DE1050062B

DE1050062B - Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbildung geeigneten Polyvinylchloridharzen

Info

Publication number: DE1050062B
Application number: DENDAT1050062D
Authority: DE
Original assignee: Wingfoot Corporation, Akron, Ohio (V. St. A.)
Priority date: 1953-06-19
Publication date: 1959-02-05
Also published as: GB752265A; US2890211A; NL86819C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl 39c 25/01

INTERNAT KL C 08 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1050 062

CO 8 F H/06.^ . . W13527IVb/39c

τL ι /s

49 Γ £9

ANMELDETAG 18 MARZ 1954

BEKANNTMACHUNG

DER ANMELDUNG ^R

UND AUSGABE DER .

AUSLEGESCHRIFT 5 FEBRUAR 1959 '

Die Erfindung betrifft em Verfahren zur Herstellung von Polyvmylchloridharzen von einem Teilchengroßenbereich, der die Bildung von Piastisolen von verhältnismäßig niedriger und bestandiger Anfangsviskositat und verhältnismäßig langer Haltbarkeit gestattet Unter langer Haltbarkeit wird in diesem Zusammenhang eine langsame Erhöhung der Viskosität verstanden Die nachfolgend angegebenen Haltbarkeitswerte stellen das Verhältnis der Viskosität (gemessen m Centipoises) eines Plastisols nach 2 wöchentlicher Alterung zu seiner anfangliehen Viskosität dar Em niedriger Wert bedeutet also eine hohe Haltbarkeit

Es hat sich gezeigt, daß Polyvinylchloridharze, wenn sie sich zur Herstellung guter Piastisole eignen sollen, Teilchengroßen von nicht mehr als etwa 2 μ und Vorzugsweise mittlere Teilchengroßen von etwa 0,5 bis 2 μ besitzen müssen Stellt man Polyvmylchlondharze nach dem bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation her, so werden die Polyvmylchlondteilchen außerordentlich klein, gewohnlich kleiner als 0,1 μ Andererseits bilden sich bei der Anwendung bekannter Suspensionspolymensationsverfahren, die mit Hilfe von Dispersionsmittel ausgeführt werden, Polyvmylchloridteilchen mit Großen bis hinauf zu 500 μ

Man hat bereits Harzteilchen m der Größenordnung zwischen 0,5 und 2 μ durch Emulsionspolymerisation hergestellt indem man monomeres Vinylchlorid in Gegenwart von Polyvmylchlorid-Impfkernen polymensierte Die nach dieser Impfmethode hergestellten Polyvinylchlorid harze liegen zwar ihrer Teilchengröße nach m dem richtigen Bereich, ergeben aber keine Plastisole von so niedriger <\nfangsviskositat und so großer Haltbarkeit wie Plastisole aus erfindungsgemaß hergestellten Harzen So besitzen Plastisole, die aus nach der Erfindung hergestellten Harzen bereitet sind, Anfangsviskositaten von etwa 2500 Centipoises, wahrend Plabtisole aus Polyvinylchloridharzen, die nach der Impfmethode hergestellt sind, Anfangsv lskositaten \ on 8000 bis 14 500Centipoises haben Em erfindungsgemaß hergestelltes Plastisol hat einen Haltbarkeitswert von 2, d h nach 2 Wochen eine Viskositat von 5000, wahrend em aus einem nach der Impfmethode hergestellten Harz gewonnenes Plastisol einen Haltbarkeitswert von 4 bis 8, d h nach 2 Wochen eine Viskosität zwischen 58 000 und 64 000 besitzt

Hieraus geht hervor, daß weder die nach den bisherigen Emulsionsverfahren noch die nach den bisherigen Suspensionsverfahren hergestellten Harze sich zur Bereitung guter Plastisole eignen, weil diese Sole nicht die fur niedrige Anfangsviskositaten und lange Haltbarkeit erforderlichen Theologischen Eigenschaften besitzen

Es wurde nun gefunden, daß man zur Plastisolbildung geeignete Polyvmylchlondharze dadurch herstellen kann, daß man Vinylchlorid oder em dieses zu über 50 Gewichtsprozent enthaltende 5 Monomerengemisch m Gegenwart Verfahren zur Herstellung

von zur Plastisolbildung geeigneten

Polyvmylchloridharzen

Anmelder:

Wmgfoot Corporation,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter Dipl -Ing W Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr 22,

und Dipl -Ing H Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität
V St ν Amerika vom 19 Juni 1953

eines in Vinylchlorid löslichen Polymerisationskatalysators in einem wäßrigen, em Schutzkolloid enthaltenden Medium polymerisiert, wobei man das Monomere oder Monomerengemisch vor der Polymerisation mittels einer Homogenisiervorrichtung zu Tropfchen mit einer Teilchengroße, die überwiegend im Bereich von etwa 0,5 bis 2 μ hegt, m dem wäßrigen Medium dispergiert und das Polymerisat unmittelbar nach beendigter Polymerisation gewinnt

Zur Polymerisation des Vmylchlorids kann jeder in Vinylchlorid losliche Katalysator Verwendung finden Es eignen sich ζ B organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauryl- oder 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, da alle diese Stoffe m Vinylchlorid löslich sind Der Katalysator kann in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 1,0 Teilen auf 100 Teile Vinylchlorid angewandt werden

Die einzuhaltende Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa +32 und -11°C

Die Erfindung ist nicht auf Vinylchlorid beschrankt Es können nach ihr auch Mischpolymerisate, m denen der Anteil an Vinylchlorid mehr als 50 Gewichtspiozent be tragt, hergestellt werden So lassen sich erfindungsgemaß Mischpolymerisate des Vmylchlorids mit Maleinsauredialkylestern, insbesondere Malemsauredimethyl und diathylester, und mit Fumarsauredialkylestern, insbesondere Fumarsauredimethyl- und -diathylester, im Teilchengroßenbereich von 0,5 bis 2 μ herstellen

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, daß nicht nur die

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Claims

mittlere Teilchengroße der entstehenden Harzteilchen zwischen 0,5 und 2 μ, sondern auch ein hoher Prozentsatz der Teilchen tatsachlich m diesem Großenbereich hegt In Fallen, wo sich die mittlere Teilchengröße aus einer Mischung errechnet, die tatsächlich einen hohen Prozent satz von Teilchen unter 0,5 μ besitzt, kann man keine Anfangs Viskositäten unter 5000 und keine Haltbarkeitswerte unter 3 erzielen Ist andererseits em hoher Prozentsatz an Teilchen über 2 μ vorhanden, so wird das Plastisol kornig und eignet sich nicht zur Herstellung von Über zügen mit Hilfe von Spachteln Es ist daher wesentlich daß em überwiegender Teil der Harzteilchen tatsächlich in dem Bereich von 0 5 bis 2 μ hegt

Mit dem beschriebenen Homogenisierverfahren ist die Bildung von Harzteilchen möglich, die überwiegend in den richtigen Großenbereich von 0,5 bis 2 μ fallen

Die Plastisole besitzen je nach ihrer Teüchengroßenverteilung Anfangsviskositaten von 2500 bis 15 000 und Haltbarkeitswerte von etwa 2 Bei Piastisolen aus nicht erfmdungsgemaß hergestelltem Polyvinylchlorid erhöht sich die Viskosität m höherem Maße als im Verhältnis 1 2, und zwar unter Umstanden schon m wesentlich kürzeren Zeiträumen als 2 Wochen

Beispiel 1

100 Teile flussigen monomeren Vmylchlonds werden nach Zusatz von 1 Teil eines m dem Monomeren löslichen Peroxydkatalysators in 200 Teilen einer wäßrigen Phase homogenisiert, die aus 5 Teilen Gelatine, 2 Teilen Tnnatnumphosphat und 400 Teilen Wasser hergestellt wurde Es wird in einer Homogenisiermaschine homogenisiert Die angegebenen Teile sind Gewichtstelle

Zum Aufspalten des Monomeren zu Teilchengroßen zwischen 0,5 und 2 μ eignet sich besonders die zweistufige Homogenisiermaschine nach Gaul in, Modell 75-E (vgl hierzu das Bulletin 831 der Manton Gaulm Manufacturing Co , Ine , Everett, Mass , USA ), bei der die erste Stufe auf Drucke von 170 bis 240 at und die zweite auf Drucke von 135 bis 170 at eingestellt werden kann Die Mischung von Vinylchlorid und wäßriger Schutzkolloidlosung wird durch die Homogenisiermaschine geschickt und die erhaltene Dispersion m einem Reaktionsgefaß den restlichen 207 Teilen der Schutzkolloidlosung zugesetzt worauf die Masse mittels eines Schaufeimischers der üblichen Art gerührt wird Dann wird wie üblich in der Warme polymerisiert, wobei em Polyvmylchlondharz von einem mittleren Teilchengroßenbereich von etwa 0,5 bis 2 μ entsteht

Bevorzugt wird die Anwendung von etwa 5 Teilen Gelatine von hoher Gelstarke (275 Bloom) mit einem isoelektrischen Punkt zwischen p_H 7 und 9 Es hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung von erheblich weniger als 5 Teilen Gelatine auf 100 Teile monomeres Vinylchlorid die Polyvmylchlondteilchen zu groß werden

Zur Einstellung eines oberhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatme hegenden p_n-Wertes kann jeder geeignete Puffer verwendet werden Im vorliegenden Falle wird Trinatrmmphosphat benutzt

Beispiel 2

Es wurde ein Vmylchloridharz durch Homogenisieren von 100 Zeilen flussigem monomeren! Vinylchlorid m Gegenwart von 1 Teil Laurylperoxyd und 200 Teilen wasseriger Schutzkolloidlosung hergestellt Die ursprunglich 407 Teile Schutzkolloidlosung setzten sich aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen Trinatrmmphosphat und 5 Teilen einer Gelatme mit einer Gelstarke von 275 Bloom und einem isoelektrischen Punkt von etwa p_H 8 zusammen Die Homogenisierung erfolgte in einer zweistufigen Gaulm-Homogemsiermaschme, Modell 75 E, in der der Druck in der ersten Stufe auf 200 at und m der zweiten Stufe auf 170 at eingestellt war Nach einmaliger Durchgabe der Mischung durch die Homogenisiermaschine wurde die Dispersion zusammen mit den verbliebenen 207 Teilen der Schutzkolloidlosung 13 Stunden lang bei 47,8 C polymerisiert Nach vollendeter Polymerisation wurde das Harz entwassert, gewaschen und getrocknet

Das trockene Harz hatte eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 2 μ 100 I eile dieses Harzes wurden mit

ίο 60 Teilen Dioktvlphthalat zu einem Plastisol verarbeitet, das eine Anfangsviskositat von 2500 (Brookfield Centipoises) und einen Haltbarkeitswert von 2 hatte

Es wurde als vorteilhaft befunden beim Homogenisieren das Verhältnis von Wasser zu monomerem Vmylchlond auf etwa 2 1 zu halten Ist weniger Wasser zugegen, so entstehen zu große Harzteilchen

Em homogenes Monomerengemisch aus 95 Teilen monomerem Vinylchlorid und 5 feilen monomerem Maleinsäure diathvlester wird hergestellt, indem man die beiden Monomeren in Gegenwart von 1 Teil Lauroylperoxyd und 200 Teilen einer Schutzkolloidlosung in Wasser vermischt Die Schutzkolloidlosung setzt sich aus 400 Teilen Wasser, 2 Teilen Trinatrmmphosphat und 5 Teilen einer Gelatine mit einer Gelstarke von 275 Bloom und einem isoelekirischen Punkt von etwa p_H 8 zusammen Das Gemisch aus Monomeren und Schutzkolloidlosung wird in einer Homogenisiermaschine zu Monomerentropfchen mit einer Teilchengröße von überwiegend 0,5 bis 2 μ homogenisiert Diese Monomerentropfchen werden dann 10 Stunden lang bei 49⁰C polymerisiert Nach Beendigung der Polymerisation wird das entstandene Harz entwassert, gewaschen und anschließend getrocknet

P\TENTANSPR( (HE

1 Verfahren zur Herstellung von zur Plastisolbildung geeigneten Polyvinylchloridharzen durch Polymen sation von Vinylchlorid allem oder einem dieses zu über 50 Gewichtsprozent enthaltenden Monomerengemisch in einem wäßrigen, em Dispergiermittel enthaltenden Medium m Gegenwart eines in Vinyl chlond loslichen Polymerisationskatalysators, wobei das Monomere oder Monomerengemisch vor der Polymerisation mittels einer Homogenisiervorrichtung zu Tropfchen mit einer Teilchengröße, die überwiegend im Bereich von etwa 0 5 bis 2 μ in dem wäßrigen Medium dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium ein Schutzkolloid als Dispergiermittel enthalt und das Polymerisat unmittelbar nach beendigter Polymerisation gewonnen wird
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der wäßrigen Phase zur Vmylchloridphase mindestens 2 1 betragt
3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit Gelatine stabilisiert wird
4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der Dispersion oberhalb des isoelektrischen Punktes der Gelatine gehalten wird
5 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des p_H-Wertes der Dispersion unter Verwendung von Trinatrmmphosphat als Puffer erfolgt

In Betracht gezogene Druckschriften

Deutsche Patentanmeldung N 3304 IVc/39c (bekanntgemacht am 30 10 1952),

USA -Patentschrift Nr 2 520 959

In Betracht gezogene altere Patente
Deutsches Patent Nr 962 834

© 809 748/469 1 59