DE2216845C2

DE2216845C2 - Verfahren zu der Herstellung eines Pfropfpolymerisats

Info

Publication number: DE2216845C2
Application number: DE2216845A
Authority: DE
Inventors: Marinus Johannes Rosalia Geleen Visseren
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-04-10
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1983-05-26
Also published as: CA975889A; FR2147909B1; GB1375508A; NL7104841A; FR2147909A1; BE781681A; NL162932C; JPS535713B1; DE2216845A1; US3886233A; IT952566B

Description

R₁-O-C-O-O-C-O-R₂

30

verwendet wird, in der R) und R₂ Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R₂ substituierte oder nichtsubstituierte Cycloalkylgruppen sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als gesättigtes kautschukartiges Polymeres ein Copolymerisat von Äthylen, Propylen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren gewählLwird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gewählte Kautschuk mehr als 6 Gew.-% mehrfach ungesättigte Monomereinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein EPT-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 38 bis 68 Gew.-%, einem Propylengehalt von 26 bis 56 Gew.-% und einem Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von 6 bis 15 Gew.-% verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Monomerenmenge, angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel vornimmt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Kautschukmenge 2'/2 bis 80 Gew.-% des anfallenden Pfropfmischpolymerisats beträgt.

10. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche

1 bis 9 gebildeten Pfropfpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomerer oder eines Gemisches eines oder, mehrerer Monomerer vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomerer mit weniger als 50 Gew.-% an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Polymerisats aus 19 bis 73 Gew.-% Äthylen, 23 bis 77 Gew.-°/o eines oder mehrerer Alkylene mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen und 4 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ungesättigter Monomerer und mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators, gegebenenfalls mit anschließender Vermischung des Pfropfpolymerisats mit dem Homopolymerisat oder Copolymerisat, das dieselbe oder nahezu dieselbe Zusammensetzung aufweist wie das Polymere, das man erhalten würde, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von kautschukartij,en Polymeren durchgeführt hätte, und ist dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildender Initiator eine Peroxydicarbonatverbindung verwendet wird.

Es sind schon viele Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren bekannt, bei denen Monomere auf ein kautschukartiges Polymerisat aufgepfropft werden. Es bilden sich dabei außer dem gepfropften Kautschukpolymerisat auch harzartige nicht gepfropfte Polymere. Beide zusammen werden als das Pfropfpolymerisat betrachtet werden. Diese Pfropfpolymeren sind besonders wegen ihrer sehr guten Schlagfestigkeit bekannt Diese Schlagfestigkeit haben sie der kautschukartigen Phase des Polymeren zu verdanken. Um Produkte mit guter Schlagfestigkeit zu gewinnen, muß zumindest ein Teil der Monomeren auf das kautschukartige Polymerisat wirklich aufgepfropft sein.

Als kautschukartige Polymere benutzt man in der Technik Homo- oder Copolymere von Butadien, wobei als Comonomeren Styrol, Acrylnitril oder Acrylate Anwendung finden. Auf diese Butadienkautschuke können mit Hilfe der bekannten Techniken Monomere aufgepfropft werden, wobei sich sehr schlagfeste Produkte bilden. Weil diese Butadienkautschuke aber ungesättigt sind, sind sie sehr anfällig für Oxydation und Bestrahlung durch Licht, wodurch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften nachlassen. So können Gegenstände, in denen Pfropfpolymere auf Basis von Butadienkautschuken verarbeitet sind, nicht ohne weiteres im Freien gebraucht werden.

Zur Lösung dieses Problems hat man vorgeschlagen, die ungesättigten Kautschuke zu ersetzen, welche weitgehend gesättigt sind, z. B. Äthylen-Pi-opylenkautschuke und Kautschuke aus Äthylen, Propylen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren.

Es zeigt sich aber, daß ein Aufpfropfen von Monomeren auf diese weitgehend gesättigte Kautschuke gemäß den bekannten Verfahren keine befriedigenden Resultate ergibt. Versuche in dieser Richtung haben oftmals zu der Bildung von Gemischen aus Kautschuk und kaum gepfropften Polymeren geführt.

Man hat schon erwähnt, diesen Pfropfvorgang durch die Anwendung sehr rigoroser und/oder kostspieliger Maßnahmen, wie Bestrahlung mit Gamma- oder Betastrahlen, oder durch Einwirkung starker Scherspannungen auf die Kautschuke, besser verlaufen zu lassen (s. die deutsche Offenlegungsschrift 17 45 945).

Auch wurde vorgeschlagen, zunächst ein Peroxyd oder Hydroperoxyd des Kautschuks herzustellen, indem man eine Lösung des Kautschuks in Anwesenheit molekularen Sauerstoffs und eines organischen Peroxyds

oder Hydroperoxyds erhitzt, wonach der Kautschuk erneut erhitzt wird und zwar zusammen mit den Monomeren, die dabei zum Teiiv auf den Kautschuk aufgepfropft werden- MH diesem Verfahren ist aber der Nachteil verbunden, daß hierfür eine zusätzliche Stufe im Verfahren notwendig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv wird.

Man hat auch vorgeschlagen. Monomeren unter Anwendung komplizierter Verfahren auf gesättigte Kautschuke aufzupfropfen, wie der Mehrstufenpolymerisation mit Hilfe üblicher Initiatoren, wobei in der ersten Stufe die Lösungspolymerisation angewandt wird und in der zweiten Stufe nach Zusatz einer frischen Monomerenmenge die Polymerisation als Massen- oder Suspensionspolymerisation fortgeführt wird. Als Initiatoren werden z. B. genannt: Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert-Butylhydroperoxyd und Azobisisobutyronitril (deutsche Patentschrift 19 65 283).

Bekannt ist auch, die Anwendung einer Lösungspolymerisation zu der Herstellung schlagzäher Produkte auf Basis von sowohl gesättigten wie ungesättigten Kautschuken {US-Patentschrift 35 38 190). Aus den Beispielen ergibt sich aber, daß es notwendig ist, beim Gebrauch gesättigter Kautschuke entweder spezielle Mischungen von Lösungsmitteln beim Aufpfropfen zu benutzen oder den Kautschuk vor Aufpfropfung zu oxydieren. Die Anwendung solcher speziellen Lösungsmittelgemische, weiche zu 40 - 60% aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und im übrigen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, hat aber den Nachteil, daß die notwendige Rückgewinnung und Reinigung der Lösungsmittel eine komplizierte und aufwendige Angelegenheit ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahien zu der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, oeldem Produkte anfallen, welche im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Pfropfpolymeren auf Basis von Homo- und Copolymeren von Butadien eine größere Alterungsbeständigkeit aufweisen. Weitere Aufgabe ist die Möglichkeit zur Herstellung von Produkten mit guter Schlagfestigkeit in einer Weise, die einfacher ist als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von gleicher Schlagfestigkeit auf Basis von im wesentlichen gesättigten Kautschuken der Fall ist Von anderen Vorteilen wird nachstehend noch die Rede sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomerer oder eines Gemisches eines oder mehrerer Monomerer vom Styroltyp und/ oder eines oder mehrerer Acrylmonomerer mit weniger als 50 Gew.-% an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Polymerisats aus 19 bis 73 Gew.-% Äthylen, 23 bis 77 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylene mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen und 4-20 Gew.-°/o eines oder mehrerer mehrfach ungesättigter Monomerer und mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators, ist dadurch gekennzeichnet daß als radikalbildender Initiator eine Peroxydicarbonatverbindung verwendet wird.

Unter einer Peroxyddicarbonatverbindung wird hier eine Verbindung verstanden, in der zumindest eine Gruppe mit nachfolgender Strukturformel vorkommt.

_O—C—O—O—C—O—

Die Anwendung dieser Initiatoren ermöglicht das Aufpfropfen der genannten Monomeren auf weitgehend gesättigte kautschukartige Äthylenterpolymerisate, wobei die Schlagzähigkeit der anfallenden Pfropfpojymeren der der gemäß den komplizierten Verfahren mit Hilfe der üblichen Initiatoren hergestellten Pfropfpojymeren gleichkommt oder gar besser ist als diese.

Erfindungsgemäß können auch Gemische von Peroxydicarbonatverbindungen oder Gemische aus euw oder mehreren Peroxydicarbonatverbindungen mit einem oder mehreren als Radikalspender auftretenden Initiatoren verwendet werden.

Bevorzugt werden Peroxydicarbonatverbindungen mit der allgemeinen Formel:

R₁—O—C—O—O—C—O — R₂

in der Ri und R2 Kohlenwasserstoffreste mit 1 — 30 C-Atomen darstellen können. Vorzugsweise stellen R,. und R₂ eine der nachfolgenden ggfi nicht-substituierten Gruppen dar: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alka ryl-. Alkenyl- und insbesondere im Ring substituierte Cycloalkylgruppen. Ri und R₂ müssen dabei einander nicht gleich sein. Beispiele solcher Verbindungen sind: Di-isopropylperoxydicarbrmat Dibutylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis(4-tertbutylcy- clohexyljperoxydicarbonat, Bis(4-tertamylcyclohexyl)peroxydicarbonat Bis(4-cyclohexylcyclohexyl)peroxydicarbonat Bis(4-cyclohexylisopropylcyclohe-

xyl)peroxydicarbonat, Di-seaamylperoxydicarbonat Didecylperoxydiearbonat Dilaurylperoxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat und Bis(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat

Die p-substituierten Cyclohexylderivate haben in bestimmten Fällen den Vorzug wegen ihrer großen Lagerungsstabilität wodurch die Gefahr von Explosionen re-

Iativ gering ist

Bevorzugt werden 0,01 -2 Mol-% Peroxydicarbonatverbindungen, bezogen auf die Monomercnmenge.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Kautschuke sind Mischpolymerisate von Äthylen mit einem oder mehreren Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen, in denen mehrfach ungesättigte Monomeren zugleich mischpolymerisiert sind. Beispiele von Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen sind Propylen und/oder Butylen. Beispiele mehrfach ungesättigter Monomeren sind u.a. Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Vinylnorbornen-2, 5-Äthylidennorbornen-2, 5-Methylnorbornen-2, 5-(2-PropenyI)norbornen-2, 5-(5-Hexenyl)norbornen-2,4,7,8,9-tetrahydroinden und Isopropylidentetrahydro-inden.

Vorzugsweise werden Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren (die sogenannten EPT-Kautschuke) oder Mischpolymerisate aus Äthylen, einem Gemisch aus Propylen und Butylen und einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren angewandt. Diese sogenannten EPT-Kautschuke zeigen einen Äthylengehält von 19-73 Gew.-%, vorzugsweise 38-68 Gew.-%, einen Propylengehalt von 23 — 77 Gew.-%, vorzugsweise 26 — 56 Gew.-°/o sowie einen Gehalt an mehrfach un- gesättigten Verbindungen von 4-20 Gew.-%, vorzugsweise 6—15 Gew.-%. Es sind auch Mischungen dieser Kautschuke mit anderen z. B. ungesättigten Kautschuken anwendbar. Monomere vom Styroltyp, welche

erfindungsgem&ß anwendbar sin4, sind Styrol und/oder Styrolderivate, welche in der Vinylgruppe und/oder im aromatischen Kern substituiert sind; so hat man z, B, die Wahl aus der folgenden Gruppe; Styrol, ar-Metnylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Äthylstyrol, Vinyltoluol und \\ Vinylxylol. Als Acrylmonomere kann gewählt werden aus dem die Monomeren umfassenden Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Substitutionsprodukten von Acrylnitril; Acrylsäure und Ester von Acrylsäure, beide substituiert oder nicht-substituiert Beispiele sind Me- in thylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylacrylat

Man kann erfindungsgemäß ein oder mehrere Monomeren vom Styroltyp und/oder ein oder mehrere Acrylmonomeren in Anwesenheit eines gesättigten kau- is tschukartigen Äthylenpolymerisats polymerisieren. So können z. B. ausschließlich Styrol oder a-Methylstyrol, aber auch Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und ebenfalls Mischungen von Styrol und «-Methylstyrol sowie solche von Styrol, <*-Methylstyrol, und Acrylnitril polymerisiert werden. Ferner kann man z. B. Mischungen aus Methacrylnitril und Styrol, aber auch Mischungen aus Acrylnitril und Methyl-Methacrviat, Mischungen aus Acrylnitril und Äthylacrylat oder Mischungen aus Methacrylnitril und Methylacrylat polymerisieren. Auch Mischungen eines oder mehreren Monomeren von Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomeren mit weniger als 50 Gew.-% an anderen athenisch ungesättigten Monomeren sind anwendbar. Beispiele solcher Monomeren sind: Olefine, Vinylether, Vinylester und andere Vinylverbindungen, Acrylamide, ungesättigte Dicarbonsäuren und Ester dieser Säuren.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem kautschjkartigen Polymerisat und Pfropfmonomeren kann schwanken von 4:1 bis 1 :40. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 2 :1 und 1 : 20.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Es können sowohl eine Suspensions-, Massen- oder Lösungspolymerisation angewandt werden. Auch Kombinationen dieser Technikr η sind durchaus möglich.

Es ist durch Mischen mit etwaiger Auflösung der Kautschukkomponente in den Monomeren, in Anwesenheit von Peroxydicarbonatverbindungen, eine Massenpolymerisation möglich. Es ist oftmals vorteilhaft, diese Massenpolymerisation vorzeitig abzubrechen, und zwar indem m*n die aus bereits gebildeüm Pfropfpolymerisat, harzartigem Polymerisat und Monomeren bestehende Masse in einem Verteilungsmittel suspendiert, wonach die Polymerisation fortgeführt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil i;ich eine Polymerisation, welche vollständig in Masse stattfindet, schwer regeln läßt. Außerdem ist die Wärmeabfuhr leichter zu verwirklichen.

Die Wahl der Polymerisationsweise ist oft von mehreren Faktoren abhängig. So wird die Form des kau- sj tschukartigen Polymerisats (Festmasse oder Lösung) bei der Wahl der zu befolgenden Polymerisationstechnik eine große Rolle spielen.

Es empfiehlt sich eine Lösungs- oder Massenpolymerisation; dabei hat eine Lösungspolymerisation den Vorzug.

Die bei diesen Polymerisationen anzuwendenden Temperaturen liegen gewöhnlich zwischen 30 und 125° C; es ist dabei in einigen Fällen wünschenswert, die Temperatur im Falle einer Massenpolymerisation in der anschließenden Polymerisationsstufe bis zu maximal 225" C zu wählen. Es können während der Polymerisation ggf. Blasmittel, \ ι rzugsweise in flüssiger Form, vorhanden sein, wodurch das anfallende Pfropfpolymerisat zu einem Schaum oder aufgeschäumten Gegenstand verarbeitet werden kann. Es hat sich ergeben, das erst dann gute Schlagfestigkeitswerte erhalten werden beim Gebrauch eines Kautschuk-Terpolymeren bei dem der Einbau an mehrfach ungesättigten Monomeren über 4 Gew,-% beträgt Die höchsten Werte werden bei Einbauanteilen von über 6% erhalten. Einbauanteil von mehr als 20 Gew.-% ist in den meisten Fällen überflüssig, oft ist 15% schon ausreichend.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Pfropfpolymeren eignen sich besonders für Anwendungen, bei denen an die mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Alterungsbeständigkeit. Steifigkeit usw., hohe Anforderungen zu stellen sind.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Pfropfpolymerisate sind besonders geeignet zur Herstellung von Polymerisatgemischen mit hoher Schlagfestigkeit. Dazu können die Pfropfcopolymeren auch mit anderen Polymeren oder Copolvmeren vermischt wer den.

Die Pfropfcopolymeren können auch mit dem Homopolymerisat oder Copolymerisat vermischt werden, das dieselbe oder nahezu dieselbe Zusammensetzung aufweist als das Polymere, das man erhalten würde, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von kautschukartigen Polymeren durchgeführt hätte.

Die Pfropfcopolymeren oder Gemische dieser Pfropfcopolymeren mit anderen Polymeren lassen sich auf die übliche Weise mit den bereits bekannten Hilfsstoffen, wie Antioxydationsmitteln, Antistatikmitteln, Gleitmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Fungiciden usw. vermischen.

Die Pfropfcopolymeren oder Gemische von Pfropfcopolymeren mit anderen Polymeren eignen sich für viele Anwendungen. Es können aus ihnen mancherlei schlagfeste Gegenstände und Verpackungen hergestellt werden, wie Rohre, Flaschen, Folien, Möbel, Instrumentenbretter für Autos, Kästen und Hüllen für elektronische Apparatur und Haushaltgeräie sowie Schuhabsät-

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 40

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter werden unter Stickstoff 500 ml einer EPT-Lösung eingebracht. Diese Lösung enthält u. a. 50 g Polymerisat je Liter Heptan. Dieser Menge werden unter Rühren die Monomeren und der Initiator zugemischt, wonach das Gemisch zu der gewünschten Temperatur erhitzt wird um so die Polymerisation einzuleiten.

Während der Polymerisation wird die Temperatur auf einen konstanten Wert gehalten. Diese Temperatur liegt in Abhängigkeit von den verschiedenen Initiatoren zwischen 50 und 80⁰C.

Die Polymerisation wird durch Ausgießen des viskosen aus Polymerisat und Lösungsmittel bestehenden Gemisches in Methanol unterbrochen, wonach das PoIymerisat niederschlägt. Nach Auswaschung und Trockung wird das Polymerisat mit einer solchen Menge eines gesondert hergestellten Copolymeren vermischt, daß der Kautschukanteil 20% beträgt (wenn nicht anders angegeben ist). Das Copolymerisat zeigt dieselbe Zusammensetzung wie der harzartige Teil des Pfroptcopolyme.'.'sats. Nachfolgende Tabellen enthalten die Ergebnisse dieser Versuche. Es werden hierin folgende Abkürzungen benutzt:

Initiator

AIBN

TBPB

CHPC

TBCHPC

Monomere

An
MA
Man

Kautschuk

DCPD

EN
Typ A

Benzoylperoxyd

Azobisisobutyronitril

Cumolhydroperoxyd

tert.Butylperbenzoat

Lauroylperoxyd

Dibenzoylperoxyd

Cyclohexylperoxydicarbonat

tertButylcyclohexylperoxydicarbonat

Styrol
Acrylnitril
Methylacrylat
Methacrylnitril

22 16	845	Initiator	8	Kerb	E-Modul
	Nr.	Mol.-%	Monomere	schlag
			S/An g	zähigkeit
		TBPB 0,2		2,0	19 100
5	4*	TBPB 0,2	70/30	1,8	18000
	5*	TBPB 0,4	35/15	2,0	17 500
	6*	TBPB/BP0.2	35/15	2,2	13 500
	7^#	BP/CHP 0,2	70/30	3,1	13 350
t IO	8*	TBCHPC 0,2	70/30	9,2	17 500
	9	TBCHPC 0,2	35/15	7,0	18 400
	10	TBCHPC 0,5	35/15	6,8	17 150
	11	TBCHPC 0,5	37'/2/12'/2	7,0	18 900
	12	TBCHPC 0,5	37'/2/12'/2	6,5	18000
15	13	37'/2/12'/2

Tabelle 2

Die Monomeren S und An werden auf einen Kautschuk vom Typ B mit Hilfe verschiedener Initiatoren aufgepfropft.

Dicyclopentadien

5-ÄthyIidennorbornen-2

Äthylen- Propylen-DCPD-terpolymerisat

mit 3,0 bis 6,0 Gew.-°/o DCPD.

Äthylen-Propylen-DCPD-EN-quaterpoly-

merisat mit 1,0 bis 2,0 Gew.-°/o DCPD und

7,0is9,0Gew.-%EN.

	Nr.	Initiator	Monomere	Kerb	E-Modul
		Mol.-%	S/Ang	schlag
25				zähigkeit
	14*	DPB 0,5	37V2/12V2	9,8	16 100
	15*	AIBN 0,5	371/2/I2V2	1,7	19 250
	16*	LPO₁J	371/2/I2V2	1.6	19 500
30	17*	TBPB/BP0.2	70/30	2,8	11 600
	18	CHPC 0,2	37«/2/12'/2	69	16000
	19	CHPC 0,2	371/2/12>/2	/3	16 000
	20	CHPC 0,5	37>/2/12'/2	60	15 600
	21	CHPC 0,5	37'/2/12'/2	52	16 500
35	22	TBCHPC 0,2	37'/2/12'/2	62	17 400
	23	TBCHPC 0,5	37'/2/12'/2	75	16000
	24	TBCHPC 0,5	371/2/121/2	81	16 500
	25	TBCHPC 0,2	75/25	32	15 400
	26	TBCHPC 0,2	56/19	48	13 900
40	27	TBCHPC 0,2	35/15	54	15 400
	28	TBCHPC 0,2	25/8	44	19000
	29	TBCH PC/B P 0,4	37V2/121/2	45	14 600
	30	TBCH PC/LP 0,4	37'/2/12'/2	70	16 100

Die Kautschuke haben einen Propylengehalt zwischen 38 und 48 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität(ML 1 + 4 bei 125°C)zwischen 40 und 80. Die Kerbschlagfestigkeit (gemessen nach ASTM D 256) ist in kgcm/cm² und der E-Modul in kg/cm² ausgedrückt. Beide Werte sind bei 20°C gemessen worden.

Die Initiatormenge ist in Mol.-%, bezogen auf die Monomerenmenge, ausgedrückt.
Bei den Versuchen, deren Nummern mit * markiert sind, handelt es sich um Vergleichsversuche.

Tabelle 1

Die Monomeren S und An werden mit Hilfe verschiede- 45 Tabelle 3

ner Initiatoren cuf einen Kautschuk vom Typ A aufge- Die Monomeren S und An, bzw. 37,5 und 12,5 g werden pfropft. auf einen Kautschuk vom Typ B, in Anwesenheit von 0,5

Mol.-°/o TBCHPC aufgepfropft.

Nr. Initiator

Monomere
S/Ang

Kerbschlag zähigkeit

E-Modul

Kautschukanteil

Kerbschlagzähigkeit

E-Modul

1*	BP 0.2	70/30	2,8	14 200	31	20	67	14 800
2*	BP 0,2	70/30	23	13 500	55 32	15	56	18 300
3*	BP 03	70/30	1,8	17 200	33	10	19	21 700

Tabelle 4

Die Monomeren An und MA werden auf einen Kautschuk vom Typ B aufgepfropft

Nr.

Initiator

Monomere An/MA Kerbschlagzähigkeit

E-Modul

Kautschukanteil

34	TBCHPC 0,1	60/40	5,1	35 000	10,S
35	TBCHPC 0,2	60/40	20,8	23 100	22^
36	TBCHPC 0,1	60/40	2»	43 500	5,7
37	TBCHPC 0,1	70/30	6,2	35100	11,1
38»	DLP 0.1	70/30	23	—	11,1

9 10

Tabelle 5
Die Monomeren S und Man werden auf einen Kautschuk vom Typ B aufgepfropft.

Nr. Initiator Monomere Kerbschlag· Ε-Modul Kautschuk-

S/Man Zähigkeit anteil

39 TBCHPC 0,5 20/80 5,4 23 300 11,5

40* DLP 0,5 20/80 1,8 - 14,2

Beispiel 41

Das in den Beispielen 1 —40 verwendete Verfahren Kautschukanteil des so erhaltenen Pfropfmischpolyme-

wird wiederholt. Jetzt aber wird Diisopropylperoxydi- risats wird auf die in den Beispielen 1 —40 beschriebene

carbonat als Initiator eingesetzt. Ein Gemisch aus 37,5 g Weise auf 20 Gew.-°,'o gebracht. Es v/erden nachfolgen-Styrol und 12,5 g Acrylnitril wird mit Hilfe von 0,2 15 de Resultate erhalten: Mol-% Diisopropylperoxyddicarbonat in Anwesenheit

von 25 g eines Kautschuks vom Typ B polymerisiert. Die Kerbschlagzähigkeit 46 kgcm/cm²; E-Modul 18 300 ke/

Polymerisation erfolgt in Heptan als Lösungsmittel. Der cm² und Schmelzindex 0,32 g/10 min.

η .. : — : „ ι

υίΐιμιιι

(Vergleichsbeispiel)

Beispiel 41 wird wiederholt. Abweichend von diesem gebnissse erhalten: Beispiel wird aber als Kautschuk ein Butylkautschuk mit

etwa 1 Mol-⁰/o an eingebautem Isopren verwendet un- 25 Kerbschlagzähigkeit 2,6 kgcm/cm², C-Modul 19 400 kg/ dals Initiator TBCHPC benutzt. Es werden folgende Er- cm²,Schmelzindex 1,6 g/10 min.

Beispiel 43
(Vergleichsbeispiel)

abweichend von Beispiel 42 wird als Initiator eine täte vor:
Menge von 0,5 Mol-% TBCHPC und als Kautschuk ein

Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat benutzt, das keine Kerbschlagzähigkeit 1,7 kgcm/cm², E-Modul

Ungesättigtheit aufweist. Es liegen nachfolgende Resul- 20 400 kgcm/cm² und Schmelzindex 1,75 g/10 min.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomerer oder eines Gemisches eines oder mehrerer Monomerer von Styroltyp und/ oder eines oder mehrerer Acrylmonomerer mit weniger als 50 Gew.-% an anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren in Abwesenheit eines Polymerisats aus 19 bis 73 Gew.-% Äthylen, 23 bis 77 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylene mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen und 4 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ungesättigter Monomerer und mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators, gegebenenfalls mit anschließender Vermischung des Pfropfpolymerisats mit dem Homopolymerisat oder Copolymerisat, das dieselbe oder nahezu dieselbe Zusammensetzung aufweist wie das Polymere, das man erhalten würde, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von kautschukartigen Polymeren durchgeführt hätte, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalbildender Initiator eine Peroxydicarbonatverbindung verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit der allgemeinen Formel