DE1125176B

DE1125176B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit heterogenem Aufbau

Info

Publication number: DE1125176B
Application number: DEF30813A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Albert; Dr Eberhard Paschke; Dr Horst Pfister
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-03-24
Filing date: 1960-03-24
Publication date: 1962-03-08

Description

In der Technik ist eine Reihe von Homo- und Copolymeren olefinischer Verbindungen bekannt, die die verschiedensten mechanischen Eigenschaften aufweisen.

So kann man z. B. harte und wenig flexible Polymere herstellen und als solche oder auch in Verbindung mit Weichmachern verarbeiten. Es ist jedoch auch möglich, bei geeigneter Wahl der Monomeren flexible und kaltschlagfeste Polymerisate herzustellen.

Es gelingt z. B., harte Kunstharze mit hoher Wärmestandfestigkeit herzustellen, indem man Vinylchlorid oder Acrylnitril und andere Monomere homopolymerisiert. Diese Polymerisate zeichnen sich zwar durch hohe Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit aus, sie besitzen aber den großen Nachteil einer geringen Reißdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie einer schlechten Verarbeitbarkeit.

Andererseits zeigen beispielsweise Homopolymerisate aus Acrylsäureestern höherer Alkohole zwar eine gute Flexibilität, Kaltschlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit, aber eine schlechte Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit.

Man hat schon frühzeitig versucht, durch externe Weichmachung die schlechten Eigenschaften der genannten Homopolymerisate zu verbessern, ohne daß die guten wesentlich verschlechtert wurden. Hierzu wurden harten Polymerisaten sowohl monomere als auch oligomere und polymere Weichmacher bei der Verarbeitung zugesetzt.

Es gelang so beispielsweise, Polyvinylchlorid mit Hilfe von monomeren aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureestern höherer Alkohole oder von aromatischen Phosphorsäureestern eine Reihe neuer, interessanter Eigenschaften zu verleihen. Jedoch konnte auf diesem Wege nicht erreicht werden, dem Polyvinylchlorid zu seiner guten Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit außerdem noch eine gute Reißdehnung und Kaltschlagfestigkeit zu verleihen. Außerdem tritt bei solche Zusätze enthaltendem Polyvinylchlorid der in vielen Fällen technisch unerwünschte Effekt der Weichmacherwanderung in Erscheinung, so daß daraus hergestellte Gegenstände in der Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln infolge des Verlustes an Weichmacher spröde oder unansehnlich werden.

Um diesen unerwünschten Nachteil der monomeren Weichmacher zu beheben, kann man an ihrer Stelle oligomere oder polymere Weichmacher einsetzen. Geeignet ist z. B. der Propylenglykolpolyester der Sebacinsäure mit einem Molgewicht von etwa 3000. Auf Grund des hohen Preises des Weichmachers sowie der Schwierigkeiten bei der Herstel-Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten
mit heterogenem Aufbau

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Horst Pfister, Kriftel (Taunus),

Dr. Walter Albert, Frankfurt/M.,

und Dr. Eberhard Paschke, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

lung der Mischung fanden jedoch derart weichgemachte Polyvinylchlorid-Kunststoffe nur einen geringen Eingang in die Praxis. Im Hinblick auf die mechanischen Werte solcher Produkte gilt Analoges wie für die mit monomeren Weichmachern verarbeiteten. Auch bei der Verwendung von Polyacrylsäureestern höherer Alkohole zur externen Weichmachung gelten die oben erwähnten wirtschaftlichen Überlegungen. Darüber hinaus treten hierbei bereits die charakteristischen Merkmale von Polymerisatmischungen in Erscheinung. So gelingt es zwar, durch Mischen eines wärmestandfesten polymeren Stoffes, z. B. Polyvinylchlorid als Grundharz, mit einem kaltschlagfesten Polymeren, z. B. Polyacrylsäureester als weichmachende Komponente, dem Polyvinylchlorid unter Erhaltung seiner Wärmestandfestigkeit eine gewisse Kaltschlagfestigkeit zu verleihen; infolge seiner Rißanfälligkeit auf Grund der relativen Unverträglichkeit der beiden Mischkomponenten bewegt sich jedoch die Kaltschlagfestigkeit in einem technisch noch uninteressanten Bereich. Außerdem ist die Reißfestigkeit vermindert, ohne daß die Reißdehnung sonderlich erhöht wird. Erhöht man die Verträglichkeit der weichmachenden Komponente mit dem wärmestandfesten Grundharz, indem man als solche z. B. ein Mischpolymerisat, bestehend als Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, verwendet, so werden gegenüber der Mischung der reinen Homopolymerisate bei Erhaltung der Wärmestandfestigkeit des

209 51S/474

Grundharzes Kaltschlagfestigkeit, Reißdehnung und Reißfestigkeit in ihrem Niveau angehoben, aber brauchbare Werte können durch ein solches Verfahren nur sehr schwierig reproduziert erhalten werden. Die Mischung der polymeren Mischungspartner, z. B. auf der Mischwalze, ist infolge ihrer unterschiedlichen Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur unvollständig, und dadurch bleibt immer eine gewisse Rißanfälligkeit erhalten, die zwangläufig zu unreproduzierbaren Effekten führen muß.

Eine weitere Möglichkeit zur Kombination der mechanischen Eigenschaften von wärmestandfesten und hochschlagfesten Homopolymerisaten besteht in der Pfropfpolymerisation. Üblicherweise wird diese in wäßriger Dispersion oder in Lösung durchgeführt. Der Nachteil einer Pfropfpolymerisation in wäßriger Phase besteht in einer relativ geringen, unkontrollierbaren und damit nur schwierig reproduzierbaren Pfropfreaktion. Das Arbeiten in Lösung ergibt zwar Reißdehnung und Reißfestigkeit bei guter Kaltschlagfestigkeit besitzen. Das Wärmestandverhalten dieser Produkte ist jedoch nur sehr mäßig. Andererseits liegen bei Mischpolymerisaten mit niedrigem Prozentgehalt an weichmachenden Monomeren die Verhältnisse so, daß hier zwar ein gutes Wärmestandverhalten bei guter Reißdehnung und -festigkeit vorhanden ist, aber die Kaltsohlagfestigkeit außerordentlich zu wünschen übrig läßt. Diese Abhängigkeit der

ίο mechanischen Eigenschaften vom Monomerenverhältnis ist eine Funktion der Unterschiedlichkeit der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren im Monomerengemisch (r-Werte).

Aus der in der Zeichnung wiedergegebenen Kurvenschar ist zu ersehen, welchen Einfluß die r-Werte des Monomerenpaares auf den Aufbau des Mischpolymerisates ausüben. Als Beispiel wurde hier ein Mischpolymerisat, bestehend aus Vinylchlorid, mit einer hohen Einfriertemperatur seines Homo

einen größeren Anteil an Pfropfpolymeren, außerdem ao polymerisates, und 2-Äthylhexylacrylat, mit einer ist die Reaktion besser kontrollierbar. Infolge des tiefen Einfriertemperatur seines Homopolymerisates,

ausgewählt. Die Verwendung des 2-Äthylhexylacry-

bedeutenden technischen Aufwandes ist das Verfahren jedoch unwirtschaftlich, so daß beide Verfahren bisher in die Praxis keinen Eingang gefunden haben.

Eine weitere wichtige Möglichkeit zur Herstellung von Polymerisaten mit hoher Wärmebestand- und Reißfestigkeit einerseits in Verbindung mit guter Kaltschlagfestigkeit und Reißdehnung andererseits ist die Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren, von denen das eine als Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur besitzt und dadurch Träger hoher Wärmestand- und Reißfestigkeit ist, während das andere als Homopolymerisat eine tiefe Einfriertemperatur und dadurch gute Kaltschlagfestigkeit und Reißdehnung als charakteristische Eigenschaften aufweist.

Die klassische Anschauung über die Herstellung von Mischpolymerisaten bestand darin, daß man belates ist hier deshalb besonders indiziert, da es als Homopolymerisat die tiefste Einfriertemperatur der Acrylsäureester besitzt. Aus diesen Kurven ist zu ersehen, daß bei Monomerenverhältnissen von 20% Acrylatgehalt und mehr zunächst ein Mischpolymerisat mit hohem Acrylatanteil erzeugt wird, wodurch die hohe Kaltschlagfestigkeit dieser Produkte zu er-

klären ist. Da jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist nur bis zu einem Umsatz von 85% polymerisiert wird, wird am Ende der Polymerisation immer noch weitgehend ein Mischpolymerisat, allerdings niedrigen Acrylatgehalts, erzeugt. Da weiterhin aus der Herstellung von Polymerengemischen, deren Grundharz z. B. Polyvinylchlorid darstellt, bekannt ist, daß das Wärmestandverhalten eine Funktion des Polyvinylchloridanteils ist, so ist damit auch erklärt, weshalb die Wärmestandfestigkeit von Mischpoly-

strebt war, das weichmachende Monomere möglichst 40 merisaten hohen Acrylatgehaltes völlig ungenügend gleichmäßig in das Mischpolymere einzubauen, d. h. ist. Wesentlich verbessert wird dagegen das Wärmestandverhalten, wenn man das Monomerenverhältnis auf 17% Acrylsäureester oder darunter senkt, da hier bereits im letzten Drittel bzw. in der zweiten 45 Hälfte nur noch geringe Anteile an Acrylat in das Mischpolymerisat eingebaut werden. Infolge des niedrigen Anteils an hochacrylathaltigem Mischpolymerisat mit tiefer Einfriertemperatur ist hier jedoch nur noch eine geringe Kaltschlagfestigkeit vorhanden.

tungen entsprach, nämlich Erhöhung von Kaltschlag- 50 Da solche Mischpolymerisate einmal eine mangelnde festigkeit und Reißdehnung unter Beibehaltung der Wärmestandfestigkeit und zum anderen keine KaIt-

schlagfestigkeit zeigen, ist auch auf diesem Weg kein Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erzielen, wenn auch die mechanischen Eigenschaften für manche Zwecke ausreichend sein mögen.

Eine extreme Heterogenität zeigen Mischungen von Polymeren mit verschiedenen Einfriertemperaturen. Bei diesen Mischungen fehlt jedoch ein verträglich machender stufenloser Übergang in der Zusammensetzung, so daß hier Reißdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie deren Reproduzierbarkeit oft ungenügend sind.

Die mechanischen Eigenschaften eines Mischpolymerisates werden sowohl von der Art des gewählten Polymerisationsverfahrens als auch von den Eigenschaften der verwendeten Monomeren beeinflußt. Polymerisiert man nach dem Verfahren der Suspensions- oder Perlpolymerisation und setzt als weich-

also, man stellte Produkte mit weitgehend chemisch einheitlichem Aufbau her. Bei näherer Betrachtung dieser sogenannten innerlich weichgemachten Mischpolymerisate zeigte sich jedoch, daß die mechanischen Eigenschaften den relativen Mengen des Grundharzes und des weichmaohenden Monomeren proportional waren, d. h., es wurde ein mittleres mechanisches Niveau eingestellt, das in keiner Weise den Erwar-

Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit. Die Produkte verhalten sieh im wesentlichen wie extern weichgemachte Homopolymerisate. Sie besitzen zwar den Vorteil fehlender Weiehmacherwanderung, jedoch befriedigen ihre mechanischen Werte bei vielen Anwendungsgebieten nicht. Aus diesem Grund haben sie sich nur auf Spezialgebieten in die Technik eingeführt.

Eine Annäherung an die gewünschten Eigenschaften brachte die Verwendung eines Monomerenpaares, bei dem das die weichmachende Komponente liefernde Monomere schneller polymerisiert als das das Grundharz liefernde Monomere, bei einem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloid und im Monomeren löslichen Aktivator. Hierbei gelang es, Stoffe herzustellen, die bei hohem Anteil (Ξ>20%) an weichmachenden Monomeren gute

machendes Monomeres eine Substanz ein, welche schneller polymerisiert als das das Grundharz bildende Monomere, so erhält man ein Mischpolymerisat mit völlig anderen Eigenschaften als bei Verwendung eines gleich schnell oder langsamer polymerisierenden, weichmachenden Monomeren. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei Block- und Lösungspolymerisationen. Polymerisiert man dagegen in wäßriger Emulsion mit einem wasserlöslichen Katalysator, so erhält man beim Einsatz eines schneller oder auch langsamer polymerisierenden weichmachenden Monomeren Mischpolymerisate mit sehr ähnlichen Eigenschaften.

Eine besondere Ausführungsform der Emulsionspolymerisation ist die sogenannte Saatpolymerisation. Für diese Art der Emulsionspolymerisation ist es charakteristisch, daß man sie entweder zu Beginn zunächst ohne Emulgator ausführt oder dem Polymerisationsansatz stets nur so viel an Emulgator zufügt, daß die entstandene Polymerisatoberfläche zu weniger als 100% mit Emulgator bedeckt ist. Es ist mit diesem Verfahren möglich, ein Emulsionspolymerisat mit Teilchendurchmessern um 1 bis 2 μ herzustellen, während in der normalen Emulsionspolymerisation die Teilchendurchmeser unter 0,1 μ liegen. Aus diesem Grunde erlangte die Saatpolymerisation besondere Bedeutung für die Herstellung von Polyvinylchlorid, welches sich mit Weichmachern zu einer Paste anreiben läßt, da die Pastenherstellung mit Polymerisatteilchen vom Durchmesser 0,1 μ nur mit so großen Mengen Weichmacher möglich ist, daß sie keine technisch interessanten Produkte liefert.

Viele Vorschläge zur Herstellung von relativ großen Polymerisatteilchen durch ein Verfahren der Saatpolymerisation beinhalten auch die Herstellung von Mischpolymerisaten, besonders solchen mit Vinylchlorid. Bei einer solchen Ausführungsform der Saatpolymerisation setzt man entweder alle Monomeren zu Beginn zu oder schleust die Mischung kontinuierlich oder absatzweise während der Polymerisation nach. Man erhält so ein Mischpolymerisat mit wesentlich größeren Teilchendurchmessern, welches sich ebenfalls zu einer Paste anreiben läßt. Änderungen der mechanischen Eigenschaften der Mischpolymerisate durch Anwendung der Saatpolymerisation werden in den genannten Vorschlägen nicht erwähnt. Somit scheinen alle Varianten der Emulsionspolymerisation zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Mischpolymerisaten ungeeignet zu sein. Es konnte nun gefunden werden, daß man überraschenderweise extrem heterogen aufgebaute Mischpolymerisate mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man zwei oder mehrere Monomere, von deren Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 10 bis 200° C, vorzugsweise um 50 bis 150° C, voneinander unterscheiden, derart in Emulsion mischpolymerisiert, daß man zunächst aus 100 bis 50% des oder der eingesetzten Monomeren mit tieferer Einfriertemperatur und aus 10 bis 70 % des oder der Monomeren mit höherer Einfriertemperatur zum Teil ohne Emulgator oder mit einer Menge an Emulgator, die nicht zur vollständigen Bedeckung der gerade gebildeten Polymerisatoberfläche ausreicht, einen Saatlatex herstellt und dann die restlichen Monomeren unter den Bedingungen einer Saatpolymerisation auf das im Saatlatex gebildete Polymerisat aufpolymerisiert.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß extrem heterogenen Mischpolymerisate ist im Prinzip jede bekannte Art einer Saatpolymerisation geeignet. Es ist jedoch von Bedeutung, die Polymerisation derartig zu führen, daß man zuerst einen Anteil eines Mischpolymerisates erzeugt, in welchem die Anteile an weichmachenden Monomeren mit tiefer Einfriertemperatur größer sind, als es der endgültigen Zusammensetzung des Polymerisates entsprechen würde.

ίο Dieser zuerst gebildete Anteil des Mischpolymerisates besitzt seinerseits ebenfalls eine relativ niedrige Einfriertemperatur und verleiht dem endgültigen Polymerisat die gewünschte hohe Schlagfestigkeit. Man kann diesen niedrig einfrierenden Mischpolymerisatanteil entweder in größerer Menge als Saatlatex ohne oder mit sehr geringen Mengen Emulgator (0,2% und weniger, bezogen auf Monomeres) herstellen und dann portionsweise für weitere Polymerisationsansätze verwenden. Es hat sich mitunter aber auch

ao als zweckmäßig erwiesen, keinen Saatlatex in gesonderter Polymerisation herzustellen, sondern in einen Polymerisationskessel außer Wasser und Katalysator zunächst nur das Monomerengemisch mit dem Überschuß an weichmachenden Monomeren einzuschleusen und dieses Gemisch ohne oder mit sehr geringen Emulgatormengen (unter 0,2%, bezogen auf Monomeres) vorweg zu polymerisieren. Danach wird der Rest der Monomeren auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich im Verlauf der weiteren Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eingebracht und gleichzeitig kontinuierlich Emulgator in solcher Menge als Lösung zudosiert, daß die sich bildende Polymerisationsoberfläche nie völlig bedeckt ist, d. h. im zweiten Teil der Polymerisation die Neubildung von Polymerisatteilchen verhindert wird.

Durch die vorerwähnte, erfindungsgemäße Kombination der Monomeren- und Emulgatoreinschleusung während der Polymerisation wird einerseits eine Heterogenität in der chemischen Zusammensetzung des Mischpolymerisates und andererseits auch ein heterogener Aufbau der einzelnen Polymerisatteilchen im Latex erzielt. Die Latexteilchen enthalten einen Kern aus niedrig einfrierendem, relativ weichem Mischpolymerisat, welches dem Produkt die sehr gute Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur verleiht. Die äußere Schale der Latexteilchen dagegen besteht aus hoch einfrierendem, hartem Polymerisat, welches dem heterogen aufgebauten Mischpolymerisat die gute Wärmestandfestigkeit verleiht. Außerdem ist durch die Identität der chemischen Zusammensetzung aller äußeren Schalen der Polymerisatteilchen die gute Verträglichkeit der Teilchen untereinander bei der Verarbeitung in der Wärme, z. B. auf der Mischwalze, gewährleistet.

Um den erfindungsgemäßen extrem heterogenen Aufbau der Mischpolymerisate zu erhalten, genügt es demnach nicht, z. B. in einem Polymerisationsansatz zunächst außer Wasser, Katalysator und Emulgator eine Mischung von Monomeren mit einem Überschuß an weichmachenden Monomeren zuzufügen und nach Polymerisation dieser Monomerenmischung beispielsweise hartmachende, höher einfrierende Monomerenmischungen nachzupolymerisieren. Auf diese Weise hergestellte Polymerisate zeigen gegenüber sogenannten Eintopfpolymerisaten praktisch keine Verbesserung in der Kerbschlagzähigkeit.

Zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung kann man Mischpolymerisate erzeugen, die einerseits

aus a) Vinyläthern und/oder Acrylsäureestern und/ oder Methacrylsäureestern und/oder Maleinsäureestern von Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Butadien und andererseits aus b) Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylnitril und/oder Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Styrol

methode zu bestimmen. Nach diesen Bestimmungsmethoden ergeben sich für Saatlatizes und Vorpolymerisate im allgemeinen Bedeckungen mit Emulgator zwischen 25 und 70%, während die Endpolymerisate meist eine Bedeckung zwischen 35 und 95% aufweisen. Nach Beendigung der Polymerisation ist es möglich, die Latizes durch Zusatz weiterer Mengen Emulgatoren zu stabilisieren.

Es liegt ebenfalls im Rahmen der beschriebenen Er-

und/oder Vinylcarbazol bestehen. Man kann aber io findung, den Emulgator während der Polymerisation auch Mischpolymerisate, deren Komponenten nur erst allmählich in der Reaktionsmischung zu erzeugen, der Gruppe a) oder b) entstammen, erzeugen, wenn indem man z. B. eine Fettsäure wie Laurinsäure diese nur einen genügend großen Unterschied in der vorgibt und durch Zudosierung von Alkali hieraus Einfriertemperatur innerhalb der gewünschten Tem- nach und nach wirksamen Emulgator erzeugt. Es ist peraturgrenzen zeigen. Besonders geeignet für die 15 ebenfalls möglich, dem Ansatz während der PolyMischpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen merisation sogenannte Regler wie Dichloräthylen Verfahren sind Vinylchlorid und Acrylsäureester, zuzusetzen, um gegebenenfalls das Molekulargewicht insbesondere der 2-Äthylhexylester. Die nach dem des Polymerisates zu erniedrigen. Außerdem kann erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Misch- man während, vor oder nach der Polymerisation polymerisate aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacry- 20 einem Ansatz, falls erwünscht, Stabilisatoren, Weich-Iat zeigen neben einer optimalen Kombination von macher und ähnliche Stoffe zusetzen, soweit sie die mechanischen Eigenschaften — hohe Kerbschlag- Polymerisation nicht wesentlich behindern. Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Wärmestandfestig- Die Aufarbeitung der Produkte aus den Latizes

keit — eine hervorragende Verarbeitbarkeit, gute kann durch Fällung, Walzentrocknung, Sprühtrock-Thermostabilität und sehr gute Licht- und Wetter- 25 nung oder sonst übliche Verfahren erfolgen, echtheit. Gegebenenfalls kann man bei diesen Misch- Die Polymerisate können jedoch auch als Emulsion

polymerisaten als dritte Komponente noch einen zur technischen Anwendung kommen, und zwar Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Äthyl- überall auf den Gebieten, wo man schlagzähe und capronsäurevinylester, oder einen Maleinsäureester, wärmestandfeste Filme erhalten will. Den Disperwie Dibutylmaleinat, einpolymerisieren. Als Kataly- 30 sionen können gewünschtenfalls Pigmente und/oder satoren werden die bei der Emulsionspolymerisation Füllstoffe zugesetzt werden. Gefüllte Dispersionen üblichen, wasserlöslichen, radikalbildenden Stoffe, kann man besonders auch auf dem Gebiet der wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate, oder sogenannten Körperschallentdröhnung durch Aufspritzen dieser Redoxaktivatoren, wie Wasserstoffperoxyd-Formal- gefüllten Dispersionen auf Metallkonstruktionen eindehydsulfoxylat oder Persulfat-Bisulfit, eingesetzt. Als 35 setzen. In Pulverform sind die Polymerisate zur ther-Emulgatoren dienen ebenfalls in der Emulsionspoly- moplastischen Verarbeitung zu schlagzähen und merisation übliche Substanzen, wie Salze von Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Sulfonate
von Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Schwefelsäureester von Fettalkoholen mit 40
10 bis 20 Kohlenstoffatomen und ähnlich wirkende
ionische und nichtionische Verbindungen. Auch der
Einsatz spaltbarer bzw. verseifbarer Emulgatoren ist
in dieser Polymerisation möglich.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren der Saatpolymerisation hier die resultierenden Teilchendurchmesesr nicht eine so kritische Größe darstellen. So können die Teilchendurchmesser der Saatlatizes oder der Vorpolymere sate, falls man in einem Ansatz polymerisiert, zwischen etwa 0,03 und 0,2 μ variieren. Die Teilchendurchmesesr des Endpolymerisates können zwischen 0,07 und 2 μ liegen, ohne daß sich die mechanischen

Werte des Polymerisates verändern. Hieraus ist er- 55 Wasser gelöst, innerhalb von 10 Stunden kontinuierklärlich, daß man bei dieser Art der Saatpolymeri- lieh zugepumpt. Die restlichen 4,8 kg Vinylchlorid sation gut ohne Kontrolle des Umsatzes und der werden mit Beginn der neunten Stunde ebenfalls Teilchengröße während der Polymerisation arbeiten kontinuierlich binnen 5 Stunden zugepumpt. Bei 1 atü kann. Um jedoch die erfindungsgemäßen Bedingun- Enddruck wird die Polymerisation beendet. In gen für eine heterogene Mischpolymerisation unter 60 Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt, den Bedingungen der Saatpolymerisation festlegen zu

wärmestandfesten Formkörpern sehr gut geeignet. Außerdem sind diese Mischpolymerisate in verarbeiteter Form zur Schallentdröhnung einsetzbar.

Beispiele

la) Saatpolymerisation (erfindungsgemäßes Verfahren) In ein Polymerisationsgefäß mit Rühr-, Kühl- und

22,51 entsalztes Wasser,

10 g Kaliumpersulfat,

2,4 kg 2-Äthylhexylacrylat,

4,8 kg Vinylchlorid.

Der Kessel wird verschlossen und dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült. Unter Rühren bei 100 U/min wird 3 Stunden bei 50° C polymerisiert. Dann werden 90 g Natriumlaurylsulfat, in 4,81

können, kann man die Teilchengröße an Latexproben mit dem Elektronenmikroskop oder einfacher nach der Methode der Seifentitration (B. Jacobi, Angewandte Chemie, 64, S. 539 [1952]; S. H. Maron und Mitarbeiter, J. Coil. Sei, 9, S. 89 [1954]) bestimmen. Der Grad der Emulgatorbedeckung ist einfach und schnell ebenfalls nach der Seifentitrations-

Ib) Nachschleusverfahren (Vergleichsversuch)

22,51 entsalztes Wasser,
150 g Natriumlaurylsulfat, 10 g Kaliumpersulfat,

2,25 kg Acrylsäure-2-ätnylhexylester, 2,25 kg Vinylchlorid

werden, wie im Beispiel 1 a) beschrieben, bis auf einen Enddruck von 1 atü polymerisiert. Dann werden 3,75 kg Vinylchlorid und 0,75 kg 2-Äthylhexylacrylat nachgeschleust, erneut bis 1 atü auspolymerisiert und dies erneut mit 6 kg nachgeschleustem Vinylchlorid wiederholt. Das Ergebnis ist aus Tabelle 1 ersichtlich.

1 c) Eintopfpolymerisation

(Vergleichsversuch)

Unter den im Beispiel la) angeführten Bedingungen werden

22,5 1 entsalztes Wasser,

20 g Kaliumpersulfat, *5

450 g Natriumlaurylsulfat, 2700 g Acrylsäure-2-äthylhexylester

vorgelegt. Unter Rühren bei 100 U/min werden 12 300 g Vinylchlorid zudosiert, das Gefäß auf 50° C ao aufgeheizt und bis zu einem Druckabfall am Ende der Polymerisation auf 1 atü bei dieser Temperatur gehalten. Der Latex wird mit NaCl gefällt, filtriert und bei 50° C im Umluftschrank getrocknet. Das Ergebnis der Polymerisation ist aus Tabelle 1 ersieht- as lieh.

Tabelle	1	la	Versuch	Ic
		18	Ib	8,5
	29,6	12	38,4
Laufzeit, Stunden	98	38,8	94,6
Feststoffgehalt, %		93
Umsatz, %	79,1		80,4
Gehalt des Polymerisats an		80,1
Vinylchlorideinheiten, %
Gehalt des Polymerisats an	20,9		19,6
2-Äthylhexylacrylat-	337	19,9	372
einheiten, %	202	345	152
Reißfestigkeit, kg/cm²		166
Reißdehnung, %	42,7		5
Kerbschlagzähigkeit		6
bei 0° C, cmkg/cm²	49		56
Wärmestandfestigkeit	0,2	60
nachVicat, ⁰C
Teilchengröße im Latex, //
Bedeckung der Polymerisat-	40
oberfläche mit Emulgator,
%

2 a) Saatpolymerisation (erfindungsgemäßes Verfahren)

Analog Beispiel 1 a) wird eine Mischung von 171 entsalztem Wasser,
10 g Kaliumpersulfat,

2.1 kg 2-Äthylhexylacrylat,

4.2 kg Vinylchlorid

im Polymerisationsgefäß vorgelegt und 3 Stunden bei 50° C polymerisiert. Im Verlauf weiterer 10 Stunden werden 112,5 g Natriumlaurylsulfat, in 4,81 Wasser gelöst, kontinuierlich zugepumpt. Nach 8 Stunden gesamter Polymerisationszeit werden noch 8,7 kg Vinylchlorid zwischen der 9. und 13. Stunde kontinuierlich zudosiert und die Polymerisation bis zu einem Enddruck von etwa 0,1 atü fortgesetzt. Die Tabelle 2 enthält die Resultate.

2 b) Eintopfpolymerisation (Vergleichsversuch)

Unter Verwendung von

22,51 entsalztem Wasser,
20 g Kaliumpersulfat,
450 g Natriumlaurylsulfat, 1500 g 2-Äthylhexylacrylat, 13500 g Vinylchlorid

wird gemäß Beispiel 1 c) polymerisiert und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

35

40

45

55

60 Versuch 2a I 2b

Laufzeit, Stunden

Feststoffgehalt, %

Umsatz, %

Gehalt des Polymerisats an Vinylchlorideinheiten, %

Gehalt des Polymerisats an
2-Äthylhexylacryleinheiten, %

Reißfestigkeit, kg/cm²

Reißdehnung, %

Kerbschlagzähigkeit bei 0° C,
cmkg/cm²

Wärmestandfestigkeit

nach Vicat, ⁰C

Teilchengröße im Latex, « ....

Emulgatorbedeckung der Polymerisatoberfläche, %

20 40 95

87,3

12,7 333 140

15,9

72 0,35

90

38,5 96,5

89

11

490

50

4,8 66

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von heterogen aufgebauten Mischpolymerisaten, dadurch gekenn zeichnet, daß man zwei oder mehrere Monomere, von deren Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 10 bis 200° C, vorzugsweise um 50 bis 150° C, voneinander unterscheiden, in wässeriger Emulsion mischpolymerisiert, wobei man zunächst aus 100 bis 50% des oder der eingesetzten Monomeren mit tieferer Einfriertemperatur und aus 10 bis 70% des oder der Monomeren mit höherer Einfriertemperatur ohne Emulgator oder mit einer Menge an Emulgator, die nicht zur vollständigen Bedeckung der gerade gebildeten Polymerisatoroberfläche ausreicht, einen Saatlatex herstellt und dann die restlichen Monomeren auf das vorgebildete Mischpolymerisat, das einen größeren Anteil an Monomeren mit tieferer Einfriertemperatur als

209 518/474

an Monomeren mit höherer Einfriertemperatur enthält, aufpolymerisiert, wobei die während des zweiten Teües der Polymerisation zugeschleuste Emulgatormenge stets weniger als 100 % der gebildeten Polymerisatoroberfläche bedeckt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern, deren Alkoholkomponente 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, herstellt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Acrylsäureestern, deren Alkoholkomponente 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, herstellt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als dritte Komponente einen Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Äthylcapronsäurevinylester, einpolymerisiert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen