<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extremer Heterogenität
In der Technik ist eine Reihe von Homo- und Copolymeren olefinischer Verbindungen bekannt, die die verschiedensten mechanischen Eigenschaften aufweisen.
So kann man z. B. harte und wenig flexible Polymere herstellen und für sich allein oder in Verbin- dung mit Weichmachern verarbeiten. Es ist jedoch auch möglich, durch geeignete Wahl der Monomeren flexible und kaltschlagfeste Polymerisate herzustellen.
Es gelingt z. B., harte Kunstharze mit hoher Wärmestandfestigkeit herzustellen, indem man Vinyl- chlorid oder Acrylnitril oder andere Monomere homopolymerisiert. Diese Polymerisate zeichnen sich zwar durch hohe Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit aus, sie besitzen aber den grossen Nachteil einer geringen Reissdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie einer schlechten Verarbeitbarkeit.
Anderseits zeigen beispielsweise Homopolymerisate aus Acrylsäureestern höherer Alkohole zwar eine gute Flexibilität, Kaltschlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit, aber eine schlechte Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit.
Man hat schon frühzeitig versucht, durch externe Weichmachung die unerwünschten Eigenschaften der genannten Homopolymerisate zu verbessern, ohne dass die erwünschten wesentlich verschlechtert wurden. Hiezu wurden harten Polymerisaten sowohl monomere als auch oligomere und polymere Weichmacher bei der Verarbeitung zugesetzt. Es gelang so, beispielsweise Polyvinylchlorid mit Hilfe von monomeren aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureestern höherer Alkohole oder von aromatischen Phosphorsäureestern, eine Reihe neuer, interessanter Eigenschaften zu verleihen. Jedoch konnte auf diesem Wege nicht erreicht werden, dem Polyvinylchlorid zu seiner guten Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit ausserdem noch eine gute Reissdehnung und Kaltschlagfestigkeit zu verleihen..
Ausserdem tritt bei solche Zusätze enthaltendem Polyvinylchlorid der in vielen Fällen technisch unerwünschte Effekt der Weichmacherwanderung in Erscheinung, so dass daraus hergestellte Gegenstände in der Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln infolge des Verlustes an Weichmacher spröde oder unansehnlich werden.
Um diesen unerwünschten Nachteil der monomeren Weichmacher zu beheben, hat man an ihrer Stelle oligomere oder polymere Weichmacher eingesetzt. Als ein solcher ist z. B. der PropylenglykolPolyester der Sebacinsäure mit einem Molgewicht von etwa 3000 geeignet. Auf Grund des hohen Preises dieses Weichmachers sowie der Schwierigkeiten bei seiner Mischung mit dem Polymeren fanden jedoch derart weichgemachte Polyvinylchlorid-Kunststoffe nur einen geringen Eingang in die Praxis. Im Hinblick auf die mechanischen Werte solcher Produkte gilt Analoges wie für die mit monomeren Weichmachern verarbeiteten. Auch bei der Verwendung von Polyacrylsäureestern höherer Alkohole zur externen Weichmachung gelten die oben erwähnten wirtschaftlichen Überlegungen. Darüber hinaus treten hiebei bereits die charakteristischen Merkmale von Polymerisatmischungen in Erscheinung.
So gelingt es zwar durch Mischen eines wärmestandfesten polymeren Stoffes, z. B. Polyvinylchlorid als Grundharz, mit einem kaltschlagfesten Polymeren, z. B. Polyacrylsäureester als weichmachende Komponente, dem Polyvinylchlorid unter Erhaltung seiner Wärmestandfestigkeit eine gewisse Kaltschlagfestigkeit zu verleihen ; infolge seiner Rissanfälligkeit auf Grund der relativen Unverträglichkeit der beiden Mischungskomponenten bewegt sich jedoch die Kaltschlagfestigkeit in einem technisch noch uninteressanten Bereich. Ausserdem ist die Reissfestigkeit vermindert, ohne dass die Reissdehnung sonderlich erhöht wird. Erhöht man die Ver-
<Desc/Clms Page number 2>
träglichkeit der weichmachenden Komponente mit dem wärmestandfesten Grundharz, indem man als weichmachende Komponente, z.
B. ein Mischpolymerisat bestehend aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, verwendet, so werden gegenüber der Mischung der reinen Homopolymerisate bei Erhaltung der Wärmestandfestigkeit des Grundharzes Kaltschlagfestigkeit, Reissdehnung und Reissfestigkeit in ihrem Niveau angehoben, aber brauchbare Werte können durch ein solches Verfahren nur sehr schwierig reproduzierbar erhalten werden. Die Mischung der polymeren Mischungspartner, z. B. auf einer Mischwalze, ist infolge ihrer unterschiedlichen Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur unvollständig, und dadurch bleibt immer eine gewisse Rissanfälligkeit erhalten, die zwangsläufig zu unreproduzierbaren Effekten führen muss.
Eine weitere Möglichkeit zur Kombination der mechanischen Eigenschaften von wärmestandfesten und hochschlagfesten Homopolymerisaten besteht in der Pfropfpolymerisation. Üblicherweise wird diese in wässeriger Dispersion oder in Lösung durchgeführt. Der Nachteil einer Pfropfpolymerisation in wässeriger Phase besteht in einer relativ geringen, unkontrollierbaren und damit nur schwierig reproduzierbaren Pfropfreaktion. Das Arbeiten in Lösung ergibt zwar einen grösseren Anteil an Pfropfpolymeren, ausserdem ist die Reaktion besser kontrollierbar. Infolge des bedeutenden technischen Aufwandes ist das Verfahren jedoch unwirtschaftlich, so dass beide Verfahren bisher in die Praxis keinen Eingang gefunden haben.
Eine weitere wichtige Möglichkeit zur Herstellung von Polymerisaten mit hoher Wärmestand- und Reissfestigkeit einerseits in Verbindung mit guter Kaltschlagfestigkeit und Reissdehnung anderseits ist die
EMI2.1
das andere als Homopolymerisat eine tiefe Einfriertemperatur und dadurch gute Kaltschlagfestigkeit und Reissdehnung als charakteristische Eigenschaften aufweist.
Es ist für die mechanischen Eigenschaften keineswegs gleichgültig, welches Monomerenpaarman für die Copolymerisation auswählt, ebenso ist das verwendete Polymerisationsverfahren von Bedeutung. Verwendet man ein weichmachendes Monomeres, das schneller polymerisiert als das das Grundharz bildende Monomere, so erhält man ein Mischpolymerisat mit völlig andern Eigenschaften als bei Verwendung eines gleich schnell oder langsam-polymerisierenden weichmachenden Monomeren. Diese charakteristischen Unterschiede im mechanischen Verhalten der Copolymeren werden besonders deutlich, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden und monomerlöslichen Aktivatoren durchgeführt wird.
Bei Verwendung von Emulgatoren und wasserlöslichen Aktivatoren zeigen Mischpolymerisate mit schneller polymerisierendem weichmachendem Monomeren ähnliche Daten wie Mischpolymerisate mit gleich schnell oder langsamer polymerisierendem weichmachendem Monomeren.
Die klassische Anschauung über die Herstellung von Mischpolymerisaten bestand darin, dass man bestrebt war, das weichmachende Monomere möglichst gleichmässig in das Mischpolymere einzubauen, d. h. also, man stellte Produkte mit weitgehend chemisch einheitlichem Aufbau her. Bei näherer Betrachtung dieser sogenannten innerlich weichgemachten Mischpolymerisate zeigte sich jedoch, dass die mechanischen Eigenschaften den relativen Mengen des Grundharzes und des weichmachenden Monomeren proportional waren, d. h. es wurde ein mittleres mechanisches Niveau eingestellt, das in keiner Weise den Erwartungen entsprach, nämlich Erhöhung von Kaltschlagfestigkeit und Reissdehnung unter Beibehaltung der Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit. Die Produkte verhalten sich im wesentlichen wie extern weichgemachte Homopolymerisate.
Sie besitzen zwar den Vorteil fehlender Weichmacherwanderung, jedoch befriedigen ihre mechanischen Werte bei vielen Anwendungsgebieten nicht. Aus diesem Grund haben sie sich nur auf Spezialgebieten in die Technik eingeführt.
Eine Annäherung an die gewünschten Eigenschaften brachte die Verwendung eines Monomerenpaares, bei dem das die weichmachende Komponente liefernde Monomere schneller polymerisiert als das das Grundharz liefernde Monomere, bei einem Suspensionsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloiden und monomerlöslichen Aktivatoren. Hiebei gelang es, Stoffe herzustellen, die bei hohem Anteil ( 205ru) an weichmachenden Monomeren gute Reissdehnung und Reissfestigkeit bei guter Kaltschlagfestigkeit besitzen.
Das Wärmestandverhalten dieser Produkte ist jedoch nur sehr mässig. Anderseits liegen bei Mischpolymerisaten mit niedrigem Prozentgehalt an weichmachendem Monomeren die Verhältnisse so, dass hier zwar ein gutes Wärmestandverhalten bei guter Reissdehnung und-festigkeit vorhanden ist, aber die Kaltschlagfestigkeit ausserordentlich zu wünschen übrig lässt. Diese Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften vom Monomerenverhältnis ist eine Funktion der Unterschiedlichkeit der relativen Reaktionsfähigkeit der Monomeren im Monomerengemisch (r-Werte).
<Desc/Clms Page number 3>
Die Zeichnungen zeigen diese Verhältnisse in graphischer Darstellung. Fig. 1 stellt die Zusammensetzung des Mischpolymerisats in Abhängigkeit von dem Monomerenverhältnis und der Zeit bei einer Eintopfpolymerisation dar. Fig. 2 zeigt den Polymerisationsverlauf bei einer Eintopfpolymerisation (Kurve I) und bei dem erfindungsgemässen Verfahren (Kurve II).
Aus der in Fig. 1 wiedergegebenen Kurvenschar ist zu ersehen, welchen Einfluss das Monomerenver- hältnis und die r-Werte des Monomerenpaares auf den Aufbau des Mischpolymerisats ausüben. Als Beispiel wurde hier ein Mischpolymerisat, bestehend aus Vinylchlorid, mit einer hohen Einfriertemperatur seines
Homopolymerisats, und 2-Äthylhexylacrylat, mit einertiefeneinfriertemperatur seines Homopolymerkats ausgewählt. Die Verwendung des 2-Äthylhexylacrylats ist deshalb besonders indiziert, da es von allen
Acrylsäureestern als Homopolymerisat die tiefste Einfriertemperatur besitzt.
Aus diesen Kurven ist zu ersehen, dass bei Monomerenverhältnissen von 20% Acrylatgehalt und mehr zunächst ein Mischpolymerisat mit hohem Acrylatanteil entsteht, wodurch die hohe Kaltschlagfestigkeit dieser Produkte zu erklären ist. Da jedoch aus wirtschaftlichen Gründen meist nur bis zu einem Umsatz von 85% polymerisiert wird, wird am Ende der Polymerisation immer noch weitgehend ein Mischpolymerisat, allerdings niedrigen Acrylatgehaltes, erzeugt. Da weiterhin aus der Herstellung von Polymergemischen, deren Grundharz z. B. Polyvinylchlorid darstellt, bekannt ist, dass das Wärmestandverhalten eine Funktion des Polyvinylchloridanteiles ist, so ist damit auch erklärt, weshalb die Wärmestandfestig- keit von Mischpolymerisaten hohen Acrylatgehaltes völlig ungenügend ist.
Wesentlich verbessert wird dagegen das Wärmestandverhalten, wenn man das Monomerenverhältnis auf 17% Acrylsäureester oder darunter senkt, da hier bereits im letzten Drittel bzw. der zweiten Hälfte nur noch geringe Anteile an Acrylat in das Mischpolymerisat eingebaut werden. Infolge des niedrigen Anteiles an hochacrylathaltigem Mischpolymerisat mit tiefer Einfriertemperatur ist hier jedoch nur noch eine geringe Kaltschlagfestigkeit vorhanden. Da solche Mischpolymerisate einmal eine mangelnde Wärmestandfestigkeit und zum andern keine Kaltschlagfestigkeit zeigen, ist auch auf diesem Weg kein Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erzielen, wenn auch die mechanischen Eigenschaften für manche Zwecke ausreichend sein mögen.
Eine extreme Heterogenität zeigen Mischungen von Polymeren mit verschiedenen Einfriertemperaturen (Polyblends). Bei diesen Mischungen fehlt jedoch ein verträglich machender stufenloser Übergang in der Zusammensetzung, so dass hier Reissdehnung und Kaltschlagfestigkeit sowie deren Reproduzierbarkeit oft ungenügend sind.
Es wurde nun gefunden, dass man Mischpolymerisate mit extremer Heterogenität herstellen kann, indem man zwei oder mehrere Monomere, von deren kunststoffartigen Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 10-200 C, vorzugsweise um 50-150 C, voneinander unterscheiden, derart mischpolymerisiert, dass man entweder (1) von einem Monomerengemisch, das in dem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ schnell polymerisierendes Monomeres (A), dessen Homopolymerisat eine niedrige Einfriertemperatur hat, und mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (B), dessen Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (A) angereichert ist, und nach dem Umsatz von mindestens 5%,
bezogen auf das Gesamtmonomere, die restlichen Monomeren zuschleust oder (2) von einem Monomerengemisch, das in einem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (C), dessen Homopolymerisat eine niedrige Einfriertemperatur hat, und ein mindestens gleich schnell oder schneller als das Monomere (C) polymerisierendes Monomeres (D), dessen Homopolymer-
EMI3.1
meren derart zuschleust, dass das bzw. die schneller polymerisierenden Monomeren in steigenden Mengen dem Polymerisationsansatz zugeführt wird bzw.
werden, wobei ein Polymerisat entsteht, von dem ein Anteil von 5 bis 50, vorzugsweise 10-40% eine relativ niedrige Einfriertemperatur besitzt, ein weiterer Polymerisatanteil von 10 bis 90, vorzugsweise 30 - 800/0 eine relativ hohe Einfriertemperatur besitzt und ein dritterPolymerisatanteil eine gleitende Zusammensetzung mit Bestandteilen aller dazwischenliegenden Einfriertemperaturen aufweist. Die Einfriertemperatur des kunststoffartigen Homopolymerisats ist deshalb zur Charakterisierung eines Monomeren geeignet, weil sie in dem für kunststoffartige Polymerisate in Frage kommenden Molekulargewichtsbereich nur wenig vom Molekulargewicht abhängig ist.
Diese gewünschte extreme Heterogenität des Aufbaues kann nach verschiedenen Methoden erreicht werden. Wesentlich ist die Kenntnis der relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten der zur Verwendung kommenden Monomeren.
<Desc/Clms Page number 4>
Verwendet man als weichmachende Komponente ein Monomeres, welches als Homopolymerisat die gewünschte tiefe Einfriertemperatur besitzt, und das schneller polymerisiert als das das Grundharz bil- dende Monomere, so genügt es in den meisten Fällen, wenn man zunächst ein Mischpolymerisat einer gewünschten niedrigen Einfriertemperatur in Mengen von etwa 10 bis 40% dadurch erzeugt, dass man ein bestimmtes Monomerengemisch vorlegt, das sich in seiner Zusammensetzung von der endgültigen Zusammensetzung des Polymerisats dadurch unterscheidet, dass es an weichmachendem Monomeren ange- reichert ist, und so lange polymerisiert, bis ein Polymerisatanteil der gewünschten Menge mit einer Ein- friertemperatur unterhalb 20 C, vorzugsweise unterhalb 00C entstanden ist.
Danach wird das restliche
Monomere entweder auf einmal oder in mehreren Portionen oder auch kontinuierlich in den Polymerisa- tionskessel eingebracht. Man kann sowohl das gesamte weichmachende Monomere und einen Teil des das
Grundharz bildenden Monomeren vorlegen und bis zum gewünschten Umsatz polymerisieren als auch nur einen Teil des weichmachenden Monomeren mit einem Teil des das Grundharz bildenden Monomeren vorpolymerisieren und das restliche Monomerengemisch nach einem bestimmten Umsatz dem Ansatz zuschleusen.
Durch die schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit des weichmachenden Monomeren stellt sich selbsttätig ein gleitender Übergang in der Zusammensetzung zum Grundharzanteil ein.
Anders liegen die Verhältnisse, wenn man aus bestimmten Erwägungen beabsichtigt, für die Misch- polymerisation ein weichmachendes Monomeres zu benützen, das gleich schnell oder langsamer als das das Grundharz bildende Monomere polymerisiert. Hiebei kann der gewünschte heterogene Aufbau nur durch Steuerung des Monomerenverhältnisses während der Polymerisation erreicht werden. Auch hier wird zunächst ein Mischpolymerisat mit der gewünschten tiefen Einfriertemperatur und mit einem höheren Anteil an weichmachendem Monomeren als der, welcher der Endzusammensetzung des Mischpolymerisats entspricht, hergestellt. Der Übergang zum harten Polymeranteil stellt sich hier jedoch nicht selbsttätig ein, sondern muss durch Zuschleusen steigender Mengen an hartmachendem Monomeren erzeugt werden.
. Die Steuerung derartiger Polymerisationen erfolgt üblicherweise dadurch, dass man in bestimmten Abständen während der Polymerisation Proben zieht, den Umsatz bestimmt und durch Analyse die Polymerisatzusammensetzung feststellt.
Dem Fachmann ist es dadurch möglich, durch Auswahl der Monomeren im Hinblick auf Polymerisationsgeschwindigkeit und Einfriertemperatur der Homopolymerisate und durch die erfindungsgemässe Polymerisationsführung Mischpolymerisate herzustellen, die innerhalb der Einfriertemperaturen der Homopolymerisate harte und weiche Polymerbestandteile enthalten, die dem Polymerisat in den gewünschten Temperaturbereichen Wärmestandfestigkeit und Reissfestigkeit einerseits und Schlagfestigkeit und Reissdehnung anderseits verleihen.
Geeignet zur Herstellung solcher extrem heterogen aufgebauter Mischpolymerisate ist die Block-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wobei in der Technik besonders die Suspensionspolymerisation bevorzugt wird, wenn man ein gut rieselfähiges Polymerisatpulver herstellen will. Es wurde gefunden, dass bei der Suspensionspolymerisation die Polymerisate zunächst als kleine Teilchen, sogenannte Primärteilchen von etwa 0, 1 bis 1 p anfallen. Bei der Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden und monomerlöslichen Aktivatoren entstehen diese Primärteilchen in den Monomertröpfchen von etwa 10 bis 250 li Durchmesser.
Da die Aktivatoren in den Monomeren gelöst sind, findet die Polymerisation weitgehend in diesen Monomertröpfchen statt, so dass die Vermischung der heterogen zusammengesetzten Polymerbestandteile bereits in Primärteilchengrösse stattfindet, wodurch eine gute Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften gewährleistet ist. Da ausserdem gegen Ende der Polymerisation durch die erfindtingsgemässe Polymerisationsführung praktisch nur noch das das Grundharz liefernde Monomere polymerisiert wird, besitzt jede der entstehenden Perlen in ihrer äusseren Schale die gleiche Zusammensetzung, so dass dadurch auch die Verträglichkeit der Polymerisatperlen untereinander gegeben ist.
Zur Verwirklichung der Erfindung kann man Mischpolymerisate erzeugen, die einerseits aus a) Vinyl- äthem-und/oder Acrylsäureestem und/oder Methacrylsäureestern und/oder Maleinsäureestern von Alkoholen mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen und/oder Butadien und anderseits aus b) Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylnitril und/oder Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/ oder Styrol und/oder Vinylcarbazol bestehen.
Man kann aber auch Mischpolymerisate, deren Komponenten nur der Gruppe a) oder b) entstammen, erzeugen, wenn diese nur einen genügend grossen Unterschied in der Einfriertemperatur innerhalb der gewünschten Temperaturgrenzen zeigen. Besonders geeignet für
<Desc/Clms Page number 5>
die erfindungsgemässe Mischpolymerisation mit Vinylchlorid sind die Acrylester, insbesondere der 2-Äthyl- hexylester. Die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat, die nach dem erfindunggemässen Verfahren hergestellt werden, zeigen neben der angestrebten Harmonie der mechanischen Werte eine hervorragende Verarbeitbarkeit, gute Thermostabilität und sehr gute Licht- und Wetterechtheit.
Gegebenenfalls kann man als dritte Komponente einen Vinylester wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Äthylcapronsäurevinylester oder einen Maleinsäureester wie Dibutylmaleinat einpolymerisieren.
Für die Polymerisation verwendet man üblicherweise radikalbildende Aktivatoren wie Wasserstoffperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Persulfate. Man kann aber auch Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril verwenden. Man kann jeden dieser Aktivatoren allein oder in Kombination mit andern einsetzen.
EMI5.1
kolloide, Emulgatoren oder Netzmittel zu verwenden, um in technisch einwandfreier Weise die erfindungsgemässen Polymerisate herstellen zu können. Die oberflächenaktiven Stoffe können nichtionischer, kationischer, anionischer oder amphoterer Natur sein.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gestaltet sich in dem Falle, dass als weichmachendes Monomeres ein Acrylsäureester, als das das Grundharz bildende Monomere Vinylchlorid und als Polymerisationsverfahren das der Suspensionspolymerisation verwendet werden, etwa wie folgt. Zunächst wird zweckmässig in einem druckbeständigen Polymerisationsgefäss, das mit einem Rührer ausgestattet ist, eine wässerige Flotte aus etwa 100 Teilen Wasser bereitet, in der 0, 01-0, 2 Teile eines Schutzkolloids, wie Alkylcellulose, Polyvinylalkohol oder Gelatine, und 0, 01 - 0, 1 Teile eines Emulgators ge-
EMI5.2
wird alles Acrylat oder der grösste Teil des Acrylats zusammen mit so viel Vinylchlorid in das Polymerisationsgefäss gegeben, dass das Verhältnis Vinylchlorid :
Acrylester in diesem Teil des Monomerengemisches < 9, zweckmässig < 5 ist. Gleichzeitig werden 0, 05 - 1 Teil eines im Monomeren löslichen Aktivators hinzugefügt. Durch Aufheizen auf eine Temperatur zwischen etwa 30 und 80 C, vorzugsweise 40 bis 64 C, wird die Polymerisation in Gang gesetzt und nachdem der Umsatz mindestens 5, vorteilhaft 20% bezogen auf das Gesamt-Monomerengemisch erreicht hat, auf einmal oder über längere Zeit verteilt das restliche Vinylchlorid bzw. die restlichen Monomeren zugegeben. Die Polymerisationstemperatur wird so lange aufrecht erhalten, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist, der im allgemeinen bei etwa 85% liegt. Danach wird die Polymerisation in bekannter Weise, z.
B. durch Abkühlen oder Zusatz eines Stoppmittels, abgebrochen und das Polymerisat aus der wässerigen Flotte isoliert.
Auf Grund der höheren Polymerisationsgeschwindigkeit des Acrylsäureesters gegenüber der des Vinylchlorids wird bei der Suspensionspolymerisation, wenn man die gesamte Menge beider Monomerer vorlegt, ein Mischpolymerisat nach Fig. 2, Kurve 1 erzeugt. Polymerisiert man jedoch in der vorher beschriebenen erfindungsgemässen- Weise, so wird eine Polymerisatzusammensetzung nach Fig. 2, Kurve II erhalten.
Um einem Polyvinylchloridmaterial eine gute Kerbschlagfestigkeit bei 00 zu verleihen, ist es nötig, dass es etwa 10% eines Polymerisatanteiles enthält, dessen mittlere Einfriertemperatur bei Oc) liegt.
Das Mischpolymerisat entsprechend Fig. 2, Kurve I enthält einen bis zu 20% Umsatz gebildeten Anteil einer mittleren Zusammensetzung von 60 Teilen Vinylchlorid und 40 Teilen eines weichmachenden Monomeren, z. B. eines Acrylsäureesters.
Dieses Mischpolymerisat zeigt jedoch eine Einfriertemperatur von 15 C, so dass bei 00C nur ein relativ kleiner Anteil gerade einfrierenden Materials für den Spannungsabbau beim Kerbschlag zur Ver- fügung steht. Betrachtet man nun den bis 20% Umsatz gebildeten Anteil des Mischpolymerisats nach Fig. 2, Kurve II, so ergibt sich die Tatsache, dass hier die mittlere Zusammensetzung 50 Teile weichmachendes Monomeres beträgt. Die Einfriertemperatur dieses Stoffes liegt bei QOC, so dass hier ein genügender Anteil gerade einfrierenden Materials für den Spannungsabbau beim Kerbschlag zur Verfügung steht.
Gleichzeitig werden durch diesen tief einfrierenden Anteil auch die andern mechanischen Eigenschaften, wie Reissfestigkeit und Reissdehnung, bei Beibehaltung der Wärmestandfestigkeit günstig beeinflusst.
In Tabelle 1 werden einige charakteristische mechanische Daten der Mischpolymerisate entsprechend Fig. 2, Kurven I (Mischpolymerisat aus 86% Vinylchlorid und 14% 2-Äthylhexylacrylat hergestellt, wie im Beispiel beschrieben, jedoch unter Zugabe der gesamten Monomeren vor Beginn der Polymerisation) und II (Mischpolymerisat entsprechend dem Beispiel) gegenübergestellt.
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle :
EMI6.1
<tb>
<tb> i <SEP> ii <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm <SEP> 325 <SEP> 378
<tb> Reissdehnung, <SEP> % <SEP> 95 <SEP> 179
<tb> Kerbschlagfestigkeit <SEP> bei <SEP> 0 C, <SEP> kg. <SEP> cm/cn <SEP> 6 <SEP> 12
<tb> Wärmestandfestigkeit <SEP> nach <SEP> Vicat, <SEP> 0 <SEP> 66 <SEP> 64
<tb>
Werden andere Monomerenkombinationen oder Polymerisationsverfahren, wie sie an anderer Stelle der Beschreibung genannt sind, angewendet, so kann die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens-entsprechend abgewandelt werden. Die Massnahmen. die erforderlich sind, um die für die Suspensionspolymerisation beschriebene Verfahrensweise derart abzuwandeln, dass die Polymerisation z. B. in Lösung oder in wässeriger Emulsion erfolgt, sind jedem Fachmann bekannt und können z.
B. aus dem Buch von F. Kainer"Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate", Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/ Heidelberg,'entnommen werden. Das gleiche gilt für die Verwendung anderer, als der oben genannten Monomeren, Vinylchlorid und Acrylsäureester.
In Fällen, in denen das weichmachende Monomere langsamer polymerisiert als das das Grundharz bildende Monomere, z. B. bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und einem Vinylester wie Vinylacetat, ist zu Beginn der Reaktion einMonomerengemisch vorzulegen, das das weichmachende Monomere in höherer Konzentration enthält, als im Falle eines schnell polymerisierenden weichmachenden Monomeren, z. B. zu 50 - 950/0. Nachdem ein Umsatz von mindestens 5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, erreicht ist, ist darauf zu achten, dass die restliche Monomerenmenge, insbesondere die der das Grundharz bildenden Monomeren, zunächst in kleinen Mengen und erst im weiteren Verlauf der Polymerisation in wachsenden Mengen zudosiert wird.
Das nachfolgende Beispiel soll das erfindungsgemässe Verfahren erläutern.
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat
In einem 40 l fassenden Polymerisationsdruckkessel werden 22, 5 l entsalztes Wasser
3, 9 kg 1%igue Methylcelluloselösung
5, 8 g di-tertiär-butylnaphthalinsulfonsaures Natrium
32, 5 g Lauroylperoxyd
32, 5 g Azodiisobuttersäurenitril
1, 625 kg 2-Äthylhexylacrylat eingetragen und der Kessel je dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Hierauf werden 3, 61 Vinylchlorid in den evakuierten Kessel gepumpt, dann wird die Rührung eingestellt und der Kessel auf die Polymerisationstemperatur von 450C aufgeheizt. Die Innentemperatur des Kessels wird während der Polymersation konstant gehalten.
Bei Erreichen der Polymerisationstemperatur im Kessel werden 8, 95 l Vinyl- chlorid während der ersten 2 h kontinuierlich eingepumpt, wobei der Druck im Kessel von 5, 0 auf 6,0 atü ansteigt. Anschliessend wird der Ansatz bis zu einem Druck von 2, 5 atü auspolymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 16 h. Das Polymerisat wird abgekühlt, entgast, das Polymerisat von der wässerigen Phase getrennt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt zirka 85%, der Chlorgehalt 48, 7 und der K-Wert 77.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.