DE1132725B

DE1132725B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extrem heterogenem Aufbau

Info

Publication number: DE1132725B
Application number: DEF29876A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Albert; Dr Lothar Bohn; Dr Hermann Oberst; Dr Eberhard Paschke; Dr Horst Pfister
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-11-18
Filing date: 1959-11-18
Publication date: 1962-07-05
Also published as: GB971629A; FR1281968A; US3230206A; BE597238A

Description

In der Technik ist eine Reihe von Homo- und Copolymeren olefinischer Verbindungen bekannt, die die verschiedensten mechanischen Eigenschaften aufweisen.

So kann man z. B. harte und wenig flexible Polymere herstellen und als solche oder auch in Verbindung mit Weichmachern verarbeiten. Es ist jedoch auch möglich, bei geeigneter Wahl der Monomeren flexible und kaltschlagfeste Polymerisate herzustellen.

Es gelingt z. B., harte Kunstharze mit hoher Wärme-Standfestigkeit herzustellen, indem man Vinylchlorid oder Acrylnitril und andere Monomere homopolymerisiert. Diese Polymerisate zeichnen sich zwar durch hohe Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit aus, sie besitzen aber den großen Nachteil einer geringen Reißdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie einer schlechten Verarbeitbarkeit.

Andererseits zeigen beispielsweise Homopolymerisate aus Acrylsäureestern höherer Alkohole zwar eine gute Flexibilität, Kaltschlagfestigkeit und Verarbeit- so barkeit, aber eine schlechte Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit.

Man hat schon frühzeitig versucht, durch externe Weichmachung die schlechten Eigenschaften der genannten Homopolymerisate zu verbessern, ohne daß die guten wesentlich verschlechtert wurden. Hierzu wurden harten Polymerisaten sowohl monomere als auch oligomere und polymere Weichmacher bei der Verarbeitung zugesetzt. Es gelang so, beispielsweise Polyvinylchlorid mit Hilfe von monomeren aromatisehen oder aliphatischen Dicarbonsäureestern höherer Alokohole oder von aromatischen Phosphorsäureestern eine Reihe neuer, interessanter Eigenschaften zu verleihen. Jedoch konnte auf diesem Wege nicht erreicht werden, dem Polyvinylchlorid zu seiner guten Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit außerdem noch eine gute Reißdehnung und Kaltschlagfestigkeit zu verleihen. Außerdem tritt bei solche Zusätze enthaltendem Polyvinylchlorid der in vielen Fällen technisch unerwünschte Effekt der Weichmacherwanderung in Erscheinung, so daß daraus hergestellte Gegenstände in der Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln infolge des Verlustes an Weichmacher spröde oder unansehnlich werden.

Um diesen unerwünschten Nachteil der monomeren Weichmacher zu beheben, kann man an ihrer Stelle oligomere oder polymere Weichmacher einsetzen. Geeignet ist z. B. der Propylenglykolpolyester der Sebacinsäure mit einem Molgewicht von etwa 3000. Auf Grund des hohen Preises des Weichmachers sowie der Schwierigkeiten bei der Herstellung der Mischung fanden jedoch derart weichgemachte Polyvinylchlorid-

zur Herstellung von Mischpolymerisaten
mit extrem heterogenem Aufbau

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Walter Albert, Dr. Lothar Bohn, Frankfurt/M., Dr. Hermann Oberst, Dr. Eberhard Paschke,

Frankfurt/M.-Hoechst,

und Dr. Horst Pfister, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

kunststoffe nur einen geringen Eingang in die Praxis. Im Hinblick auf die mechanischen Werte solcher Produkte gilt Analoges wie für die mit monomeren Weichmachern verarbeiteten. Auch bei der Verwendung von Polyacrylsäureestern höherer Alkohole zur externen Weichmachung gelten die obenerwähnten wirtschaftlichen Überlegungen. Darüber hinaus treten hierbei bereits die charakteristischen Merkmale von Polymerisatmischungen in Erscheinung. So gelingt es zwar durch Mischen eines wärmestandfesten polymeren Stoffes, z. B. Polyvinylchlorid als Grundharz, mit einem kaltschlagfesten Polymeren, z. B. Polyacrylsäureester als weichmachende Komponente, dem Polyinylchlorid unter Erhaltung seiner Wärmestandfestigkeit eine gewisse Kaltschlagfestigkeit zu verleihen; infolge seiner Rißanfälligkeit auf Grund der relativen Unverträglichkeit der beiden Mischungskomponenten bewegt sich jedoch die Kaltschlagfestigkeit in einem technisch noch uninteressanten Bereich. Außerdem ist die Reißfestigkeit vermindert, ohne daß die Reißdehnung sonderlich erhöht wird. Erhöht man die Verträglichkeit der weichmachenden Komponente mit dem wärmestandfesten Grundharz, indem man als solche z. B. ein Mischpolymerisat, bestehend aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, verwendet, so werden gegenüber der Mischung der reinen Homopolymerisate bei Erhaltung der Wärmestandfestigkeit des Grundharzes Kaltschlagfestigkeit, Reißdehnung

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und Reißfestigkeit in ihrem Niveau angehoben, aber und monomerlöslichen Aktivatoren durchgeführt wird,

brauchbare Werte können durch ein solches Verfah- Bei Verwendung von Emulgatoren und wasserlös-

ren nur sehr schwierig reproduzierbar erhalten wer- liehen Aktivatoren zeigen Mischpolymerisate mit

den. Die Mischung der polymeren Mischungspartner, schneller polymerisierendem weichmachendem Monoz. B. auf der Mischwalze, ist infolge ihrer unterschied- 5 merem ähnliche Daten wie Mischpolymerisate mit

liehen Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur un- gleich schnell oder langsamer polymerisierendem

vollständig, und dadurch bleibt immer eine gewisse weichmachendem Monomeren!.

Rißanfälligkeit erhalten, die zwangläufig zu unrepro- Die klassische Anschauung über die Herstellung

duzierbaren Effekten führen muß. von Mischpolymerisaten bestand darin, daß man be-

Eine weitere Möglichkeit zur Kombination der io strebt war, das weichmachende Monomere möglichst mechanischen Eigenschaften von wärmestandfesten gleichmäßig in das Mischpolymere einzubauen, d. h. und hochschlagfesten Homopolymerisaten besteht in also, man stellte Produkte mit weitgehend chemisch der Pfropfpolymerisation. Üblicherweise wird diese in einheitlichem Aufbau her. Bei näherer Betrachtung wässeriger Dispersion oder in Lösung durchgeführt. dieser sogenannten innerlich weichgemachten Misch-Der Nachteil einer Pfropfpolymerisation in wässeriger 15 polymerisate zeigte sich jedoch, daß die mechanischen Phase besteht in einer relativ geringen, unkontrollier- Eigenschaften den relativen Mengen des Grundharzes baren und damit nur schwierig reproduzierbaren und des weichmachenden Monomeren proportional Pfropfreaktion. Das Arbeiten in Lösung ergibt zwar waren, d. h., es wurde ein mittleres mechanisches einen größeren Anteil an Pfropfpolymeren, außerdem Niveau eingestellt, das in keiner Weise den Erwartunist die Reaktion besser kontrollierbar. Infolge des be- 20 gen entsprach, nämlich Erhöhung von Kaltschlagdeutenden technischen Aufwandes ist das Verfahren festigkeit und Reißdehnung unter Beibehaltung der jedoch unwirtschaftlich, so daß beide Verfahren bis- Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit. Die Proher in die Praxis keinen Eingang gefunden haben. dukte verhalten sich im wesentlichen wie extern

Eine weitere wichtige Möglichkeit zur Herstellung weichgemachte Homopolymerisate. Sie besitzen zwar

von Polymerisaten mit hoher Wärmestand- und Reiß- 25 den Vorteil fehlender Weichmacherwanderung, je-

festigkeit einerseits in Verbindung mit guter Kalt- doch befriedigen ihre mechanischen Werte bei vielen

schlagfestigkeit und Reißdehnung andererseits ist die Anwendungsgebieten nicht. Aus diesem Grund haben

Mischpolymerisation von zwei oder mehreren Mono- sie sich nur auf Spezialgebieten in die Technik ein-

meren, von denen das eine als Homopolymerisat eine geführt.

hohe Einfriertemperatur besitzt und dadurch Träger 30 Eine Annäherung an die gewünschten Eigenschafhoher Wärmestand- und Reißfestigkeit ist, während ten brachte die Verwendung eines Monomerenpaares. das andere als Homopolymerisat eine tiefe Einfrier- bei dem das die weichmachende Komponente lietemperatur und dadurch gut Kaltschlagfestigkeit und fernde Monomere schneller polymerisiert als das das Reißdehnung als charakteristische Eigenschaften auf- Grundharz liefernde Monomere, bei einem Suspenweist. 35 sionsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloid und

Als Einfriertemperatur (»second order transition monomerlöslichem Aktivator. Hierbei gelang es, Stoffe temperature«) wird die Temperatur bezeichnet, bei herzustellen, die bei hohem Anteil (Ξ> 20°/o) an der ein hochpolymerer Stoff von seinem spröden Glas- weichmachenden Monomeren gute Reißdehnung und zustand in einen weicheren, sogenannten »viskoelasti- Reißfestigkeit bei guter Kaltschlagfestigkeit besitzen, sehen« (bei Vernetzung: »kautschukelastischen«) Zu- 40 Das Wärmestandverhalten dieser Produkte ist jedoch stand übergeht. Die Festlegung erfolgt im allgemeinen nur sehr mäßig. Andererseits liegen beiMischpolymeridurch dilatometrische Messung des Sprunges im säten mit niedrigem Prozentgehalt an weichmachen-Wärmeausdehnungskoeffizienten, der bei der Einfrier- dem Monomerem die Verhältnisse so, daß hier zwar temperatur auftritt. Vielfach werden jedoch auch Mes- ein gutes Wärmestandverhalten bei guter Reißdehsungen des plötzlichen Abfalls der Schlag- oder 45 nung und -festigkeit vorhanden ist, aber die KaIt-Kerbschlagzähigkeit mit abnehmender Temperatur schlagfestigkeit außerordentlich zu wünschen übrig (»brittle point«) oder die sehr starken Änderungen läßt. Diese Abhängigkeit der mechanischen Eigenvon Härte und elastischen Moduln in Abhängigkeit schäften vom Monomerenverhältnis ist eine Funktion von der Temperatur herangezogen. (Ausführliche An- der Unterschiedlichkeit der relativen Reaktionsfähiggaben in H. A. Stuart, »Die Physik der Hochpoly- 50 keit der Monomeren im Monomerengemisch (r- Werte), meren«, Bd. 3, Springer, 1955, Kap. X und XI, Ta- Aus der in Abb. 1 wiedergegebenen Kurvenschar belle von Einfrier- bzw. »Brittle«-Temperaturen zahl- ist zu ersehen, welchen Einfluß die r-Werte des Monoreicher Kunststoffe, S. 667. Vergleiche auch C. E. merenpaares auf den Aufbau des Mischpolymerisates Schildknecht: »Polymer Processes«, Intersc. Publ., ausüben. Als Beispiel wurde hier ein Mischpolymeri-N. Y. 1956, S. 637 und 638, insbesondere Abb. 2.) 55 sat, bestehend aus Vinylchlorid mit einer hohen Ein-

Es ist für die mechanischen Eigenschaften keines- friertemperatur seines Homopolymerisates und wegs gleichgültig, welches Monomerenpaar man für 2-Äthylhexylacrylat mit einer tiefen Einfriertempedie Copolymerisation auswählt, ebenso ist das ver- ratur seines Homopolymerisates, ausgewählt. Die Verwendete Polymerisationsverfahren von Bedeutung. Wendung des 2-Äthylhexylacrylats ist deshalb beson-Verwendet man ein weichmachendes Monomeres, das 60 ders indiziert, da es als Homopolymerisat die tiefste schneller polymerisiert als das das Grundharz bil- Einfriertemperatur der Acrylsäureester besitzt (vgl. dende Monomere, so erhält man ein Mischpolymeri- dazu z. B. C. E. Schildknecht, »Vinyl and related sat mit völlig anderen Eigenschaften als bei Verwen- polymers«, John Wiley & Sons, New York, 1952, dung eines gleich schnell oder langsam polymerisie- S. 232 und 246 ff.).

renden weichmachenden Monomeren. Diese charak- 65 Aus diesen Kurven ist zu ersehen, daß bei Mono-

teristischen Unterschiede im mechanischen Verhalten merenverhältnissen von 20 °/o Acrylatgehalt und mehr

der Copolymeren werden besonders deutlich, wenn zunächst ein Mischpolymerisat mit hohem Acrylatan-

die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden teil erzeugt wird, wodurch die hohe Kaltschlagfestig-

keit dieser Produkte zu erklären ist. Da jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist nur bis zu einem Umsatz von 85 % polymerisiert wird, wird am Ende der Polymerisation immer noch weitgehend ein Mischpolymerisat, allerdings niedrigen Acrylatgehalts, erzeugt. Da weiterhin aus der Herstellung von Polymerengemischen, deren Grundharz z. B. Polyvinylchlorid darstellt, bekannt ist, daß das Wärmestandverhalten eine Funktion des Polyvinylchloridanteils ist, so ist damit auch erklärt, weshalb die Wärmestandfestigkeit von Mischpolymerisaten hohen Acrylatgehaltes völlig ungenügend ist. Wesentlich verbessert wird dagegen das Wärmestandverhalten, wenn man das Monomerenverhältnis auf 17 %> Acrylsäureester oder darunter senkt, da hier bereits im letzten Drittel bzw. in der zweiten Hälfte nur noch geringe Anteile an Acrylat in das Mischpolymerisat eingebaut werden. Infolge des niedrigen Anteils an hochacrylathaltigem Mischpolymerisat mit tiefer Einfriertemperatur ist hier jedoch nur noch eine geringe Kaltschlagfestigkeit vorhanden. Da solche Mischpolymerisate einemal eine mangelnde Wärmestandfestigkeit und zum anderen keine Kaltschlagfestigkeit zeigen, ist auch auf diesem Weg kein Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erzielen, wenn auch die mechanisehen Eigenschaften für manche Zwecke ausreichend sein mögen.

Eine extreme Heterogenität zeigen Mischungen von Polymeren mit verschiedenen Einfriertemperaturen (Polyblends). Bei diesen Mischungen fehlt jedoch ein verträglich machender stufenloser Übergang in der Zusammensetzung, so daß hier Reißdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie deren Reproduzierbarkeit oft ungenügend sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymer!- sate mit extremer Heterogenität herstellen kann, indem man zwei oder mehrere Monomere, von deren kunststoffartigen Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 10 bis 200° C, vorzugsweise um 50 bis 150° C, voneinander unterscheiden, derart mischpolymerisiert, daß man entweder (1) von einem Monomerengemisch, das in dem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ schnell polymerisierendes Monomeres (A), dessen Homopolymerisat eine niedrige Einfriertemperatur hat, und mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (B), dessen Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (A) angereichert ist, und nach dem Umsatz von mindestens 5 °/o, bezogen auf das Gesamtmonomere, die restliehen Monomeren zuschleusi oder (2) von einem Monomerengemisch, das in einem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (C), dessen Homopolymerisat eine niedrige Einfriertemperatur hat, und ein mindestens gleich schnell oder schneller als das Monomere (C) polymerisierendes Monomeres (D), dessen Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (C) angereichert ist, und nach einem Umsatz von mindestens 5°/», bezogen auf das Gesamtmonomere, die restlichen Monomeren derart zuschleust, daß das bzw. die schneller polymerisierenden Monomeren in steigenden Mengen dem Polymerisationsansatz zugeführt wird bzw. werden, wobei ein Polymerisat entsteht, von dem ein Anteil von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40°/o eine relativ niedrige Einfriertemperatur besitzt, ein weiterer Polymerisatanteil von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 °/o eine relativ hohe Einfriertemperatur besitzt und ein dritter Polymerisatanteil eine gleitende Zusammensetzung mit Bestandteilen aller dazwischenliegenden Einfriertemperaturen aufweist. Die Einfriertemperatur des kunststoffartigen Homopolymerisats ist deshalb zur Charakterisierung eines Monomeren geeignet, weil sie in dem für kunststoffartige Polymerisate in Frage kommenden Molekulargewichtsbereich nur wenig vom Molekulargewicht abhängig ist.

Diese gewünschte extreme Heterogenität des Aufbaues kann demnach nach verschiedenen Methoden erreicht werden. Wesentlich ist die Kenntnis der relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten der zur VerWendung kommenden Monomeren.

Verwendet man als weichmachende Komponente ein Monomeres, welches als Homopolymerisat die gewünschte tiefe Einfriertemperatur besitzt und das schneller polymerisiert als das das Grundharz bildende Monomere, so genügt es in den meisten Fällen, wenn man zunächst ein Mischpolymerisat einer gewünschten niedrigen Einfriertemperatur in Mengen von etwa 10 bis 4O°/o dadurch erzeugt, daß man ein bestimmtes Monomerengemisch vorlegt, das sich in seiner Zusammensetzung von der endgültigen Zusammensetzung des Polymerisates dadurch unterscheidet, daß es an weichmachendem Monomerem angereichert ist, und so lange polymerisiert, bis ein Polymerisatanteil der gewünschten Menge mit niedriger Einfriertemperatur entstanden ist. Danach wird das restliche Monomere in geeigneter Form in den Polymerisationskessel eingebracht. Man kann dabei so verfahren, daß man das gesamte weichmachende Monomere und einen Teil des das Grundharz bildenden Monomeren vorlegt und bis zum gewünschten Umsatz polymerisiert. Man kann aber auch nur einen Teil des weichmachenden Monomeren mit einem Teil des das Grundharz bildenden Monomeren vorpolymerisieren und das restliche Monomerengemisch nach einem bestimmten Umsatz dem Ansatz zuschleusen. Durch die schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit des weichmachenden Monomeren stellt sich selbsttätig ein gleitender Übergang in der Zusammensetzung zum Grundharzanteil ein.

Anders liegen die Verhältnisse, wenn man aus bestimmten Erwägungen beabsichtigt, für die Mischpolymerisation ein weichmachendes Monomeres zu benutzen, das gleich schnell oder langsamer als das das Grundharz bildende Monomere polymerisiert. Hierbei kann der gewünschte heterogene Aufbau nur durch Steuerung desMonomerenverhältmsses während der Polymerisation erreicht werden. Auch hier wird zunächst ein Mischpolymerisat mit der gewünschten tiefen Einfriertemperatur und mit einem höheren Anteil an weichmachenden Monomeren als der, welcher der Endzusammensetzung des Mischpolymerisates entspricht, hergestellt. Der Übergang zum harten PoIymeranteil stellt sich hier jedoch nicht selbsttätig ein. sondern muß durch Zuschleusen steigender Mengen an hartmachenden Monomeren erzeugt werden.

Die Steuerung derartiger Polymerisationen erfolgt üblicherweise dadurch, daß man in bestimmten Abständen während der Polymerisation Proben zieht, den Umsatz bestimmt und durch Analyse die PoIymerisatzusammensetzung feststellt.

Dem Fachmann ist es dadurch möglich, durch Auswahl der Monomeren im Hinblick auf Polymerisa-

tionsgeschwindigkeit und Einfriertemperatur der Homopolymerisate und durch die erfindungsgemäße Polymerisationsführung Mischpolymerisate herzustellen, die innerhalb der Einfriertemperaturen der Homopolymerisate harte und weiche Polymerbestandteile enthalten, die dem Polymerisat in den gewünschten Temperaturbereichen Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit einerseits und Schlagfestigkeit und Reißdehnung andererseits verleihen.

Nachfolgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Beispiel

Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
und 2-Äthylhexylacrylat

In einen 40-1-Polymerisationsdruckkessel werden

22,51 entsalztes Wasser,
3,9 kg l°/oige Methylcelluloselösung,
5,8 g di-tertiär-butylnaphthalinsulfonsaures
Natrium,

32,5 g Lauroylperoxyd,

32,5 g Azodiisobuttersäurenitril,
1,625 kg 2-Äthylhexylacrylat

eingetragen und der Kessel je dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Hierauf werden 3,61 Vinylchlo-

peroxyd oder Persulfate. Man kann aber auch Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril verwenden. Man kann jeden dieser Aktivatoren allein oder in Kombination mit anderen einsetzen.

Arbeitet man in wässerigem Medium, so ist es zweckmäßig, oberflächenaktive Stoffe wie Schutzkolloide, Emulgatoren oder Netzmittel zu verwenden, um in technisch einwandfreier Weise die erfindungsgemäßen Polymerisate herstellen zu können. Die ober-Geeignet zur Herstellung solcher extrem heterogen io flächenaktiven Stoffe können nichtionischer, kationiaufgebauter Mischpolymerisate ist die Block-, Lö- scher, anionischer oder amphoterer Natur sein,
sungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation,
wobei in der Technik besonders die Suspensionspolymerisation bevorzugt wird, wenn man ein gut rieselfähiges Polymerisatpulver herstellen will. Es wurde 15
gefunden, daß bei der Suspensionspolymerisation die
Polymerisate zunächst als kleine Teilchen, sogenannte
Primärteilchen von etwa 0,1 bis 1 μ anfallen. Bei der
Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden und monomerlöslichen Aktivatoren ent- 20
stehen diese Primärteilchen in den Monomerentröpfchen von etwa 10 bis 250 μ Durchmesser. Da die Aktivatoren in den Monomeren gelöst sind, findet die
Polymerisation weitgehend in diesen Monomerentröpfchen statt, so daß die Vermischung der heterogen 25
zusammengesetzten Polymerenbestandteile bereits in
Primärteilchengröße stattfindet, wodurch eine gute
Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften
gewährleistet ist. Da außerdem gegen Ende der Polymerisation durch die erfindungsgemäße Polymerisa- 30 rid in den evakuierten Kessel gepumpt, dann wird tionsführung praktisch nur noch das das Grundharz das Rühren eingestellt und der Kessel auf die Polyliefernde Monomere polymerisiert wird, besitzt jede merisationstemperatur von 45° C aufgeheizt. Die der entstehenden Perlen in ihrer äußeren Schale die Innentemperatur des Kessels wird während der Polygleiche Zusammensetzung, so daß dadurch auch die merisation konstant gehalten. Bei Erreichen der PolyVerträglichkeit der Polymerisatperlen untereinander 35 merisationstemperatur im Kessel werden 8,95 1 Vinylgegeben ist. chlorid während der ersten 2 Stunden kontinuierlich

Zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung eingepumpt, wobei der Druck im Kessel von 5,0 auf kann man Mischpolymerisate erzeugen, die einerseits 6,0 atü ansteigt. Anschließend wird der Ansatz bis aus a) Vinyläthern und/oder Acrylsäureestern und/ zu einem Druck von 2,5 atü auspolymerisiert. Die oderMethacrylsäureestern und/oder Maleinsäureestern 40 Polymerisationszeit beträgt 16 Stunden. Das PoIyvon Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/ merisat wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Die Ausoder Butadien und andererseits aus b) Vinylestern beute an Polymerisat beträgt etwa 85%, der Chlorvon Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen gehalt 48,7 und der K-Wert 77.
und/oder Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäure- Auf Grund der höheren Polymerisationsgeschwin-

estern von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 45 digkeit des 2-Äthylhexylacrylates gegenüber der des und/oder Acrylnitril und/oder Vinylchlorid und/oder Vinylchlorids wird bei der Suspensionspolymerisation, Vinylidenchlorid und/oder Styrol und/oder Vinylcarb- wenn man das gesamte Monomere obiger Zusammenazol bestehen. Man kann aber auch Mischpolymeri- setzung vorlegt, ein Mischpolymerisat nach Abb. 2, sate, deren Komponenten nur der Gruppe a) oder b) Kurve I, erzeugt. Polymerisiert man jedoch nach dem entstammen, erzeugen, wenn diese nur einen genügend 50 obigen erfindungsgemäßen Beispiel, so wird eine Polygroßen Unterschied in der Einfriertemperatur inner- merisatzusammensetzung nach Abb. 2, Kurve II, erhalb der gewünschten Temperaturgrenzen zeigen. Be- halten.

sonders geeignet für die erfindungsgemäße Mischpoly- Um nun einem Polyvinylchloridmaterial eine gute

merisation mit Vinylchlorid sind die Acrylester, ins- Kerbschlagfestigkeit bei 0° C zu verleihen, ist es nötig, besondere der 2-Äthylhexylester. Die Mischpolymeri- 55 daß es etwa 20 % eines Polymerisatanteiles enthält, sate aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, die dessen mittlere Einfriertemperatur bei 0° C liegt,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Das Mischpolymerisat entsprechend Abb. 2, Kurve I,

werden, zeigen neben der angestrebten Harmonie der enthält einen bis zu 20% Umsatz gebildeten Anteil mechanischen Werte eine hervorragende Verarbeit- einer mittleren Zusammensetzung von 60 Teilen Vibarkeit, gute Thermostabilität und sehr gute Licht- 60 nylchlorid und 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat. Dieses und Wetterechtheit. Gegebenenfalls kann man als Mischpolymerisat zeigt jedoch eine Einfriertemperatur

von 15° C, so daß bei 0° C nur ein relativ kleiner Anteil gerade einfrierenden Materials für den Spannungsabbau beim Kerbschlag zur Verfügung steht. 65 Betrachtet man nun den bis 20% Umsatz gebildeten Anteil des Mischplymerisates nach Abb. 2, Kurve II, so ergibt sich die Tatsache, daß hier die mittlere Zusammensetzung 50 Teile Vinylchlorid und 50 Teile

dritte Komponente einen Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Äthylcapronsäure-vinylester oder einen Maleinsäureester wie Dibutylmaleinat einpolymerisieren.

Für die Polymerisation verwendet man üblicherweise radikalbildende Aktivatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoyl-

2-Äthylhexylacrylat beträgt. Die Einfriertemperatur dieses Stoffes liegt bei 0° C, so daß hier ein genügender Anteil gerade einfrierenden Materials für den Spannungsabbau beim Kerbschlag zur Verfügung steht. Gleichzeitig werden durch diesen tief einfrierenden Anteil auch die anderen mechanischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit und Reißdehnung, bei Beibehaltung der Wärmestandfestigkeit günstig beeinflußt.

In der Tabelle werden einige charakteristische mechanische Daten der Mischpolymerisate entsprechend Abb. 2, Kurven I und Π, gegenübergestellt.

Reißfestigkeit, kg/cm²

Reißdehnung, %

Kerbschlagfestigkeit bei 0° C,

kg · cm/cm²

Wärmestandfestigkeit

nach Vicat, ⁰C

325	378
95	179
6	12
66	64

20

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extremer Heterogenität, dadurch gekenn zeichnet, daß man zwei oder mehrere Monomere, von deren kunststoffartigen Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 10 bis 200° C, vorzugsweise um 50 bis 150 ⁰C, voneinander unterscheiden, derart mischpolymerisiert, daß man entweder (1) von einem Monomerengemisch, das in dem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ schnell polymerisierendes Monomeres (A), dessen

ίο

Homopolymerisat eine niedrige Einfriertemperatur hat, und mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (B), dessen Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (A) angereichert ist, und nach einem Umsatz von mindestens 5%, bezogen auf das Gesamtmonomere, die restlichen Monomeren zuschleust oder (2) von einem Monorengemisch, das in einem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (C), dessen Homopolymerisat erne niedrige Einfriertemperatur hat, und mindestens ein gleich schnell oder schneller als das Monomere (C) polymerisierendes Monomeres (D), dessen Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (C) angereichert ist, und nach einem Umsatz von mindestens 5%, bezogen auf das Gesamtmonomere, die restlichen Monomeren derart zuschleust, daß das bzw. die schneller polymerisierenden Monomeren hi steigenden Mengen dem Polymerisationsansatz zugeführt wird bzw. werden, wobei ein Polymerisat entsteht, von dem ein Anteil von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40% eine relativ niedrige Einfriertemperatur besitzt, ein weiterer Polymerisatanteil von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80% eine relativ hohe Einfriertemperatur besitzt und ein dritter Polymerisatanteil eine gleitende Zusammensetzung mit Bestandteilen aller dazwischenliegenden Einfriertemperaturen aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
F. Kainer: »Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate«, 1951, S. 102 und 103.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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