DE2135024C2 - Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres und seine Verwendung zum modifizieren eines Vinylhalogenidpolymeren - Google Patents
Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres und seine Verwendung zum modifizieren eines VinylhalogenidpolymerenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres
mit einer ersten weichen Phase und einer zweiten harten, thermoplastischen Phase und die
Verwendung dieses Verbundpolymeren zum Modifizie-
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ren von Vinylhalogenidpolymeren.
Die Vinylhalogenidpolymeren sind eine sehr bekannte Stoffklasse und finden auf dem Kunststoffgebiet
wegen der Ausgewogenheit ihrer physikalischen Eigenschaften., ihrer Wirtschaftlichkeit und ihrer Verfügbarkeit
in weitem Rahmen Verwendung. Zu ihnen zählen die Homopolymeren und die Copolymeren der Vinylhalogenide
im allgemeinen und die Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids im besonderen. Die
Bezeichnung »Vinylhalogenid-Copolymere·« umfaßt als kennzeichnend die Polymeren, die man durch die
Polymerisation eines Monomerengemisches aus mindestens 80 Gew.-% eines Vinylhalogenids und bis etwa 20
Gew.-% einer hiermit copolymerisierbaren weiteren Monovinylidenverbindung, wie Vinylacetat Methylmethacrylat
und Styrol erhält.
Man kann die Verwendbarkeit von Vinylhalogenidpolymeren dadurch erhöhen, daß man ihnen vor der
Verarbeitung verschiedene Modifiziermittel physikalisch beimischt. Als Zusatzstoffe kommen hierfür
Schmiermittel, Stabilisatoren, organische Pigmentfarbstoffe, Füllstoffe, Pigmente, Vernetzer, Haftverbesserer,
Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit und Mittel zur Verbesserung
der Formbeständigkeit in der Wärme in Frage.
Aufgabe der Erfindung ist, ein Polymeres zur Verfügung zu stellen, das sich als Modifiziermittel für
Vinylhalogenidpolymere eignet und die Verarbeitung von Vinylhalogenidpolymeren insbesondere bei hohen
Temperaturen erleichtert.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres mit
einer ersten weichen Phase und einer zweiten harten, thermoplastischen Phase, das dadurch gekennzeichnet
ist,
daß die erste weiche Phase eine erste, nicht-vernetzte Phase mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000
ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer mindestens 25 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 75 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 75
Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomerenemulsion,
-lösung oder -suspension und
eine zweite harte, thermoplastische Phase mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 5xlOb ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer etwa 35 bis 100 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren aus der Methacrylat, Acrylat, Styrol oder Mibsütuierte Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis o5 Gew.-°/o eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.
eine zweite harte, thermoplastische Phase mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 5xlOb ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer etwa 35 bis 100 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren aus der Methacrylat, Acrylat, Styrol oder Mibsütuierte Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis o5 Gew.-°/o eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.
Die Erfindung richtet sich auch auf die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrphasigen Acryl-Verburdpolymeren
zum Modifizieren von Vinylhalogeniden.
Aus der FR-PS 15 27 054 sind Pfropfpolymere bekannt, die eine erste elastomere Phase und eine
zweite harte Phase aus aufpolymerisiertem Methylmei hacrylat haben. Diese Pfropfpolymeren sollen als
Modifiziermittel für Harze auf Basis von Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, anderen
Acrylestern oder deren Copolymeren dienen. Für die erste elastomere Phase wird ein Mischpolymerisat
aus einem Acrylester, eines Ci-Ce-AIkohols und
Tetrahydrobenzylacrylat verwendet. Es werden keine Angaben über die Einhaltung eines bestimmten
Molekulargewichts der ersten Phase des Pfropfpolymeren gemarht. Aus den Beispielen geht das Molekulargewicht
dieser ersten Phase nicht eindeutig hervor. Für das Aufpfropfen der zweiten harten Phase zeigt die
französische Patentschrift die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart von Dodecylmercaptan.
Durch Anwesenheit dieses Kettenübertragungsmittels wird das Molekulargewicht der zweiten Phase niedrig
gehalten und liegt dadurch unterhalb des Molekulargewichtes der zweiten Phase der Verbundpolymeren
gemäß der Erfindung.
Man kann die mehrphasigen Acryl-Verbunapolymeren
gemäß der Erfindung durch Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation herstellen. Dazu
polymerisiert man zunächst die für die erste weiche Phase in Betracht kommenden Monomeren in an sich
bekannter Weise und bildet dann die harte, thermoplastische Phase in Gegenwart der ersten Phase, d. h. in der
gleichen Emulsion, Suspension oder Lösung, indem man die hierfür in Betracht kommenden Monomeren
polymerisiert. Man führt die Polymerisation der harten, thermoplastischen Phase des Verbundpolymeren vorzugsweise
in der Weise durch, daß sich im wesentlichen .die gesamte Masse der harten Phase auf oder in der
Nähe der Oberfläche der ersten Phase bildet. Hierüber werden später nähere Einzelheiten angegeben.
Entweder die erste weiche oder die zweite harte Phase können für sich auch mehrstufig, d. h. in ·
Aufeinanderfolge, polymerisiert werden. So kann man die Monomeren der ersten Phase mit Polymerisationsinitiatoren.
Seife oder Emulgatoren, Modifiziermitteln, Kettenübertragungsmitteln und anderen Komponenten
zu dem Polymerisationsgemisch der ersten Phase zusammengeben und dieses in bekannter und allgemein
gebräuchlicher Weise, beispielsweise durch Erwärmen unter Umrühren, polymerisieren, bis die Monomeren im
wesentlichen verbraucht sind und ein Keimpolymerisat sich gebildet hat. Man fügt dann die Monomeren der
zweiten Stufe zusammen mit geeigneten anderen Stoffen, beispielsweise weiteren Initiatoren, Seife,
Modifiziermitteln und anderen Komponenten in dem Maße zu, daß die Polymerisation jeder Stufe dann
einsetzt, wenn die Monomeren der vorhergehenden Stufe im wesentlichen verbraucht sind. In jeder auf die
erste Stufe folgenden weiteren Stufe setzt man den gegebenenfalls verwendeten Initiator und die gegebenenfalls
verwendete Seife in solchen Mengen zu, daß die Polymerisation auf oder nahe der Oberfläche der
vorhandenen Teilchen stattfindet und sich neue Teilchen oder Keime nicht in nennenswerter Zahl in der
Emulsion bilden. Wenn die Phasen des Verbundcopolymeren entweder selbst durch eine Polymerisation in
Sufen gebildet werden, können die Monomerkomponenten
der verschiedenen Stufen von jeder Phase von Stufe zu Stufe variieren oder die Komponenten können
in ihrer Gesamtheit während der Polymerisation der Gesamtphase zugegen sein. Die Härte des Polymeren
kann von Stufe zu Stufe variieren und von einem sehr weichen Keimelastomeren der ersten Phase bis zu
einem Thermoplasten von sehr großer Härte reichen.
Man kann die Polymerisationsreaklionen durch thermische Initiatoren oder durch Redox-Systeme
einleiten. Beispiele von thermischen Initiatoren sind die organischen Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid,
substituierte Benzoylperoxide, Acetylperoxid, Laurylperoxid.tert.-Butylhydroperoxid.Di-tert.-butylhydroperoxid;
Perester, beispielsweise tert.-Butylperoxypivilat; Initiatoren vom Azo-Typus, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril;
Persulfate, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, und Peroxyphosphate,
beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxyphosphat.
Redox-Initiatoren sind im allgemeinen eine Kombination eines Hydroperoxids, beispielsweise
des Wasserstoffperoxids, terL-Butylhydroperoxids, Kumolhydroperoxids,
Di-iso-propylbenzolhydroperoxids und anderer Verbindungen mit einem Reduktionsmittel,
beispielsweise einem Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulrit,
-metabisulfit oder -hydrosulfit, Schwefeldioxid, Hydrazin, Eisen(II)-Salze, Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat
und anderen bekannten Verbindungen.
Als Beispiele von Emulgatoren und Seifen, die für Polymerisationsverfahren nach der Erfindung geeignet
sind, ssien Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Ara'kylsulfonaten, -Sulfaten und
Polyäthersulfaten, äthoxylierte Fettsäuren, Ester, Alkohole, Amine, Amide, Alkylphenole, komplexe Organophosphorsäuren
und deren Alkali- und Ammoniumsalze genannt.
Es ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, daß die erste Phase nur ein Molekulargewicht von bis zu
450 000 hat. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der ersten Phase zwischen 7500 und 50 000. Unter
»Molekulargewicht« wird hier das mittlere Viskosität-Molekulargewicht (M1.) verstanden. Für die Steuerung
des Molekulargewichts stehen zahlreiche Verfahren zur Verfügung. Die Erfindung ist hierfür an kein besonderes
Verfahren gebunden. Jedoch bevorzugt man ein Verfahren, nach dem man dem Monomerengemisch der
ersten Stufe oder Stufen, das zur Herstellung der elstomeren Phase polymerisiert wird, ein Kettenübertragungsmittel,
beispielsweise ein Alkylmerkaptan, zusetzt. Als Kettenübertragungsmittel sind Alkylmerkaptane
mit 4 bis 12 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendbar. Besonders geeignet ist n-Dodecylmercaptan.
Man kann zur Steuerung des Molekulargewichtes der elaslomeren Phase auch nach anderen
Verfahren arbeiten, beispielsweise solchen, die Peroxid oder Allylverbindungen verwenden oder hohe Temperaturen
anwenden.
Bei einem bevorzugten Verbund-Polymeren nach der Erfindung ist seine erste Phase durch Polymerisation aus
einer 25 bis 95 Gew.-% eines Alkylacrylats, 35 bis 65 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 35 bis 65
Gew.-% eines anderen copolymerisierbartn äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion,
Lösung oder Suspension hergestellt worden. Bevorzugt verwendete Alkylacrylate sind das Butylacrylat, das
Äthylacrylat und das 2-Äthylhexylacrylat.
Als »anderes« Acrylmonomeres kommen für die Herstellung der ersten weichen Phase des erfindungsgemäßen
Verbundpolymeren beispielsweise Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylsäure. Methacrylsäure, Acrylamid,
Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Octylacrylat,
Chloräthylacrylat, Alkylthioalkylacrylate, wie Äthylthioäthylacrylat,
Alkoxyalkylacrylate, wie Methoxväthylacrylat, Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppe 4 bis 12
Kohlenstoffatome enthält, in Betracht.
Beispiele für andere copolymerisierbare älhylenisch ungesättigte Monomere, die in der ersten weichen
Phase des Verbundpolymeren enthalten sein können, sind Styrole, wie Styrol, p-Chlorstyrol, Nitroslyrol und
alpha-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinyltoluol, Alkylvinyläther,
Alkylvinylketone und Chloräthylvinyläther.
Die zweite harte, thermoplastische Phase des Verbundpolymeren besteht aus einem Thermoplasten,
' den man durch Polymerisation in Emulsion, Suspension der Lösung eines monomeren Gemisches aus 35 bis 100
Gew.-°/o mindestens eines Monomeren, das ein Methacrylat,
Acrylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer anderer
Acrylmonomeren und 0 bis 65 Gew.-% eines oder mehrerer anderer copolymerisierbaren ungesättigten
Monomeren erhält. Man kann die thermoplastische Phase bevorzugt durch die Polymerisation eines
Monomerengemisches herstellen, das 50 bis 90 Gew.-°/o mindestens eines Monomeren, das ein Methacrylat ein
Acrylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol sein kann, enthält Als geeignete Methacrylate und Acrylate seien
die Alkyl- und Arylester der Methacrylsäure und Acrylsäure, deren Alklyrest gradkettig, verzweigtkettig
oder auch ein Cycloalkylrest mit oder ohne zusätzliche Alkylbrücken sein kann, genannt Der Ausdruck »Aryl«
schließt sowohl Aralkyl- als auch Alkarylreste ein, die gegebenenfalls sowohl an ihren aliphatischen als auch
aromatischen Resten substituiert ε-fin können. Als AlkyJacrylate und Alkylmethacrylate verwendet man in
,der Regel solche, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und als Cycloalkylacrylate
in der Regel solche, deren Cycloalkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt verwendet man
Alkylacrylate und Alkyimethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Als Beispiele
solcher Alkyl- und Arylmethacrylate und Alkyl- und Arylacrylate seien Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
Isobutylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat.BenzylmethacrylatCyclohexylmethacrylat,
Isobornylmethacrylat, Norbornylmethacrylat, Fenchylmethacrylat, Isofenchylmethacrylat, Bornylmethacrylat,
die entsprechenden Acrylate und ähnliche Verbindungen genannt. Für diese Methacrylate sind als
Substituenten Halogene, beispielsweise Chlor, die Hydroxylgruppe, Alkoxygruppen, beispielsweise die
Methoxygruppe und Alkylthiogruppe. beispielsweise die Äthylthiogruppe, die Cyanogruppe geeignet
Von substituierten Styrolen verwendet man als Komponenten gegebenenfalls bevorzugt solche, die in
ihren Substituenten Kettenlängen von etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben.
Jedoch können auch andere Substituenten verwendet werden, sofern sie keine schädigende Wirkung haben.
Als Beispiele geeigneter substituierter Styrole seien alpha-Methylstyrol, Chlorstyrol, alpha-Hydroxymethylstyrol
u. a. genannt. Als Substituenten kommen für die genannten Verbindungen beispielsweise Halogene,
Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, niedere Alkylgruppen u. a. in Betracht.
Das Monomerengemisch, aus dem man durch Polymerisation die harte, thermoplastische Phase
herstellt, enthält ferner 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 •bis 15 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren,
beispielsweise eines anderen Alkyl- oder Arylrnethacrylats, eines Alkyl- oder Arylacrylamids eines substituierten
Alkyl- oder Arylacrylats oder -methacrylats, in denen die Substituenten Halogen, Alkoxy, Alkylthio,
Cyanalkyl, Aminoalkylthio oder andere ähnliche Gruppen sein können. Ferner enthält das Monomerengemisch,
aus dem die zweite Phase hergestellt wird, 0 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines weiteren
äthylenisch ungesättigten Monomeren, das die Härte dieser Phase erhöht.
Geeignet sind hierfür beispielsweise Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol und alpha-Methylstyrol, Vinyl- und
Vlnylidenhalogenide, vinyl-substituierte Nitrile, Vinylester,
Vinyläther, Vinylamide, Vinylketone und Olefine. Als Beispiel eines mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren
nach der Erfindung sei das Polymerisationsprodukt eines Gemisches aus etwa 60 Gew.-°/o pines
Weichphasen-Polymeren,etwa 35Gew.-% Methylmethacrylat,
etwa 4 Gew.-% Äthylacrylat, weniger als etwa 1 Gew.-% Butylacrylat und weniger als etwa 1 Gew.-%
Styrol genannt
Die harte Phase ist ferner durch Molekulargewichte von 400 000 bis 5 χ 106, bevorzugt von 750 000 bis 3 χ 106
gekennzeichnet. Als für die Zwecke der Erfindung am
wirksamsten haben sich Molekulargewichte zwischen etwa 750 000 und 1 χ 107 erwiesen. Molekulargewichte
in dieser Größenordnung können überdies bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundcopolymeren
relativ einfach erreicht werden.
Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen mehrphasigen Acryl-Verbundpolymeren
zum Modifizieren von Vinyihalogenidpolymeren. Man erreicht die Modifizierung der Vinyihalogenidpolymeren,
indem man die Verbundpolymeren mit den Vinyihalogenidpolymeren mischt Zur Herstellung solcher
Gemische kann man bekannte Verfahren und Einrichtungen verwenden. Durch die Modifizierung der
Vinyihalogenidpolymeren wird deren Verhalten während der Verarbeitung, besonders beim Kalandern, beim
Mahlen und beim Walzen verbessert. Diese Verbesserung ist bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen
besonders susgeprägt, da man die modifizierten Halogenidpolymeren einwandfrei von den Walzen eines
Mahlwerkes ablösen kann und eine sogenannte »Ausplattierung« vermeiden kann.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundpolymeren benutzt man die beiden Ausgangsstoffe
in der Regel in solchen Mengen, daß man Gemische erhält, die 50 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99,9
Gew.-% eines Vinyihalogenidpolymeren und 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-°/o eines .nehrphasigen
Verbundcopolymeren nach der Erfindung enthalten. Für die Verarbeitung von Vinylchloridpolymeren
durch Walzen oder Kalandern werden bevorzugt Zubereitungen verwendet, die 1 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Verbundpolymere enthalten. Die Verbundpolymeren selbst bestehen in der Regel aus
50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% der ersten weichen Phase und 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt
30 bis 50 Gew.-°/o der zweiten thermoplastischen Phase. Die durch Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbundpolymeren zu modifizierenden Vinylhalogenidpolymere sind thermoplastische Polymere und Copolymere
von Vinylhalogeniden. bevorzugt des Vinylchlorids. die in großem Umfang für die Herstellung von
Kunststoffgegenständen verwendet werden. Diese Polymere werden in dieser Beschreibung Vinylhalogenid-
oder Vinylchloridpolymere genannt. Um aus ihnen verarbeitbare und für ihre Zweckbestimmung geeignete
Zubereitungen zu erhalten, muß man sie in den meisten Fällen mit anderen Stoffen modifizieren, kombinieren
oder copolymerisieren. Für die Zwecke und im Rahmen der Erfindung umfaßt der Ausdruck »Vinylchloridpolymere«
bzw. »Vinylhalogenidpolymere« alle Stoffe, die Vinylchlorid oder ein anderes Vinylhalogenid als
Hauptbestandteil, d. h. in einer Menge von mehr als 50%, enthalten. Als Beispiele solcher Stoffe seien, ohne
Einschränkung auf die folgende Aufzählung, das Polyvinylchlorid (PVC) selbst, sowie Copolymere des
Vinylchlorids mit anderen Monomeren, beispielsweise
Vinylalkanoaten, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogeniden,
wie Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat,
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Allylverbindungen, wie Allylacetat,
genannt. Zur Verbesserung der Flexibilität setzt man den Vinylhalogenidpolymeren häufig Weichmacher,
wie Dioctylphthaiat oder Polypropylenadipat und andere Modifiziermittel, wie chloriertes Polyäthylen zu.
In vielen Fällen setzt man weitere Stoffe zu. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
der Polymere ist für die Ziele, Zwecke und praktische Durchführung der Erfindung ohne Bedeutung.
Im allgemeinen verwendet man Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten von 40 bis 95,
vorzugsweise von etwa 50 bis 75.
Der K-Wert nach Fikentscher wird nach der Gleichung
75 ■ IQ-6K2
1 + 1,5 ■ 1(T3KC
1 + 1,5 ■ 1(T3KC
+ 10"3K
bestimmt, in der C eine 0,5 g/100 ml Konzentration des
Polymeren im Lösungsmittel, \η] rel die relative Viskosität in Cyclohexanon bei 25° C und K den
Fikentscher-Wert bedeuten.
Wenn bei der Durchführung der Erfindung Copolymere des Vinylchlorids verwendet werden, nimmt man
in der Regel vorzugsweise ein Polymeres, das 0 bis 15 Gew.-% eines Comonomeren enthält. Als Comonomeres
verwendet man zweckmäßig ein Vinylalkonoat, bevorzugt Vinylacetat. Das bevorzugt verwendete
Copolymere enthält bis zu 10 Gew.-% des Comonomeren. Den Restbestandteil bildet das Vinylchlorid.
Diese aus Vinylchlorid und einem anderen Monomeren bestehenden Copolymeren sind häufig weicher als
Homopolymere des Vinylchlorids.
Das im Rahmen der Erfindung bevorzugt verwendete Polymere, das mit der besten Wirkung durch das
Verbundpolymere nach der Erfindung modifiziert werden kann, ist das Homopolymere des Vinylchlorids.
Die genannten Copolymere weichen in ihren physikalischen Eigenschaften, beispielsweise in ihrer
Viskosität und in ihrem Molekulargewicht voneinander ab. Sie haben im allgemeinen ein geringeres Molekulargewicht
als PVC. Auch ihre Viskositätswerte sind häufig etwas geringer. Im allgemeinen liegen sie jedoch in dem
genannten Bereich.
Ein einfaches Verfahren zum Modifizieren von Vinylhalogenidpolymeren mit den erfindungsgemäßen
Verbundpoiymeren besteht in der Behandlung der beiden Polymeren in einer Mischwalze unter gebräuchlichen
Arbeitsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 177° C für etwa 5 Minuten oder
eine kürzere Zeit Man kann auch nach den Trockenmischmethoden,
beispielsweise mit einer mechanischen Mischvorrichtung, z.B. einem Knetmischer, arbeiten.
Die pulverförmigen Gemische können nach Wunsch
unter Bedingungen in industriellen Extrudern verarbeitet werden, die entsprechend dem Molekulargewicht
des verwendeten Polyvinylhalogenids und der verwendeten
apparativen Ausrüstung variieren.
Man setzt den Gemischen häufig bestimmte Verarbeitungshilfsmittel,
Stabilisatoren und ähnliche Mittel zu. Die Stabilisatoren, mit denen man den Abbau des
Polyvinylhalogenids verhindern will, können von unterschiedlicher
Art sein und danach ausgewählt werden, ob sie das Polymere gegen einen thermischen Abbau,
gegen einen durch ultraviolettes Licht hervorgerufenen oxidativen Abbau, gegen eine Entfärbung oder gegen
alle diese oder andere unerwünschte Vorgänge stabilisieren sollen.
Als ein mit der Erfindung verbundener besonderer Vorteil kann gelten, daß man für Zwecke, für die sonst
mit konventionellen Schmiermitteln modifizierte Vinylhalogenidpolymere
verwendet werden müssen, die nach der Erfindung modifizierten Vinylhalogenidpolymere
ohne den Zusatz eines konventionellen Schmiermittels verwenden kann. Es kann in manchen Fällen jedoch von
Vorteil sein, die Zubereitungen nach der Erfindung mit einem Schmiermittelzusatz zu verwenden. In solchen
Fällen sind Stearinsäure oder Stearylalkohol als Schmiermittel geeignet. Von anderen bekannten
Schmiermitteln weiß man. daß sie zwar die Verarbeitbarkeit von Polyvinylhalogeniden bei hohen Temperaturen
verbessern, dagegen die Klarheit der Polymeren schädigend beeinflussen. Hierüber ist in den Beispielen
durch den Vergleich zwischen Zubereitungen mit konventionellen Schmiermitteln und Zubereitungen, die
das erfindungsgemäße Verbundpolymere als Modifiziermittel enthalten, näheres ausgesagt.
Als weitere Stoffe kann man den aus Vinylhalogenidpolymeren und erfindungsgemäßen Verbundpolymeren hergestellten Gemischen Farbstoffe, beispielsweise organische Farbstoffe, wie Anthrachinonrot; organische Pigmente und lösliche organische Farbstoffe, wie Phthalocyaninblau; anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid; Füllstoffe, Streckmittel in Teilchenform, wie Ruß, amorphe Kieselerde, Asbest, Glasfasern, Magnesiumcarbonat, Weichmacher, wie Dioctylphthaiat Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföl und Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, beispielsweise Modifiziermittel auf Methacryiat-Butadien-Styrol-Grundlage, zusetzen.
Als weitere Stoffe kann man den aus Vinylhalogenidpolymeren und erfindungsgemäßen Verbundpolymeren hergestellten Gemischen Farbstoffe, beispielsweise organische Farbstoffe, wie Anthrachinonrot; organische Pigmente und lösliche organische Farbstoffe, wie Phthalocyaninblau; anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Cadmiumsulfid; Füllstoffe, Streckmittel in Teilchenform, wie Ruß, amorphe Kieselerde, Asbest, Glasfasern, Magnesiumcarbonat, Weichmacher, wie Dioctylphthaiat Dibenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Kohlenwasserstofföl und Modifiziermittel zur Erhöhung der Schlagzähigkeit, beispielsweise Modifiziermittel auf Methacryiat-Butadien-Styrol-Grundlage, zusetzen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den
Beispielen genannten Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes gesagt ist Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Man stellt nach der im folgenden beschriebenen Arbeitsweise ein zweiphasiges Verbundpolymeres her,
das durch eine aus 40 Gew.-°/o Butylacrylat und 60 Gew.-% Styrol bestehende erste Phase und eine aus 90
Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-°/o Äthylacrylat bestehende zweite Phase gekennzeichnet ist und das
die beiden Phasen im Verhältnis 1 : 1 enthält.
Man rührt in 881 Teile destilliertes Wasser unter Stickstoff 2 Teile einer 5%igen wäßrigen Essigsäurelösung
ein, stellt die Temperatur des Gemisches auf 4O0C
ein und setzt 82 Teile eines aus 5 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Essigsäurelösung, 3,5 Teilen einer 20%igen
wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung, 1,5 Teilen eines 80%igen wäßrigen Konzentrats des primären Phosphats
des Octylphenoxypolyäthoxyäthanols, 170 Teilen destilliertem Wasser, 15 Teilen n-Dodecylmercaptan,
200 Teilen n-Butylacrylat 300 Teilen Styrol und 5 Teilen
Kumolhydroperoxid bestehenden Monomerengemisches und danach 26 Teile einer Lösung von 1 Teil
Natriumsulfoxylatformaldehyd in 25 Teilen destilliertem Wasser zu, worauf man den Stickstoffstrom abschwächt
Man setzt dann im Verlauf von 1,5 Stunden weitere 618 Teile des Monomerengemisches zu. Nach Beendigung
der Reaktion filtriert man das erhaltene Produkt und
läßt die Emulsion 2 bis 3 Tage bei 6O5C in einem
Vakuumofen eindampfen. Man erhält ein halbfestes Material mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,11 in
Aceton ([η] Aceton = 0,11).
Man mischt 484 Teile destilliertes Wasser und 796 Teile einer Emulsion des wie beschrieben hergestellten
Polymeren, die 250 Teile Feststoff enthält, unter Stickstoff, stellt die Temperatur des Gemisches auf
44° -45°C ein und setzt 26 Teile einer Lösung von 1 Teil Natriumsulfoxylatformaldehyd in 25 Teilen destilliertem
Wasser und danach im Verlauf von etwa 1 Stunde 359,63 Teile eines aus 1,25 Teilen eines 80%igen wäßrigen
Konzentrats des primären Phosphats des Octylphenoxypolyälhoxyäthanols,
108 Teilen destilliertem Wasser, 225 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen Äthylacrylat
und 0,38 Teiien Kumoihydroperoxid bestehenden
Monomerengemisches zu. Man kühlt das aus 20 Gew.-% Butylacrylat, 30 Gew.-% Styrol; 45 Gew.-%
Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Äthylacrylat bestehende Produkt, filtriert es durch ein Seihtuch und
dampft einen aliquoten Teil der erhaltenen Emulsion 2 bis 3 Tage lang in einem Vakuumofen bei 60°C ein. Man
erhält einen Feststoff mit der grundmolaren Viskositätszahl 0,78 in Aceton ([η] Aceton = 0,78). Man trocknet
den nicht eingedampften Teil der Emulsion mit guter Ausbeute und einem guten Produkt/Staub-Verhältnis
durch Versprühen.
Man stellt auf die gleiche Weise wie das nach Beispiel 1 erhaltene Polymere (I) ein niedrigmolekulares
Polymere; (Mv 14 000) aus 95 Gew.-% Butylacrylat und
5 Gew.-°/o N-Vinylpyrolidin (II), ein Polymeres aus 60
Gew.-% Styrol und 40 Gew.-°/o Butylacrylat und (H!) ein
Polymeres aus 30 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Butylacrylat als erste Stufe und aus 50 Gew.-%
Methylmethacrylat als zweite Stufe her, bereitet aus 97 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen eines der genannten
Polymeren als Modifiziermittel, 2 Teilen eines Zinnstabilisators und 1 Teil eines Schmiermittels von Hand
Mischungen zu, knetet je 100 g dieser Mischungen 3 Minuten bei 1770C in einem Walzwerk bei 26/20 UPM
und stellt aus diesen Mischungsproben in einem Walzwerk bei 21/20 UPM und einer Temperatur von
218°C in einem Arbeitsgang von 3 Minuten Folien her.
Man preßt die Folien zu Platten von 3,175 mm Stärke, indem man sie 3 Minuten auf 177°C vorerwärmt, dann 2
Minuten bei dieser Temperatur unter einem Druck von 70 t verpreßt und danach 3 Minuten unter Druck kühlt.
Nach Abschluß des Preßvorgangs untersucht man die Platten auf ihre Ablösbarkeit von den Walzen und
wertet das Untersuchungsergebnis nach folgendem Schema aus:
1) ungenügend (ug)
— die Platten lassen sich nur — und dies mit
Schwierigkeit — an ihren Rändern abheben;
2) ziemlich gut (zg)
— es lassen sich größere Teile der Platten
abheben;
3) gut(g)
— die Platten lassen sich, wenn auch mit Schwierigkeit, ganz abheben;
4) sehr gut (sg)
— die Platten lassen sich ohne Schwierigkeit völlig abheben.
Man untersucht die Platten nach bekannten Methoden weiterhin auf ihre Wärmebeständigkeit und
Klarheit. Die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle (I) wiedergegeben. In der Tabelle bezeichnen in
der mit »Zubereitung« überschriebenen ersten Spalte die Buchstaben A, B, C und D Zubereitungen auf
Polyvinylchloridbasis, wobei A das Modifiziermittel nach Beispiel 1, B das in diesem Beispeil unter (I)
genannte, C das in diesem Beispiel unter (II) genannte und D das in diesem Beispiel unter (III) genannte
Verbundpolymere als Modifiziermittel enthalten.
Zubereitung
Grundmolare
Viskositätszahl
in Aceton
Viskositätszahl
in Aceton
Ablösbarkeit
von der Walze
von der Walze
nach
1 Min 3 Min
■Wärmebeständigkeit
Verfärbung
(Min.)
(Min.)
Färbung nach
3 Min
3 Min
Klarheit
Prozentsatz der
Weißlichtdurchlässigkeit
Weißlichtdurchlässigkeit
Trübung
nichtmodifi-
ziertes PVC
0,78
0,11
0,11
0,83
0,87
1,0
0,84
0,91
1,0
1,3
1,3
1,3
sg
sg
zg
sg
sg
zg
sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Ug
Sg
Sg
Ug
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Ug
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
g
g
g
g
g
11/2 li/2 11/4 11/2 11/2
11/2 11/2 11/2 11/4 11/4 11/4 11/4
Man stellt aus Polyvinylchlorid als Grundlage und erfindungsgemäßen Verbundpolymeren als Modifiziergelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
80,0
79,5
on ο
79,5
on ο
70,0
79,0
80,5
81,2
70,0
78,4
78,0
70,8
82,2
82,2
79,0
80,5
81,2
70,0
78,4
78,0
70,8
82,2
82,2
11,2
14,2
in
14,2
in
15,0
12,3
11,8
15,1
18,9
9,9
15,1
12,9
8,2
8,2
mittel Zubereitungen A, B, C und D her, wobei man als
Modifiziermittel bei A ein aus 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Butylacrylat als erste Stufe und aus 50 Teilen
Methylmethacrylat als zweite Stufe bestehendes Ver-
bundpolymeres, bei B ein niedrig-molekulares Polybutylacrylat(Mv
14 000), bei C ein aus 60 Teilen Styrol und 40 Teilen Butylacrylat bestehendes Verbundpolymeres und
bei D ein aus 30 Teilen Styrol und 20 Teilen Butylacrylat als erste Stufe und aus 45 Teilen Methylmethacrylat und
5 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe bestehendes Verbundpolymeres verwendet. Man stellt die Verbundpolymeren
A und D auf die in Beispiel t beschriebene Weise her, setzt jedoch zur Steuerung des Molekulargewichts,
wenn erforderlich, dem Monomerengemisch der ersten Stufe n-Dodecylmercaptan in geringem Prozentsatz
zu. Man stellt 100 g Proben aus PVC und den Modifiziermitteln her, behandelt diese Zubereitungen
als Walzfelle 5 Minuten bei 218°C und 21/20 UPM und verpreßt sie in einem Arbeitsgang zu Platten von
3,175 mm Stärke, indem man sie 3 Minuten bei 1770C vorerwärmt, dann 2 Minuten bei dieser Temperatur
unter einem Druck von 70 t verpreßt und anschließend 3 Minuten unter Druck kühlt. Die mit den Zubereitungen
erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle II wiedergegeben. Die in der 4.-7. Spalte genannten
Buchstaben haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 2.
Dieses Beispiel zeigt, weiche Wirkung unterschiedliche Molekulargewichte der Modifiziermittel auf die
Verarbeilbarkeit und die Klarheit von modifizierten Polyvinylchloridmassen haben.
labeile II
Masse | Grundmolare | Dauer der | Verarbeitung | Festigkeit | Thermo- | Ablösbar | Klarheit | Prozentsatz |
Viskositäts | Knetung | Walzver | in der | plastiziiät | keit | Prozentsatz | der Trübung | |
zahl in | (Min.) | hallen | Wärme | der Weiß- | ||||
Aceton | lichtdurch | |||||||
lässigkeit | ||||||||
nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
C
D
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B
C
D
0,83
0,87
1,0
0,84
0,91
1,0
1,3
1,3
1,7
0,11
0,96
0,96
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
11/2
zg g g g
zg
g g g g g g g g g g zg g zg
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
Zg
Zg
Zg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
Sg
86,4 84,0 87,0 87,5 86,0 89,0 87,5 83,0 84,6 86,2 84,5 85,0 87,0
5,7 6,0 6,9 4,9 7,6 5,1 6,5 10,6 9.0 5,8 5,9 9,4 5,7
Man stellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die in Tabelle III genannten Polymeren her,
setzt sie auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise Polyvinylchloridproben zu und prüft die erhaltenen
Zubereitungen bei 218°C und 1920C auf ihre Ablösbarkeit
von Walzen und auf ihre Wärmebeständigkeit.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in den Tabellen IV und V wiedergegeben.
Tabelle ΙΠ
Zusammensetzung der Verbundpolymeren 1. Stufe 2. Stufe |
Methylnieth- acrylat/Äthyl- acrylat (45/5) |
Verhältnis der Stufe 1 zur Stufe 2 |
Grundmolare Viskosität der 1. Stufe in Aceton |
Grundmolare Viskosität des Polymeren |
|
A | Styroi/Butyl- acrylat (30/20) |
Methylmeth- acrylat/Äthyl- acrylat (36/4) |
50:50 | 0,11 | 0,96 |
B | Styrol/Butyl- acrylat (36/24) |
Methylmeth- acrylat/Äthyl- acrylat (27/3) |
60:40 | 0,13 | 0,91 |
C | Styrol/Butyl- acrylat (42/28) |
70:30 | 0,12 | 0,53 |
Polymeres
A
B
C
B
C
13
I. Stufe Aceton
0,11 0,13 0,12
14
II. Sture Aceton
1,8
1,9
1,85
1,9
1,85
0,96 0,91 0,53
1,62 1,91 1,02
Masse
Prozentsatz des Verbundpolymeren A, B oder C im Polyvinylchlorid Ablösbarkeit
von der Walze
von der Walze
nach
Min
Min
nach 3 Min
Wärmebeständigkeit | Färbung |
Verfärbung | nach |
(Min.) | 3 Min |
orange | |
1 | gelb |
11/4 | gelb |
11/4 | gelb |
11/2 | gelb |
11/4 | gelb |
11/4 | gelb |
11/2 | gelb |
11/4 | gelb |
11/4 | gelb |
11/2 | |
nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid
A 1
A 2
A 3
B 1
B 2
B 3
C 1
C 2
C 3
Sg Sg Sg
Ug
g g
Sg
Sg Sg
Sg Sg Sg
Masse
Prozentsatz des Verbundpolymeren A, B, C in der Mischung Verarbeitung
Knetdauer WaIz-(Min.) verhalten
Festigkeit Thermoin der Wärme plastizität
Ablösbarkeit von der Walze
nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid
A 1
A 3
A 5
B 1
B 3
B 5
C 1
C 3
C 5
1/4-1/2 | Zg | Zg | Zg | g |
1/4-1/2 | Zg | Zg | Zg | g |
1/4-1/2 | Zg | g | g | g |
1/4-1/2 | Zg | g | g |
er
O |
1/4-1/2 | Zg | Zg | Zg | g |
1/4-1/2 | Zg | g | g | g |
1/4-1/2 | Zg | g | g | g |
1/4-1/2 | Zg | Zg | Zg | g |
1/4-1/2 | Zg | Zg | Zg | g |
1/4-1/2 | Zg | Zg | Zg | g |
Tabelle V (Fortsetzung)
Masse
Prozentsatz des | Klarheit | Trübung | Beständigkeit bei statischer Wärme | Eintritt der |
Verbundpolymeren | Prozentsatz der | (3800C) | Verkohlung | |
A, B, C in der Mischung | Weißlicht | Eintritt der | (Min.) | |
durchlässigkeit | 16,2 | Verfärbung | 80 | |
10,6 | (Min.) | 90 | ||
75,8 | 12,7 | 10 | >9Ö | |
1 | 81,1 | 13,1 | 20 | >90 |
3 | 79.0 | 20-30 | ||
5 | 8 U | 20-30 | ||
nichtmodifiziertes Polyvinylchlorid
Fortsetzung
Masse
Prozentsatz des
\trbundpolymeren
A. B. C in der Mischung
\trbundpolymeren
A. B. C in der Mischung
Klarheit
Prozentsatz der Weißlichtdurchlässigkeit
Prozentsatz der Weißlichtdurchlässigkeit
Trübung
B 1 79,6
B 3 80,5
B 5 84,1
C 1 83,5
C 3 81,6
C 5 80,6
Man stellt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise ein mehrphasiges Verbundpolymeres aus 50 Teilen
Butylacrylat als erste Phase und einem aus 45 Teilen
Beständigkeit bei statischer Wärme | Eintritt der |
(3800C) | Verkohlung |
Eintritt der | (Min.) |
Verfärbung | 90 |
(Min.) | >90 |
10-20 | >90 |
20-30 | 90 |
20-30 | >90 |
10-20 | >90 |
20-30 | |
20-30 | |
Methylmethacrylat und 5 Teilen Äthylacrylat bestehen- 25 wiedergegeben.
12,6
13,1
7,3
8,4
9.6
10,0
den Gemisch als zweite Phase her, setzt das Polymere
einer PolyvinyJchloridprobe wie im Beispiel 2 beschrieben zu und prüft die erhaltene Zubereitung bei 218°C
auf ihre Ablösbarkeit von der Walze und ihre Wärmebeständigkeit.
Die Ergebnisse de Prüfung sind in der Tabelle VI
Die Ergebnisse de Prüfung sind in der Tabelle VI
Mischung | Prozentsatz des | Ablösbarkeit von der Walze | nach | Wärmebeständigkeit | relative | Klarheit | Trübung |
Verbundpoly | nach | 5 Minuten | Verfär | Beständig | Prozentsatz der | ||
meren im Poly | 11/2-2 | bung | keit nach | Weißlicht | |||
vinylchlorid | Minuten | (Min.) | 5 Minuten | durchlässig | |||
keit | 8,8 | ||||||
nichtmodifiziertes | Ug | Ug | |||||
Polyvinylchlorid | Ug | 3/4 | 80,0 | ||||
mit einem Butyl- | |||||||
acrylat/Methyl- | |||||||
methacrylat/Äthyl- | |||||||
acrylatpolymeren | |||||||
(50/45/5) | 93,2 | ||||||
modifiziertes | g + | g- | 58,7 | ||||
Polyvinylchlorid | 5 | g + | g | 11/2-2 | g- | 29,6 | |
3 | g + | R + | 11/2-2 | S + | 45,5 | ||
1 | R | I1/2-2 | |||||
Die Verarbeitbarkeit von Polyvinylhalogenid-Zubereitungen
kann mit konventionellen Schmiermitteln auf Kosten der Klarheit verbessert werden. Dieses Beispiel
macht durch Vergleichsversuche die überlegene Wirkung eines nach der Erfindung hergestellten Verbundpolymeren
deutlich.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der Tabelle VlI wiedergegeben. In der Tabelle bezeichnet A
ein mit einem aus 36 Teilen Styrol und 24 Teilen Butylacrylat unter Einschluß von 3% n-Dodecylmercaptan
als erste Stufe und aus 36 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe bestehenden
Verbundpolymeren modifiziertes Polyvinylchlorid. Die Zubereitung enthält 97 Teile Polyvinylchlorid, 3 Teile
des Modifiziermittels, 2 Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel
und 0,2 Teile eines Fettsäureesters als Schmiermittel. Die Zubereitung B enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2
^o Teile eines Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat
als inneres Schmiermittel und 1 Teil eines niedrig-molekularen Polyäthylens und 0,2 Teile eines
Fettsäureesters als Schmiermittel. Die Zubereitung C enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines
Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 1,5 Teile eines Fettsäureesters
als Schmiermittel. Die nicht-modifizierte Zubereitung enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile eines
Zinnstabilisators, 0,8 Teile Glycerinmonostearat als inneres Schmiermittel und 0,2 Teile eines Fettsäureesters
als Schmiermittel. Bei jedem Versuch bearbeitet man die Masse 3 Minuten lang in einem Walzwerk bei
21/20 UPM und 218°C und prüft sie dann auf ihre Ablösbarkeit von der Walze. Zur Feststellung der
Klarheit bearbeitet man die Masse 7 Minuten lang in einem Walzwerk gleicher Art bei 26 UPM und einer
Temperatur von 177°C und verpreßt sie dann zu Folien von 3,175 mm Stärke.
230 243/28
Zubereitung | Ablösbarkeit | Klarheit | Trübung |
von der Walze | Prozentsatz der | ||
"Weichlicht | |||
durchlässigkeit | |||
nichtmodifi- | 6,9 | ||
ziertes Poly | 4,0 | ||
vinylchlorid | Ug | 87,5 | 15,1 |
A | Sg | 87,0 | 35,9 |
B | Sg | 72,5 | |
C | g | 51,3 | |
Man knetet 100 g Mengen eines mit je einem Polymeren nach Tabelle VIII modifizierten Polyvinyl-
chlorids sowie eine 100 g Menge des Polyvinylchlorids
selber 3 Minuten bei 177° C in einem Walzwerk bei 26/20 UPM und walzt die Proben dann 3 Minuten bei
218°C in einem Walzwerk gleicher Art bei 21/20 UPM. Die in der Tabelle zu den Monomeren der Modifiziermittel
genannten Verhältniszahlen bezeichnen, soweit nichts anderes gesagt ist. Teile.
Dieses Beispiel zeigt, daß die als Modifiziermittel verwendeten mehrphasigen Verbundpolymeren, die
anders als das an erster Stelle genannte erfindungsgemäße Polymere eine vernetzte erste Stufe enthalten,
den erfindungsgemäßen Polymeren unterlegen und daher für die Zwecke der Erfindung ungeeignet sind.
Zusammensetzung des | zweite Stufe | Ablösbarkeit | Wärmebeständigkeit Klarheit |
Verbundpolymeren | von der Walze | ||
erste Stufe | nach nach | Entfärbung Färbung nach | |
1 Min. 3 Min. | (Min.) 3 Min. | ||
Man stellt aus 23 Teilen Butylacrylat; 34,5 Teilen Styrol; 2,16 Teilen Methylmethacrylal und 0,24 Teilen
Äthylacrylat als erste Stufe und 0,64 Teilen Butylacrylat, 0,96 Teilen Styrol, 34,6 Teilen Methylmethacrylat und 3,8
Teilen Äthylacrylat als zweite Stufe nach dem
Styrol/Butylacrylat (+ n-Dodecylmcrcap- tan) (36/24 [3%]) |
Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (36/4) |
Sg- | Sg |
Butylacrylat (+ n-Dodecylmercap- tan) (50 [3%]) |
Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (45/5) |
Sg | Sg |
Butylmethacrylat (+ tert.-Dodecylmer- captan) (50 [6%]) |
Methylmethacrylat/ Äthylacrylat (45/5) |
g | g |
Butylacrylat/Butyl- endiacrylat (49,5/0,5) |
Methylmeth acrylat |
Zg | Ug |
nichtmodifiziertes Polyvivylchlorid |
Ug | 1 |
11/2
11/2
11/4
gelb
gelb
klar
trüb
gelb + trüb
11/4 gelb + trüb
gelb + klar
Verfahren des Beispiels 1 ein mehrphasiges; Verbundpo-
lymeres her und setzt es, wie im Beispiel 2 beschrieben,
Polyvinylchlorid zu. Man prüft die erhaltene Masse bei
2180C auf ihre Ablösbarkeit von der Walze und ihre
Wärmebeständigkeit. Man erhält im wesentlichen die gleichen Werte wie mit dem in Tabelle 1 ausgewerteten
Produkt nach Beispiel 1.
Claims (7)
1. Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres mit einer ersten weichen Phase und einer zweiten harten
thermoplastischen Phase,
dadurch gekennzeichnet,
daß die erste weiche Phase eine nicht-vernetzte Phase mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000 ist die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer mindestens 25 Gew.-°/o mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 75 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 75 Gew.-°/o eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension und
eine zweite harte, thermoplastische Phase mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 5xlO6 ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer 35 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Methacrylat Acrylat, Styrol oder substituierte Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis 65 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und. 0 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.
daß die erste weiche Phase eine nicht-vernetzte Phase mit einem Molekulargewicht von bis zu 450 000 ist die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer mindestens 25 Gew.-°/o mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 0 bis 75 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 0 bis 75 Gew.-°/o eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Monomerenemulsion, -lösung oder -suspension und
eine zweite harte, thermoplastische Phase mit einem Molekulargewicht von 400 000 bis 5xlO6 ist, die hergestellt wurde durch Polymerisation aus einer 35 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Methacrylat Acrylat, Styrol oder substituierte Styrole umfassenden Stoffgruppe, 0 bis 65 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und. 0 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension.
2. Verbundpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine erste Phase ein Molekulargewicht
zwischen 7500 und 50 000 hat.
3. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine erste Phase durch
Polymerisation aus einer 25 bis 95 Gew.-% eines Alkylacrylates, 35 bis 65 Gew.-% eines anderen
Acrylmonomeren und 35 bis 65 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt worden ist.
4. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine zweite harte, thermoplastische
Phase durch Polymerisation aus einer 50 bis 90 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der
die Methacrylate, die Acrylate, das Styrol oder die substituierten Styrole umfassenden Stoffgruppe. 5
bis 15 Gew.-% eines anderen Acrylmonomeren und 5 bis 15 Gew.-% eines anderen copolymerisjerbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren enthaltenden Emulsion, Lösung oder Suspension hergestellt
worden ist.
5. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite harte, thermoplastische
Phase ein Molekulargewicht von 750 000 bis 1 χ What.
6. Verbundpolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 bis 90 Gew.-% der ersten
Phase und 10 bis 50 Gew.-°/o der zweiten Phase enthält.
7. Verwendung eines Acryl-Verbundpolymeren
nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zum Modifizieren von Vinylhalogenidpolymeren.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5597970A | 1970-07-17 | 1970-07-17 | |
US10817771A | 1971-01-20 | 1971-01-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2135024A1 DE2135024A1 (de) | 1972-01-20 |
DE2135024C2 true DE2135024C2 (de) | 1990-04-19 |
Family
ID=26734830
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712135024 Expired DE2135024C2 (de) | 1970-07-17 | 1971-07-14 | Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres und seine Verwendung zum modifizieren eines Vinylhalogenidpolymeren |
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Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU459785B2 (de) |
BE (1) | BE770034A (de) |
BR (1) | BR7104517D0 (de) |
CA (1) | CA937693A (de) |
CH (1) | CH541591A (de) |
DE (1) | DE2135024C2 (de) |
FI (1) | FI54491C (de) |
FR (1) | FR2101814A5 (de) |
GB (1) | GB1357797A (de) |
NL (1) | NL164057C (de) |
NO (1) | NO139922C (de) |
SE (1) | SE432261B (de) |
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