zumindest in der ersten Stufe und bis zu einem Umsatz von über 15 Gew.% der Monomeren als thermisch oder radikalisch initiierte Polymerisation in Substanz oder Lösung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Monomere (A2m2) in der Mischung (A2M) eine Epoxid-, Amino-, Amid-, Hydroxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Carboxylgruppe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (AM) neben einem Acrylkautschuk (A2) mit che­ misch reaktiven Gruppen und den Monomeren (A1m) mindestens bin Monomeres (A1mf) und/oder Polymeres (A1Pf) mit einer che­ misch reaktiven Gruppe enthält, die mit den durch das Comono­ mere (A2m2) in den Acrylkautschuk (A2) eingeführten chemisch reaktiven Gruppen (A2m2x) reagieren kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Acrylkautschuk (A2) Epoxid-Gruppen und das chemisch reaktive Monomere (A1mf) und/oder chemisch reaktive Polymere (A1Pf) in der Mischung (AM) primäre oder sekundäre Amino-, Hydroxyl-, Amid-, Carbonsäureanhydrid oder Carboxyl­ gruppen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung (AM) einen Vernetzer (AMV) mit mindestens zwei chemisch reaktiven Gruppen enthält, die mit den chemisch reaktiven Gruppen im Acrylkautschuk (A2) und mit den chemisch reaktiven Gruppen des Monomeren (A1mf) und/oder des Polymeren (A1Pf) reagieren können.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung (AM) als Vernetzer (AMV) ein Di­ amin oder Polyamin mit mindestens zwei primären oder sekundä­ ren Aminogruppen enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Monomere (A1m) in der Mischung (AM) Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Mischungen davon verwen­ det werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge des Monomeren (A2m2) 1 bis 25 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren in der Mischung (A2M) beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mischung (A2M) als Monomeres (A2m3) ein Monomeres mit zwei nicht-konjugierten C=C-Doppelbindungen in einer Menge von 0,1 bis 12 Gew.% der Gesamtmenge der Monome­ ren in der Mischung (A2M) enthält.
10. Formmassen, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 erhältlich sind.
11. Mit Acrylkautschuk modifizierte Formmasse, erhältlich durch ein- oder mehrstufige Pfropfpolymerisation einer Mischung (AM) enthaltend
  • (i) einen Acrylkautschuk (A2), der eine Glasübergangstempera­ tur von unter 0°C aufweist und ein fertig polymerisiertes Copolymerisat (A2) darstellt aus
    • (a1) mindestens einem Monomeren (A1m1) der Formel CH₂ = CR¹-COOR²worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen bedeu­ ten,
    • (a2) einem olefinisch ungesättigten Monomeren (A2m2) mit einer chemisch reaktiven Gruppe (A2m2x), und
    • (a3) ggf. mindestens einem weiteren olefinisch ungesättig­ ten Monomeren in einer Menge, die kleiner ist als die Menge an Monomerem (A2m1)
  • (ii) ein oder mehrere, die harte Pfropfschale bildende olefi­ nisch ungesättigte Monomere (A1m), denen in einer Menge von 1 bis 25% ihres Gewichts ein Monomeres (A1mf) und/ oder Polymeres (A1Pf) zugemischt wurde, die mindestens eine chemisch reaktive Gruppe enthalten, die mit den che­ misch reaktiven Gruppen des Acrylkautschuks (A2) reagie­ ren können oder mit Hilfe eines zugesetzten Vernet­ zers (AMV) eine Kopplung mit den chemisch reaktiven Grup­ pen (A2m2x) des Acrylkautschuks (A2) ermöglichen, und
  • (iii) die Pfropfpolymerisation der Mischung (AM), nach Lösen oder Quellen des Acrylkautschuks (A2) in den Monomeren (A1m) und ggf. nach Zusatz eines Vernetzers (AMV), zumin­ dest in der ersten Stufe und bis zu einem Umsatz von über 15 Gew.% der Monomeren als thermisch oder radikalisch initiierte Polymerisation in Substanz oder Lösung durch­ geführt wird.
12. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 10 oder 11 als Mattierungsmittel für andere verträgliche oder teilver­ trägliche Polymerformmassen.
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