DE2135024C2

DE2135024C2 - Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres und seine Verwendung zum modifizieren eines Vinylhalogenidpolymeren

Info

Publication number: DE2135024C2
Application number: DE19712135024
Authority: DE
Inventors: Daniel Tilman Willingboro N.J. Carty; James Alfred Wyncote Pa. Oline
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1990-04-19
Also published as: FR2101814A5; FI54491C; NO139922B; NL164057C; BE770034A; FI54491B; NL7109905A; GB1357797A; BR7104517D0; DE2135024A1; AU459785B2; NO139922C; CA937693A; CH541591A; SE432261B; AU3123171A; NL164057B

Description

Diese Erfindung betrifft ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres mit einer ersten weichen Phase und einer zweiten harten, thermoplastischen Phase und die Verwendung dieses Verbundpolymeren zum Modifizie-

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ren von Vinylhalogenidpolymeren.

Die Vinylhalogenidpolymeren sind eine sehr bekannte Stoffklasse und finden auf dem Kunststoffgebiet wegen der Ausgewogenheit ihrer physikalischen Eigenschaften., ihrer Wirtschaftlichkeit und ihrer Verfügbarkeit in weitem Rahmen Verwendung. Zu ihnen zählen die Homopolymeren und die Copolymeren der Vinylhalogenide im allgemeinen und die Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids im besonderen. Die Bezeichnung »Vinylhalogenid-Copolymere·« umfaßt als kennzeichnend die Polymeren, die man durch die Polymerisation eines Monomerengemisches aus mindestens 80 Gew.-% eines Vinylhalogenids und bis etwa 20 Gew.-% einer hiermit copolymerisierbaren weiteren Monovinylidenverbindung, wie Vinylacetat Methylmethacrylat und Styrol erhält.

Man kann die Verwendbarkeit von Vinylhalogenidpolymeren dadurch erhöhen, daß man ihnen vor der Verarbeitung verschiedene Modifiziermittel physikalisch beimischt. Als Zusatzstoffe kommen hierfür Schmiermittel, Stabilisatoren, organische Pigmentfarbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Haftverbesserer, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und Mittel zur Verbesserung der Formbeständigkeit in der Wärme in Frage.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Polymeres zur Verfügung zu stellen, das sich als Modifiziermittel für Vinylhalogenidpolymere eignet und die Verarbeitung von Vinylhalogenidpolymeren insbesondere bei hohen Temperaturen erleichtert.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres mit einer ersten weichen Phase und einer zweiten harten, thermoplastischen Phase, das dadurch gekennzeichnet ist,

daß die erste weiche Phase eine erste, nicht-vernetzte Phase mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000 ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer mindestens 25 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 75 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 75 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension und
eine zweite harte, thermoplastische Phase mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 5xlO^b ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer etwa 35 bis 100 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren aus der Methacrylat, Acrylat, Styrol oder Mibsütuierte Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis o5 Gew.-°/o eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.

Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrphasigen Acryl-Verburdpolymeren zum Modifizieren von Vinylhalogeniden.

Aus der FR-PS 15 27 054 sind Pfropfpolymere bekannt, die eine erste elastomere Phase und eine zweite harte Phase aus aufpolymerisiertem Methylmei hacrylat haben. Diese Pfropfpolymeren sollen als Modifiziermittel für Harze auf Basis von Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, anderen Acrylestern oder deren Copolymeren dienen. Für die erste elastomere Phase wird ein Mischpolymerisat aus einem Acrylester, eines Ci-Ce-AIkohols und Tetrahydrobenzylacrylat verwendet. Es werden keine Angaben über die Einhaltung eines bestimmten

Molekulargewichts der ersten Phase des Pfropfpolymeren gemarht. Aus den Beispielen geht das Molekulargewicht dieser ersten Phase nicht eindeutig hervor. Für das Aufpfropfen der zweiten harten Phase zeigt die französische Patentschrift die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Dodecylmercaptan. Durch Anwesenheit dieses Kettenübertragungsmittels wird das Molekulargewicht der zweiten Phase niedrig gehalten und liegt dadurch unterhalb des Molekulargewichtes der zweiten Phase der Verbundpolymeren gemäß der Erfindung.

Man kann die mehrphasigen Acryl-Verbunapolymeren gemäß der Erfindung durch Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation herstellen. Dazu polymerisiert man zunächst die für die erste weiche Phase in Betracht kommenden Monomeren in an sich bekannter Weise und bildet dann die harte, thermoplastische Phase in Gegenwart der ersten Phase, d. h. in der gleichen Emulsion, Suspension oder Lösung, indem man die hierfür in Betracht kommenden Monomeren polymerisiert. Man führt die Polymerisation der harten, thermoplastischen Phase des Verbundpolymeren vorzugsweise in der Weise durch, daß sich im wesentlichen .die gesamte Masse der harten Phase auf oder in der Nähe der Oberfläche der ersten Phase bildet. Hierüber werden später nähere Einzelheiten angegeben.

Entweder die erste weiche oder die zweite harte Phase können für sich auch mehrstufig, d. h. in · Aufeinanderfolge, polymerisiert werden. So kann man die Monomeren der ersten Phase mit Polymerisationsinitiatoren. Seife oder Emulgatoren, Modifiziermitteln, Kettenübertragungsmitteln und anderen Komponenten zu dem Polymerisationsgemisch der ersten Phase zusammengeben und dieses in bekannter und allgemein gebräuchlicher Weise, beispielsweise durch Erwärmen unter Umrühren, polymerisieren, bis die Monomeren im wesentlichen verbraucht sind und ein Keimpolymerisat sich gebildet hat. Man fügt dann die Monomeren der zweiten Stufe zusammen mit geeigneten anderen Stoffen, beispielsweise weiteren Initiatoren, Seife, Modifiziermitteln und anderen Komponenten in dem Maße zu, daß die Polymerisation jeder Stufe dann einsetzt, wenn die Monomeren der vorhergehenden Stufe im wesentlichen verbraucht sind. In jeder auf die erste Stufe folgenden weiteren Stufe setzt man den gegebenenfalls verwendeten Initiator und die gegebenenfalls verwendete Seife in solchen Mengen zu, daß die Polymerisation auf oder nahe der Oberfläche der vorhandenen Teilchen stattfindet und sich neue Teilchen oder Keime nicht in nennenswerter Zahl in der Emulsion bilden. Wenn die Phasen des Verbundcopolymeren entweder selbst durch eine Polymerisation in Sufen gebildet werden, können die Monomerkomponenten der verschiedenen Stufen von jeder Phase von Stufe zu Stufe variieren oder die Komponenten können in ihrer Gesamtheit während der Polymerisation der Gesamtphase zugegen sein. Die Härte des Polymeren kann von Stufe zu Stufe variieren und von einem sehr weichen Keimelastomeren der ersten Phase bis zu einem Thermoplasten von sehr großer Härte reichen.

Man kann die Polymerisationsreaklionen durch thermische Initiatoren oder durch Redox-Systeme einleiten. Beispiele von thermischen Initiatoren sind die organischen Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, substituierte Benzoylperoxide, Acetylperoxid, Laurylperoxid.tert.-Butylhydroperoxid.Di-tert.-butylhydroperoxid; Perester, beispielsweise tert.-Butylperoxypivilat; Initiatoren vom Azo-Typus, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril; Persulfate, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, und Peroxyphosphate, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxyphosphat. Redox-Initiatoren sind im allgemeinen eine Kombination eines Hydroperoxids, beispielsweise des Wasserstoffperoxids, terL-Butylhydroperoxids, Kumolhydroperoxids, Di-iso-propylbenzolhydroperoxids und anderer Verbindungen mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulrit, -metabisulfit oder -hydrosulfit, Schwefeldioxid, Hydrazin, Eisen(II)-Salze, Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat und anderen bekannten Verbindungen.

Als Beispiele von Emulgatoren und Seifen, die für Polymerisationsverfahren nach der Erfindung geeignet sind, ssien Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Ara'kylsulfonaten, -Sulfaten und Polyäthersulfaten, äthoxylierte Fettsäuren, Ester, Alkohole, Amine, Amide, Alkylphenole, komplexe Organophosphorsäuren und deren Alkali- und Ammoniumsalze genannt.

Es ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, daß die erste Phase nur ein Molekulargewicht von bis zu 450 000 hat. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der ersten Phase zwischen 7500 und 50 000. Unter »Molekulargewicht« wird hier das mittlere Viskosität-Molekulargewicht (M₁.) verstanden. Für die Steuerung des Molekulargewichts stehen zahlreiche Verfahren zur Verfügung. Die Erfindung ist hierfür an kein besonderes Verfahren gebunden. Jedoch bevorzugt man ein Verfahren, nach dem man dem Monomerengemisch der ersten Stufe oder Stufen, das zur Herstellung der elstomeren Phase polymerisiert wird, ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein Alkylmerkaptan, zusetzt. Als Kettenübertragungsmittel sind Alkylmerkaptane mit 4 bis 12 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendbar. Besonders geeignet ist n-Dodecylmercaptan. Man kann zur Steuerung des Molekulargewichtes der elaslomeren Phase auch nach anderen Verfahren arbeiten, beispielsweise solchen, die Peroxid oder Allylverbindungen verwenden oder hohe Temperaturen anwenden.

Bei einem bevorzugten Verbund-Polymeren nach der Erfindung ist seine erste Phase durch Polymerisation aus einer 25 bis 95 Gew.-% eines Alkylacrylats, 35 bis 65 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 35 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbartn äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt worden. Bevorzugt verwendete Alkylacrylate sind das Butylacrylat, das Äthylacrylat und das 2-Äthylhexylacrylat.

Als »anderes« Acrylmonomeres kommen für die Herstellung der ersten weichen Phase des erfindungsgemäßen Verbundpolymeren beispielsweise Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Octylacrylat, Chloräthylacrylat, Alkylthioalkylacrylate, wie Äthylthioäthylacrylat, Alkoxyalkylacrylate, wie Methoxväthylacrylat, Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppe 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, in Betracht.

Beispiele für andere copolymerisierbare älhylenisch ungesättigte Monomere, die in der ersten weichen Phase des Verbundpolymeren enthalten sein können, sind Styrole, wie Styrol, p-Chlorstyrol, Nitroslyrol und alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Alkylvinyläther, Alkylvinylketone und Chloräthylvinyläther.

Die zweite harte, thermoplastische Phase des Verbundpolymeren besteht aus einem Thermoplasten,

' den man durch Polymerisation in Emulsion, Suspension der Lösung eines monomeren Gemisches aus 35 bis 100 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren, das ein Methacrylat, Acrylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhält. Man kann die thermoplastische Phase bevorzugt durch die Polymerisation eines Monomerengemisches herstellen, das 50 bis 90 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren, das ein Methacrylat ein Acrylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, enthält Als geeignete Methacrylate und Acrylate seien die Alkyl- und Arylester der Methacrylsäure und Acrylsäure, deren Alklyrest gradkettig, verzweigtkettig oder auch ein Cycloalkylrest mit oder ohne zusätzliche Alkylbrücken sein kann, genannt Der Ausdruck »Aryl« schließt sowohl Aralkyl- als auch Alkarylreste ein, die gegebenenfalls sowohl an ihren aliphatischen als auch aromatischen Resten substituiert ε-fin können. Als AlkyJacrylate und Alkylmethacrylate verwendet man in ,der Regel solche, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und als Cycloalkylacrylate in der Regel solche, deren Cycloalkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt verwendet man Alkylacrylate und Alkyimethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Als Beispiele solcher Alkyl- und Arylmethacrylate und Alkyl- und Arylacrylate seien Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat.BenzylmethacrylatCyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, Fenchylmethacrylat, Isofenchylmethacrylat, Bornylmethacrylat, die entsprechenden Acrylate und ähnliche Verbindungen genannt. Für diese Methacrylate sind als Substituenten Halogene, beispielsweise Chlor, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen, beispielsweise die Methoxygruppe und Alkylthiogruppe. beispielsweise die Äthylthiogruppe, die Cyanogruppe geeignet

Von substituierten Styrolen verwendet man als Komponenten gegebenenfalls bevorzugt solche, die in ihren Substituenten Kettenlängen von etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben. Jedoch können auch andere Substituenten verwendet werden, sofern sie keine schädigende Wirkung haben. Als Beispiele geeigneter substituierter Styrole seien alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, alpha-Hydroxymethylstyrol u. a. genannt. Als Substituenten kommen für die genannten Verbindungen beispielsweise Halogene, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen u. a. in Betracht.

Das Monomerengemisch, aus dem man durch Polymerisation die harte, thermoplastische Phase herstellt, enthält ferner 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 •bis 15 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren, beispielsweise eines anderen Alkyl- oder Arylrnethacrylats, eines Alkyl- oder Arylacrylamids eines substituierten Alkyl- oder Arylacrylats oder -methacrylats, in denen die Substituenten Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Cyanalkyl, Aminoalkylthio oder andere ähnliche Gruppen sein können. Ferner enthält das Monomerengemisch, aus dem die zweite Phase hergestellt wird, 0 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren, das die Härte dieser Phase erhöht.

Geeignet sind hierfür beispielsweise Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol und alpha-Methylstyrol, Vinyl- und Vlnylidenhalogenide, vinyl-substituierte Nitrile, Vinylester, Vinyläther, Vinylamide, Vinylketone und Olefine. Als Beispiel eines mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren nach der Erfindung sei das Polymerisationsprodukt eines Gemisches aus etwa 60 Gew.-°/o pines Weichphasen-Polymeren,etwa 35Gew.-% Methylmethacrylat, etwa 4 Gew.-% Äthylacrylat, weniger als etwa 1 Gew.-% Butylacrylat und weniger als etwa 1 Gew.-% Styrol genannt

Die harte Phase ist ferner durch Molekulargewichte von 400 000 bis 5 χ 10⁶, bevorzugt von 750 000 bis 3 χ 10⁶ gekennzeichnet. Als für die Zwecke der Erfindung am wirksamsten haben sich Molekulargewichte zwischen etwa 750 000 und 1 χ 10⁷ erwiesen. Molekulargewichte in dieser Größenordnung können überdies bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundcopolymeren relativ einfach erreicht werden.

Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren zum Modifizieren von Vinyihalogenidpolymeren. Man erreicht die Modifizierung der Vinyihalogenidpolymeren, indem man die Verbundpolymeren mit den Vinyihalogenidpolymeren mischt Zur Herstellung solcher Gemische kann man bekannte Verfahren und Einrichtungen verwenden. Durch die Modifizierung der Vinyihalogenidpolymeren wird deren Verhalten während der Verarbeitung, besonders beim Kalandern, beim Mahlen und beim Walzen verbessert. Diese Verbesserung ist bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen besonders susgeprägt, da man die modifizierten Halogenidpolymeren einwandfrei von den Walzen eines Mahlwerkes ablösen kann und eine sogenannte »Ausplattierung« vermeiden kann.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundpolymeren benutzt man die beiden Ausgangsstoffe in der Regel in solchen Mengen, daß man Gemische erhält, die 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99,9 Gew.-% eines Vinyihalogenidpolymeren und 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-°/o eines .nehrphasigen Verbundcopolymeren nach der Erfindung enthalten. Für die Verarbeitung von Vinylchloridpolymeren durch Walzen oder Kalandern werden bevorzugt Zubereitungen verwendet, die 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Verbundpolymere enthalten. Die Verbundpolymeren selbst bestehen in der Regel aus 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% der ersten weichen Phase und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-°/o der zweiten thermoplastischen Phase. Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundpolymeren zu modifizierenden Vinylhalogenidpolymere sind thermoplastische Polymere und Copolymere von Vinylhalogeniden. bevorzugt des Vinylchlorids. die in großem Umfang für die Herstellung von Kunststoffgegenständen verwendet werden. Diese Polymere werden in dieser Beschreibung Vinylhalogenid- oder Vinylchloridpolymere genannt. Um aus ihnen verarbeitbare und für ihre Zweckbestimmung geeignete Zubereitungen zu erhalten, muß man sie in den meisten Fällen mit anderen Stoffen modifizieren, kombinieren oder copolymerisieren. Für die Zwecke und im Rahmen der Erfindung umfaßt der Ausdruck »Vinylchloridpolymere« bzw. »Vinylhalogenidpolymere« alle Stoffe, die Vinylchlorid oder ein anderes Vinylhalogenid als Hauptbestandteil, d. h. in einer Menge von mehr als 50%, enthalten. Als Beispiele solcher Stoffe seien, ohne Einschränkung auf die folgende Aufzählung, das Polyvinylchlorid (PVC) selbst, sowie Copolymere des Vinylchlorids mit anderen Monomeren, beispielsweise

Vinylalkanoaten, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogeniden, wie Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Allylverbindungen, wie Allylacetat, genannt. Zur Verbesserung der Flexibilität setzt man den Vinylhalogenidpolymeren häufig Weichmacher, wie Dioctylphthaiat oder Polypropylenadipat und andere Modifiziermittel, wie chloriertes Polyäthylen zu. In vielen Fällen setzt man weitere Stoffe zu. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Polymere ist für die Ziele, Zwecke und praktische Durchführung der Erfindung ohne Bedeutung. Im allgemeinen verwendet man Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten von 40 bis 95, vorzugsweise von etwa 50 bis 75.

Der K-Wert nach Fikentscher wird nach der Gleichung

75 ■ IQ-⁶K²
1 + 1,5 ■ 1(T³KC

+ 10"³K

bestimmt, in der C eine 0,5 g/100 ml Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel, \η] rel die relative Viskosität in Cyclohexanon bei 25° C und K den Fikentscher-Wert bedeuten.

Wenn bei der Durchführung der Erfindung Copolymere des Vinylchlorids verwendet werden, nimmt man in der Regel vorzugsweise ein Polymeres, das 0 bis 15 Gew.-% eines Comonomeren enthält. Als Comonomeres verwendet man zweckmäßig ein Vinylalkonoat, bevorzugt Vinylacetat. Das bevorzugt verwendete Copolymere enthält bis zu 10 Gew.-% des Comonomeren. Den Restbestandteil bildet das Vinylchlorid.

Diese aus Vinylchlorid und einem anderen Monomeren bestehenden Copolymeren sind häufig weicher als Homopolymere des Vinylchlorids.

Das im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendete Polymere, das mit der besten Wirkung durch das Verbundpolymere nach der Erfindung modifiziert werden kann, ist das Homopolymere des Vinylchlorids.

Die genannten Copolymere weichen in ihren physikalischen Eigenschaften, beispielsweise in ihrer Viskosität und in ihrem Molekulargewicht voneinander ab. Sie haben im allgemeinen ein geringeres Molekulargewicht als PVC. Auch ihre Viskositätswerte sind häufig etwas geringer. Im allgemeinen liegen sie jedoch in dem genannten Bereich.

Ein einfaches Verfahren zum Modifizieren von Vinylhalogenidpolymeren mit den erfindungsgemäßen Verbundpoiymeren besteht in der Behandlung der beiden Polymeren in einer Mischwalze unter gebräuchlichen Arbeitsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 177° C für etwa 5 Minuten oder eine kürzere Zeit Man kann auch nach den Trockenmischmethoden, beispielsweise mit einer mechanischen Mischvorrichtung, z.B. einem Knetmischer, arbeiten. Die pulverförmigen Gemische können nach Wunsch unter Bedingungen in industriellen Extrudern verarbeitet werden, die entsprechend dem Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylhalogenids und der verwendeten apparativen Ausrüstung variieren.

Man setzt den Gemischen häufig bestimmte Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und ähnliche Mittel zu. Die Stabilisatoren, mit denen man den Abbau des Polyvinylhalogenids verhindern will, können von unterschiedlicher Art sein und danach ausgewählt werden, ob sie das Polymere gegen einen thermischen Abbau, gegen einen durch ultraviolettes Licht hervorgerufenen oxidativen Abbau, gegen eine Entfärbung oder gegen alle diese oder andere unerwünschte Vorgänge stabilisieren sollen.

Als ein mit der Erfindung verbundener besonderer Vorteil kann gelten, daß man für Zwecke, für die sonst mit konventionellen Schmiermitteln modifizierte Vinylhalogenidpolymere verwendet werden müssen, die nach der Erfindung modifizierten Vinylhalogenidpolymere ohne den Zusatz eines konventionellen Schmiermittels verwenden kann. Es kann in manchen Fällen jedoch von Vorteil sein, die Zubereitungen nach der Erfindung mit einem Schmiermittelzusatz zu verwenden. In solchen Fällen sind Stearinsäure oder Stearylalkohol als Schmiermittel geeignet. Von anderen bekannten Schmiermitteln weiß man. daß sie zwar die Verarbeitbarkeit von Polyvinylhalogeniden bei hohen Temperaturen verbessern, dagegen die Klarheit der Polymeren schädigend beeinflussen. Hierüber ist in den Beispielen durch den Vergleich zwischen Zubereitungen mit konventionellen Schmiermitteln und Zubereitungen, die das erfindungsgemäße Verbundpolymere als Modifiziermittel enthalten, näheres ausgesagt.
Als weitere Stoffe kann man den aus Vinylhalogenidpolymeren und erfindungsgemäßen Verbundpolymeren hergestellten Gemischen Farbstoffe, beispielsweise organische Farbstoffe, wie Anthrachinonrot; organische Pigmente und lösliche organische Farbstoffe, wie Phthalocyaninblau; anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid; Füllstoffe, Streckmittel in Teilchenform, wie Ruß, amorphe Kieselerde, Asbest, Glasfasern, Magnesiumcarbonat, Weichmacher, wie Dioctylphthaiat Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföl und Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, beispielsweise Modifiziermittel auf Methacryiat-Butadien-Styrol-Grundlage, zusetzen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Man stellt nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise ein zweiphasiges Verbundpolymeres her, das durch eine aus 40 Gew.-°/o Butylacrylat und 60 Gew.-% Styrol bestehende erste Phase und eine aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-°/o Äthylacrylat bestehende zweite Phase gekennzeichnet ist und das die beiden Phasen im Verhältnis 1 : 1 enthält.

Man rührt in 881 Teile destilliertes Wasser unter Stickstoff 2 Teile einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung ein, stellt die Temperatur des Gemisches auf 4O⁰C ein und setzt 82 Teile eines aus 5 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung, 3,5 Teilen einer 20%igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 1,5 Teilen eines 80%igen wäßrigen Konzentrats des primären Phosphats des Octylphenoxypolyäthoxyäthanols, 170 Teilen destilliertem Wasser, 15 Teilen n-Dodecylmercaptan, 200 Teilen n-Butylacrylat 300 Teilen Styrol und 5 Teilen Kumolhydroperoxid bestehenden Monomerengemisches und danach 26 Teile einer Lösung von 1 Teil Natriumsulfoxylatformaldehyd in 25 Teilen destilliertem Wasser zu, worauf man den Stickstoffstrom abschwächt Man setzt dann im Verlauf von 1,5 Stunden weitere 618 Teile des Monomerengemisches zu. Nach Beendigung der Reaktion filtriert man das erhaltene Produkt und

läßt die Emulsion 2 bis 3 Tage bei 6O⁵C in einem Vakuumofen eindampfen. Man erhält ein halbfestes Material mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,11 in Aceton ([η] Aceton = 0,11).

Man mischt 484 Teile destilliertes Wasser und 796 Teile einer Emulsion des wie beschrieben hergestellten Polymeren, die 250 Teile Feststoff enthält, unter Stickstoff, stellt die Temperatur des Gemisches auf 44° -45°C ein und setzt 26 Teile einer Lösung von 1 Teil Natriumsulfoxylatformaldehyd in 25 Teilen destilliertem Wasser und danach im Verlauf von etwa 1 Stunde 359,63 Teile eines aus 1,25 Teilen eines 80%igen wäßrigen Konzentrats des primären Phosphats des Octylphenoxypolyälhoxyäthanols, 108 Teilen destilliertem Wasser, 225 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Äthylacrylat und 0,38 Teiien Kumoihydroperoxid bestehenden Monomerengemisches zu. Man kühlt das aus 20 Gew.-% Butylacrylat, 30 Gew.-% Styrol; 45 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Äthylacrylat bestehende Produkt, filtriert es durch ein Seihtuch und dampft einen aliquoten Teil der erhaltenen Emulsion 2 bis 3 Tage lang in einem Vakuumofen bei 60°C ein. Man erhält einen Feststoff mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,78 in Aceton ([η] Aceton = 0,78). Man trocknet den nicht eingedampften Teil der Emulsion mit guter Ausbeute und einem guten Produkt/Staub-Verhältnis durch Versprühen.

Beispiel 2

Man stellt auf die gleiche Weise wie das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere (I) ein niedrigmolekulares Polymere; (M_v 14 000) aus 95 Gew.-% Butylacrylat und 5 Gew.-°/o N-Vinylpyrolidin (II), ein Polymeres aus 60 Gew.-% Styrol und 40 Gew.-°/o Butylacrylat und (H!) ein Polymeres aus 30 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Butylacrylat als erste Stufe und aus 50 Gew.-% Methylmethacrylat als zweite Stufe her, bereitet aus 97 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen eines der genannten Polymeren als Modifiziermittel, 2 Teilen eines Zinnstabilisators und 1 Teil eines Schmiermittels von Hand Mischungen zu, knetet je 100 g dieser Mischungen 3 Minuten bei 177⁰C in einem Walzwerk bei 26/20 UPM und stellt aus diesen Mischungsproben in einem Walzwerk bei 21/20 UPM und einer Temperatur von 218°C in einem Arbeitsgang von 3 Minuten Folien her. Man preßt die Folien zu Platten von 3,175 mm Stärke, indem man sie 3 Minuten auf 177°C vorerwärmt, dann 2 Minuten bei dieser Temperatur unter einem Druck von 70 t verpreßt und danach 3 Minuten unter Druck kühlt. Nach Abschluß des Preßvorgangs untersucht man die Platten auf ihre Ablösbarkeit von den Walzen und wertet das Untersuchungsergebnis nach folgendem Schema aus:

1) ungenügend (ug)

— die Platten lassen sich nur — und dies mit Schwierigkeit — an ihren Rändern abheben;

2) ziemlich gut (zg)

— es lassen sich größere Teile der Platten

abheben;

3) gut(g)

— die Platten lassen sich, wenn auch mit Schwierigkeit, ganz abheben;

4) sehr gut (sg)

— die Platten lassen sich ohne Schwierigkeit völlig abheben.

Man untersucht die Platten nach bekannten Methoden weiterhin auf ihre Wärmebeständigkeit und Klarheit. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) wiedergegeben. In der Tabelle bezeichnen in der mit »Zubereitung« überschriebenen ersten Spalte die Buchstaben A, B, C und D Zubereitungen auf Polyvinylchloridbasis, wobei A das Modifiziermittel nach Beispiel 1, B das in diesem Beispeil unter (I) genannte, C das in diesem Beispiel unter (II) genannte und D das in diesem Beispiel unter (III) genannte Verbundpolymere als Modifiziermittel enthalten.

Tabelle I

Zubereitung

Grundmolare
Viskositätszahl
in Aceton

Ablösbarkeit
von der Walze

nach

1 Min 3 Min

■Wärmebeständigkeit

Verfärbung
(Min.)

Färbung nach
3 Min

Klarheit

Prozentsatz der
Weißlichtdurchlässigkeit

Trübung

nichtmodifi-

ziertes PVC

0,78
0,11

0,83

0,87

1,0

0,84

0,91

1,0

1,3

sg
sg
zg
sg

Sg
Sg
Sg
Sg
Sg

Ug
Sg
Sg
Ug
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg

g
g
g

11/2 li/2 11/4 11/2 11/2 11/2 11/2 11/2 11/4 11/4 11/4 11/4

Beispiel 3

Man stellt aus Polyvinylchlorid als Grundlage und erfindungsgemäßen Verbundpolymeren als Modifiziergelb
gelb

gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb

80,0
79,5
on ο

70,0
79,0
80,5
81,2
70,0
78,4
78,0
70,8
82,2
82,2

11,2
14,2
in

15,0

12,3

11,8

15,1

18,9

9,9

15,1

12,9

8,2

mittel Zubereitungen A, B, C und D her, wobei man als Modifiziermittel bei A ein aus 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Butylacrylat als erste Stufe und aus 50 Teilen Methylmethacrylat als zweite Stufe bestehendes Ver-

bundpolymeres, bei B ein niedrig-molekulares Polybutylacrylat(Mv 14 000), bei C ein aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butylacrylat bestehendes Verbundpolymeres und bei D ein aus 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Butylacrylat als erste Stufe und aus 45 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe bestehendes Verbundpolymeres verwendet. Man stellt die Verbundpolymeren A und D auf die in Beispiel t beschriebene Weise her, setzt jedoch zur Steuerung des Molekulargewichts, wenn erforderlich, dem Monomerengemisch der ersten Stufe n-Dodecylmercaptan in geringem Prozentsatz zu. Man stellt 100 g Proben aus PVC und den Modifiziermitteln her, behandelt diese Zubereitungen als Walzfelle 5 Minuten bei 218°C und 21/20 UPM und verpreßt sie in einem Arbeitsgang zu Platten von 3,175 mm Stärke, indem man sie 3 Minuten bei 177⁰C vorerwärmt, dann 2 Minuten bei dieser Temperatur unter einem Druck von 70 t verpreßt und anschließend 3 Minuten unter Druck kühlt. Die mit den Zubereitungen erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die in der 4.-7. Spalte genannten Buchstaben haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 2.

Dieses Beispiel zeigt, weiche Wirkung unterschiedliche Molekulargewichte der Modifiziermittel auf die Verarbeilbarkeit und die Klarheit von modifizierten Polyvinylchloridmassen haben.

labeile II

Masse	Grundmolare	Dauer der	Verarbeitung	Festigkeit	Thermo-	Ablösbar	Klarheit	Prozentsatz
	Viskositäts	Knetung	Walzver	in der	plastiziiät	keit	Prozentsatz	der Trübung
	zahl in	(Min.)	hallen	Wärme			der Weiß-
	Aceton						lichtdurch
					lässigkeit

nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
C
D

0,83

0,87

1,0

0,84

0,91

1,0

1,3

1,7

0,11
0,96

11/2

zg g g g

zg

g g g g g g g g g g zg g zg
g
g
g
g
g
g
g
g
g

Zg
Zg

Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg

86,4 84,0 87,0 87,5 86,0 89,0 87,5 83,0 84,6 86,2 84,5 85,0 87,0

5,7 6,0 6,9 4,9 7,6 5,1 6,5 10,6 9.0 5,8 5,9 9,4 5,7

Beispiel 4

Man stellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die in Tabelle III genannten Polymeren her, setzt sie auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise Polyvinylchloridproben zu und prüft die erhaltenen Zubereitungen bei 218°C und 192⁰C auf ihre Ablösbarkeit von Walzen und auf ihre Wärmebeständigkeit.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in den Tabellen IV und V wiedergegeben.

Tabelle ΙΠ

	Zusammensetzung der Verbundpolymeren 1. Stufe 2. Stufe	Methylnieth- acrylat/Äthyl- acrylat (45/5)	Verhältnis der Stufe 1 zur Stufe 2	Grundmolare Viskosität der 1. Stufe in Aceton	Grundmolare Viskosität des Polymeren
A	Styroi/Butyl- acrylat (30/20)	Methylmeth- acrylat/Äthyl- acrylat (36/4)	50:50	0,11	0,96
B	Styrol/Butyl- acrylat (36/24)	Methylmeth- acrylat/Äthyl- acrylat (27/3)	60:40	0,13	0,91
C	Styrol/Butyl- acrylat (42/28)	70:30	0,12	0,53

Polymeres

A
B
C

13

I. Stufe Aceton

0,11 0,13 0,12

14

II. Sture Aceton

1,8
1,9
1,85

0,96 0,91 0,53

1,62 1,91 1,02

Tabelle IV

Masse

Prozentsatz des Verbundpolymeren A, B oder C im Polyvinylchlorid Ablösbarkeit
von der Walze

nach
Min

nach 3 Min

Wärmebeständigkeit	Färbung
Verfärbung	nach
(Min.)	3 Min
	orange
1	gelb
11/4	gelb
11/4	gelb
11/2	gelb
11/4	gelb
11/4	gelb
11/2	gelb
11/4	gelb
11/4	gelb
11/2

nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid

A 1

A 2

A 3

B 1

B 2

B 3

C 1

C 2

C 3

Sg Sg Sg

Ug

g g

Sg

Sg Sg

Sg Sg Sg

Tabelle V

Masse

Prozentsatz des Verbundpolymeren A, B, C in der Mischung Verarbeitung

Knetdauer WaIz-(Min.) verhalten

Festigkeit Thermoin der Wärme plastizität

Ablösbarkeit von der Walze

nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid

A 1

A 3

A 5

B 1

B 3

B 5

C 1

C 3

C 5

1/4-1/2	Zg	Zg	Zg	g
1/4-1/2	Zg	Zg	Zg	g
1/4-1/2	Zg	g	g	g
1/4-1/2	Zg	g	g	er O
1/4-1/2	Zg	Zg	Zg	g
1/4-1/2	Zg	g	g	g
1/4-1/2	Zg	g	g	g
1/4-1/2	Zg	Zg	Zg	g
1/4-1/2	Zg	Zg	Zg	g
1/4-1/2	Zg	Zg	Zg	g

Tabelle V (Fortsetzung)

Masse

Prozentsatz des	Klarheit	Trübung	Beständigkeit bei statischer Wärme	Eintritt der
Verbundpolymeren	Prozentsatz der		(380⁰C)	Verkohlung
A, B, C in der Mischung	Weißlicht		Eintritt der	(Min.)
	durchlässigkeit	16,2	Verfärbung	80
		10,6	(Min.)	90
	75,8	12,7	10	>9Ö
1	81,1	13,1	20	>90
3	79.0	20-30
5	8 U	20-30

nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid

Fortsetzung

Masse

Prozentsatz des
\trbundpolymeren
A. B. C in der Mischung

Klarheit
Prozentsatz der Weißlichtdurchlässigkeit

Trübung

B 1 79,6

B 3 80,5

B 5 84,1

C 1 83,5

C 3 81,6

C 5 80,6

Beispiel 5

Man stellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ein mehrphasiges Verbundpolymeres aus 50 Teilen Butylacrylat als erste Phase und einem aus 45 Teilen

Beständigkeit bei statischer Wärme	Eintritt der
(380⁰C)	Verkohlung
Eintritt der	(Min.)
Verfärbung	90
(Min.)	>90
10-20	>90
20-30	90
20-30	>90
10-20	>90
20-30
20-30

Methylmethacrylat und 5 Teilen Äthylacrylat bestehen- 25 wiedergegeben.

Tabelle VI

12,6

13,1

7,3

8,4

9.6

10,0

den Gemisch als zweite Phase her, setzt das Polymere einer PolyvinyJchloridprobe wie im Beispiel 2 beschrieben zu und prüft die erhaltene Zubereitung bei 218°C auf ihre Ablösbarkeit von der Walze und ihre Wärmebeständigkeit.
Die Ergebnisse de Prüfung sind in der Tabelle VI

Mischung	Prozentsatz des	Ablösbarkeit von der Walze	nach	Wärmebeständigkeit	relative	Klarheit	Trübung
	Verbundpoly	nach	5 Minuten	Verfär	Beständig	Prozentsatz der
	meren im Poly	11/2-2		bung	keit nach	Weißlicht
	vinylchlorid	Minuten		(Min.)	5 Minuten	durchlässig
						keit	8,8
nichtmodifiziertes			Ug		Ug
Polyvinylchlorid		Ug		3/4		80,0
mit einem Butyl-
acrylat/Methyl-
methacrylat/Äthyl-
acrylatpolymeren
(50/45/5)							93,2
modifiziertes			g +		g-		58,7
Polyvinylchlorid	5	g +	g	11/2-2	g-	29,6
	3	g +	R +	11/2-2	S +	45,5
	1	R	I1/2-2

Beispiel 6

Die Verarbeitbarkeit von Polyvinylhalogenid-Zubereitungen kann mit konventionellen Schmiermitteln auf Kosten der Klarheit verbessert werden. Dieses Beispiel macht durch Vergleichsversuche die überlegene Wirkung eines nach der Erfindung hergestellten Verbundpolymeren deutlich.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der Tabelle VlI wiedergegeben. In der Tabelle bezeichnet A ein mit einem aus 36 Teilen Styrol und 24 Teilen Butylacrylat unter Einschluß von 3% n-Dodecylmercaptan als erste Stufe und aus 36 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe bestehenden Verbundpolymeren modifiziertes Polyvinylchlorid. Die Zubereitung enthält 97 Teile Polyvinylchlorid, 3 Teile des Modifiziermittels, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 0,2 Teile eines Fettsäureesters als Schmiermittel. Die Zubereitung B enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 ^o Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 1 Teil eines niedrig-molekularen Polyäthylens und 0,2 Teile eines Fettsäureesters als Schmiermittel. Die Zubereitung C enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 1,5 Teile eines Fettsäureesters als Schmiermittel. Die nicht-modifizierte Zubereitung enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 0,2 Teile eines Fettsäureesters als Schmiermittel. Bei jedem Versuch bearbeitet man die Masse 3 Minuten lang in einem Walzwerk bei 21/20 UPM und 218°C und prüft sie dann auf ihre Ablösbarkeit von der Walze. Zur Feststellung der Klarheit bearbeitet man die Masse 7 Minuten lang in einem Walzwerk gleicher Art bei 26 UPM und einer Temperatur von 177°C und verpreßt sie dann zu Folien von 3,175 mm Stärke.

230 243/28

Tabelle VH Beispiel 7

Zubereitung	Ablösbarkeit	Klarheit	Trübung
	von der Walze	Prozentsatz der
		"Weichlicht
		durchlässigkeit
nichtmodifi-			6,9
ziertes Poly			4,0
vinylchlorid	Ug	87,5	15,1
A	Sg	87,0	35,9
B	Sg	72,5
C	g	51,3

Man knetet 100 g Mengen eines mit je einem Polymeren nach Tabelle VIII modifizierten Polyvinyl-

chlorids sowie eine 100 g Menge des Polyvinylchlorids selber 3 Minuten bei 177° C in einem Walzwerk bei 26/20 UPM und walzt die Proben dann 3 Minuten bei 218°C in einem Walzwerk gleicher Art bei 21/20 UPM. Die in der Tabelle zu den Monomeren der Modifiziermittel genannten Verhältniszahlen bezeichnen, soweit nichts anderes gesagt ist. Teile.

Dieses Beispiel zeigt, daß die als Modifiziermittel verwendeten mehrphasigen Verbundpolymeren, die anders als das an erster Stelle genannte erfindungsgemäße Polymere eine vernetzte erste Stufe enthalten, den erfindungsgemäßen Polymeren unterlegen und daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sind.

Tabelle VIII

Zusammensetzung des	zweite Stufe	Ablösbarkeit	Wärmebeständigkeit Klarheit
Verbundpolymeren		von der Walze
erste Stufe	nach nach	Entfärbung Färbung nach
	1 Min. 3 Min.	(Min.) 3 Min.

Beispiel 8

Man stellt aus 23 Teilen Butylacrylat; 34,5 Teilen Styrol; 2,16 Teilen Methylmethacrylal und 0,24 Teilen Äthylacrylat als erste Stufe und 0,64 Teilen Butylacrylat, 0,96 Teilen Styrol, 34,6 Teilen Methylmethacrylat und 3,8 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe nach dem

Styrol/Butylacrylat (+ n-Dodecylmcrcap- tan) (36/24 [3%])	Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (36/4)	Sg-	Sg
Butylacrylat (+ n-Dodecylmercap- tan) (50 [3%])	Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (45/5)	Sg	Sg
Butylmethacrylat (+ tert.-Dodecylmer- captan) (50 [6%])	Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (45/5)	g	g
Butylacrylat/Butyl- endiacrylat (49,5/0,5)	Methylmeth acrylat	Zg	Ug
nichtmodifiziertes Polyvivylchlorid		Ug	1

11/2

11/4

gelb

klar

trüb

gelb + trüb

11/4 gelb + trüb

gelb + klar

Verfahren des Beispiels 1 ein mehrphasiges; Verbundpo-

lymeres her und setzt es, wie im Beispiel 2 beschrieben,

Polyvinylchlorid zu. Man prüft die erhaltene Masse bei

218⁰C auf ihre Ablösbarkeit von der Walze und ihre Wärmebeständigkeit. Man erhält im wesentlichen die gleichen Werte wie mit dem in Tabelle 1 ausgewerteten

Produkt nach Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres mit einer ersten weichen Phase und einer zweiten harten thermoplastischen Phase,

dadurch gekennzeichnet,
daß die erste weiche Phase eine nicht-vernetzte Phase mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000 ist die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer mindestens 25 Gew.-°/o mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 75 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 75 Gew.-°/o eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension und
eine zweite harte, thermoplastische Phase mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 5xlO⁶ ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer 35 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Methacrylat Acrylat, Styrol oder substituierte Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis 65 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und. 0 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.

2. Verbundpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine erste Phase ein Molekulargewicht zwischen 7500 und 50 000 hat.

3. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine erste Phase durch Polymerisation aus einer 25 bis 95 Gew.-% eines Alkylacrylates, 35 bis 65 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 35 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt worden ist.

4. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine zweite harte, thermoplastische Phase durch Polymerisation aus einer 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der die Methacrylate, die Acrylate, das Styrol oder die substituierten Styrole umfassenden Stoffgruppe. 5 bis 15 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 5 bis 15 Gew.-% eines anderen copolymerisjerbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt worden ist.

5. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite harte, thermoplastische Phase ein Molekulargewicht von 750 000 bis 1 χ What.

6. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 90 Gew.-% der ersten Phase und 10 bis 50 Gew.-°/o der zweiten Phase enthält.

7. Verwendung eines Acryl-Verbundpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zum Modifizieren von Vinylhalogenidpolymeren.