DE2165410A1

DE2165410A1 - Verfahren zum Herstellen von synthetischem Kautschuk

Info

Publication number: DE2165410A1
Application number: DE19712165410
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko; Hayashi Hideo; Yokohama Kanagawa Araki (Japan)
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1972-07-27
Also published as: CA960392A; FR2121007A5; US3779960A; JPS497078B1; IT943377B

Description

DIPL.ING. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN TTB-P/625 8 München 2, Rosental 7, 2

τβΐ.-Adr. Lelnpat MUndien Tel.fon (0811) 2MSfSf

Potttchedc-Konto: München 22045

den

29. Dezember 1971

Unter Zeichen XI11/ C

liippon Oil Company Limited, Tokyo / Japan Verfahren zum Herstellen von synthetischem Kautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von syntüetischen Kautschuklatices, insbesondere zum Herstellen von Latices mit verhältnismäßig großer Polymerenkonzentration und verhältnismäßig geringer Viskosität.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von aliphatischen konjugierten üiolefinen oder emem Gemisch dieser Diolefine und Vinylverbindungen in einem Emulsionspolymerlsationssystem, in welchem das Verhältnis von Monomeren zu wasser größer als 1 gehalten wird.

Syntnetiücrie Kautschuklatices mit großem Feststoffgehalt finden allgemein Anwendung, z.B. zum Herstellen von Schaumgummi, Farben, illebstoffen und Bindemittel und zur Oberflächenbehandlung von Papier und Geweben. Vorteilhafterweise können diese hochkonzentrierten Latices leicht und mit äußerst geringen Kosten transportiert worden. Für diese Anwendungszwecke soll der Latex auch eine mv4i.chfi geringe Viskosität aufweisen. Es ist bekar.nt, daß

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man den Feststoffgehalt von Latex mit verhältnismäßig niedriger Viskosität erhöhen kann, indem man die Teilchengröße des Polymeren erhöht und die Verteilung der Teilchen verbessert.

Es sind zwei typische Verfahren zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices mit großer K_onzeptration und ■ niedriger Viskosität durch Vergrößern der Teilchengröße der Polymeren bekannt. Gemäß einem derartigen Verfahren wird ein Latex mit geringerer Polymerenkonzentration und verhältnismäßig geringer Teilchengröße bis zu einem gewünschten Grad konzentriert; dieses Konzentrieren erfolgt nach oder während der Kohäsion der dispergierten Polymerenteilchen durch Anwendung geeigneter physikalischer oder chemischer Verfahren. Bei diesen bekannten Verfahren treten verschiedene Nachteile auf, da hierbei die Neigung zur Bildung von großen Mengen koagulierter Materialien besteht, welche vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht sind; ferner sind teure und nicht rückgewinnbare Zusätze erforderlich, welche die .Reinheit des Latex "beeinträchtigen; außerdem benötigt man für dieses Verfahren teure Zusatzvorrichtungen.

Bei dem anderen bekannten Verfahren wird ein Latex mit großer Polymerenkonzentration durch Polymerisieren von hochkonzentrierten Polymeren, also von Polymeren, bei denen das Verhältnis von Monomeren zu Wasser mehr als 1 beträgt, in Gegenwart einer kleinen Menge Emulgatoren hergestellt. Bei diesem Verfahren sind zwar keine speziellen Vorrichtungen oder große Zusatzmengen erforderlich, das Verfahren läßt sich jedoch nicht unter . Erzielung· von Polymeren einheitlicher Qualität ausführen, ist als solches schwierig durchführbar und erfordert eine längere Polymeric tionsse it.

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Hauptaufgabe der Erfindungist demgegenüber die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von synthetischen Kautschuklatices mit großer Polymerenkonzentration und geringer Viskosität, bei welchem die oben genannten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren nicht auftreten.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beschreibung und einiger bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert;

Die gewünschten Latices gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können hergestellt werden, indem man aliphatische konjugierte Diolefine oder ein Gemisch dieser Diolefine und Vinylverbindungen in einem Emulsionspolymerisationssystem, welches eine Seife von Fettsäuren, Harzseife oder ein Gemisch hiervon als Emulgator enthält, polymerisiert. Das Verhältnis des Monomeren oder Monomerengemisehes zu Wasser wird hierbei zwischen 0,8 und 1,5, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,25 gehalten. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 8O⁰G in Gegenwart von wenigstens einem nichtionischen wasserlöslichen polymeren Kolloid mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 ausgeführt, wobei wenigstens 2 χ 10 g dieses Kolloids sich in 100 g Wasser bei Zimmertemperatur lösen. Beispiele für in diesem Zusammenhang brauchbare Kolloide sind Gelatine, caustifizierte Stärke, Polyacrylamid, Polyoxyäthylen, Polyvinylalkohol und PoIyvinylmethylather. Diese Kolloide werden in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Teile, vorzugsweise 0,0001 bis 0,01 Teile _; pro 100 Teile Monomere zugegeben.

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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das oben beschriebene Polymerisationsverfahren weiter in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium und Barium ausgeführt, wobei das wasserlösliche Metallsalz in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol Metallionen pro 100 Teile Monomeres zugegeben wird. Es können zwei oder mehrere dieser wasserlöslichen Metallsalze gemeinsam verwendet werden, es ist aber wichtig, daß deren Gesamtmenge

-5 -3 nicht von dem oben genannten Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 10

Mol abweicht.

Ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung beruht in der Anwendung der oben genannten beiden Arten von Zusätzen, welche bei Anwendung von nur sehr geringen Mengen zur Bildung eines Latex mit großer Polymerenkonzentration und geringer Viskosität bei gleichzeitig ausgezeichneter Reproduzierbarkeit des Verfahrens beitragen. Es wurde gefunden, daß diese Zusätze weder die Reinheit des Latex noch die Eigenschaften des aus diesem Latex hergestellten Polymerenprodukts beeinträchtigen. Es erwies sich ferner als vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäß hergestellte synthetische Kautschuklatex wenigstens 1 Gew.^ oder mehr an Polymeren mit einer Teilchengröße von mehr als 0,8 Mikron enthielt.

Es ist in Fachkreisen allgemein bekannt, daß hochkon- ^! zentrierter Latex eine brauchbare Teilchengrößenverteilung nur aufgrund genau geregelter Mengen an mit Seife überzöge- i nen Polymerenteilchen und der Kohäsion der Latexteilchen mit begrenzter Stabilität in dem Polymerensystem in Anwesenheit '^! bestimmter Elektrolyte aufweist. Es gilt jedoch allgemein

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als schwierig, einen Latex mit großer Teilchengröße in brauch* barer Ausbeute zu erhalten, indem man die Latexteilchen längere Zeit unmittelbar zwischen dem stabilen und instabilen Zustand in dem Polymerisationssystem hält, ohne die Bildung von wirtschaftlich unerwünschten koagulierten Materialien aufgrund der Kohäsion größererMengen Latexteilchen in Kauf nehmen zu müssen. Dies führt zwangsläufig zu einer schlechten Reproduzierbarkeit von Polymeren mit guter· Qualität.

Es wurde nun gefunden, daß sich bestimmte wasserlös-, liehe polymere Kolloide in begrenzten Mengen zur Aufrechterhaltung einer begrenzten Stabilität von Polymerenteilchen in dem System und somit zur Herstellung eines Latex mit vernältnismäßig großer Teilchengröße eignen. Die Menge an poly- ■ meren Kolloiden, welche in das Polymerisationssystem zugegeben werden soll, ist kritisch und soll nicht außerhalb des Bereichs von 0,00001 bis 0,1 Teile pro 100 Teile M_onomeres liegen. Geringere Mengen sind praktisch unwirksam, während bei Anwen-' dung von größeren Mengen die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert und die Bildung von Nebenprodukten von unerwünschten, nicht aus Latex bestehenden festen Monomeren begünstigt ^: wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin die Anwendung bestimmter wasserlöslicher Metallsalze vorgeschlagen, welche die Stabilität der Latexteilchen erhöhen und insbesondere eine bessere ! Teiiche^größenverteilung des erhaltenen Latex bewirken. Der Grund, für diese Tatsache ist noch nicht genau bekannt. Die | Menge dieser zu dem Polymerisationssystem zuzusetzenden Metallsalze ist ebenfalls wichtig und soll im Bereich zwischen 1 χ 1(T^ und 1 χ 10"⁵ Mol Metallionen pro 100 Teile Monomeres

-6-

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liegen. Geringere Mengen dienen nicht dem erfindungsgemäß ; beabsichtigten Zweck, während größere Mengen zur Bildung von beträchtlichen Mengen an unerwünschten koagulierten Materialien führen und damit die Qualität des erhaltenen Latex beeinträchtigen. Unter der Bezeichnung wasserlösliches Metallsalz fallen allgemein Calciumchlorid, Caiciumbromid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Calciumformiat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Strontiumchlorid, Strontiumbromid, Strontiumacetat, Cadmiumnitrat, Cadmiumformiat, Bariumchlorid, Barium-* bromid und Bariumacetat.

Unter die Definition "nichtionische wasserlösliche polymere Kolloide" fallen natürlich vorkommende oder synthetische polymere Kolloide mit einem Molekulargewicht von

3 -5

10 oder größer, welche sich in einer Menge von 2 χ 10 g oder mehr in 100 g Wasser bei Zimmertemperatur lösen. Typische Beispiele für derartige Kolloide sind Gelatine, caustifizierte Stärke, Polyacrylamid, Polyoxiäthylen, Polyvinylalkohol und Polyvinylmethyläther.

Beispiele ergaben, daß sich nichtionische wasserlösliche polymere Kolloide mit einem geringeren Molekulargewicht als ; 10 nicht für den Zweck der Erfindung eignen; ferner wurde gefunden, daß sich Kolloide mit einer geringeren Löslichkeit als 2 χ 10 g pro 100 g Wasser nicht einheitlich in der wässrigen Phase des Polymerisationssystems dispergieren lassen.

Die zuzusetzende Menge dieser polymeren Kolloide ist allgemein entsprechend ihren Molekulargewichten zu regeln; die zuzusetzende Menge ist gewöhnlich um so geringer, je größer das Molekulargewicht ist, falls man ähnliche Typen ; dieser KolMde anwendet. -7-

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■- 7 -

Die Art und Menge der jeweiligen Monomeren, Emulgatoren, Modifikatoren und Startsubstanzen kann entsprechend den gewünschten Eigenschaften und dem Endverwendungszweck des als Endprodukt gebildeten Latex gewählt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Monomere sind beispielsweise aliphatische konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren oder Gemische hiervon, sowie Gemische von aliphatischen konjugierten Diolefinen allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren Vinylverbindungen, wie Styrol,et-MethyI-styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, wie n-Butylacrylsäureester.

Das Verhältnis dieser Monomeren oder Gemische hiervon zu Wasser, welches gewöhnlich aus Ionenaustauschwasser oder destilliertem Wasser besteht, soll im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1£5 liegen. Bei größeren Verhältnissen besteht die leigung zur Bildung eines Latex mit großem Gelgehalt, während bei geringeren Verhältnissen ein weniger konzentrierter Latex entsteht.

Als Emulgator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Alkalisalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Natriumcaprat, Natriumlaurat, Kaliumoleat; Ammoniumsalze, wie Ammoniumstearat; Aminsalze; Alkalisalze von Harzsäure, sowie Gemische dieser Substanzen. Unter Harzsäure ist dehydrierte Harzsäure, hydrierte Harzsäure oder disproportionierte Harzsäure zu verstehen. Diese ^: Emulgatoren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in sehr j geringen Mengen von 1 bis 2 Teilen pro 100 Teilen Monomeres, | insbesondere währeno der Anfangsstufe der Polymerisation, j.

wirksam. '·

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Als Modifikator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Mercaptane, wie n-Dodecvlmercaptan, und t-Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogen, Schwefel und Tetrachlorkohlenstoff.

Als polymerisatiorisstartsubstanz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sicn Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Wahlweise können diese mit einem geeigneten .Reduktionsmittel, wie liatriumthiosulfat, kombiniert werden, wobei ein Bedoxkatalystor erhalten wird.

Die Polymerisationstempera tür hängt von der Geschwindigkeit der gewünschten Polymerisation ab. Sie soll über 30 C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 60 C liegen und kann im verlauf der Polymerisation geändert werden.

Die Reihenfolge des Zusatzes der wasserlöslichen polymeren Kolloide und der wasserlöslichen Metallsalze ist beliebig, sie können also allein oder zusammen nach Berinn der Polymerisation zugegeben werden, vorzugsweise wenn die Polymerisation bis zu einem Grad von nicht mehr als 40?» fortgeschritten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach Belieben kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert;

Alle Te.i leangaben in den Vergleichs- und erfindungögemäßen Beispielen beziehen siou auf das Gewicht, fallt? nichts anderes angegeben ist.

BAD

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Vergleichsbeispiele_J bis_2

75 Teile Butadien, 25 Teile Styrol, 1 Teil Kaliumrosinat, 0,3 Teile n-Dodec,y!mercaptan und 0,3 TeiLe Kaliumpersuifat wurden in einen mit liührer versehenen und mit Glas ausgekleideten .Autoklaven eingebracht und die Polymerisation wurue bei 45°G gestartet. Die Temperatur wurde nach und nacri erhöht, wie dies von Whitby in "The Synthetic itubber", Seite 645', beschrieben ist. Sobald die umwandlung des Butadiens o0% erreicht hatte, wurde ein "Stimulator", bestehend aus einem hodifikator, einer Startsubstanz und einem Emulgator zugegeben, wie dies von Smith et al in "The Indian liubber V/orld", Band 113, Seite 814 (1946) beschrieben ist. Dieser Stimulator bestent speziell aus 0,05 Teilen n-Dodecyimercaptan, 0,05 Teilen Caliumpersulfat, 0,75 Teilen Kaliumoleat und 5 TeiLen Wasser. Die Polymerisation wurde 58 Stunden bei 65°0 ausgeführt. Dann wurden weitere 1,25 Teile Kaliumoleat, aufgelöst in 6 Teilen Wasser, zugegeben. Nichtumgesetzte Konornere wurden entfernt und der erhaltene Latex wurde unter-Luunt. Dieser Versuch wurde zweimal unter analogen Bedingungen ausgeführt. Die hierbei erhalteneu Ergebrisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabe_Ue_j

ν d r g ί e i c L i ii ha i spi e L e LeaKtionszoit, Stunden Gesamtmenge an if'estsub-

Viskofij tilt, ops

Y. OUVM j ι ones Ha te rial etwas keines

- 10 209031/0852 ' 6ADORtGiMAL

1	2
6b	68
58,9	61,5
600	5850

- ίο -

Zeichenerklärung

* Bestimmt mit einem Brookfield Viscosimeter bei 25⁰C gemäß ASTM D1417-61. DasseLbe gilt für die im folgenden beschriebeneu Vergleicns- und erfindimgsgemäßen Beispiele

Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß r;i:iu bei den in den oben beschriebenen Vergleichsbeispielen genannten Bedingungen keinen Latex mit großer Polymerenkonzentration und geringer Viskosität bei guter tteproduzierbarkeit erhalten kann.

_Vergleichsbeisp_iele 3 bis 6

l/a s Verfahren gemäß Vergleichs be is pi el 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bestimmte Mengen an i^atriumalginat und Natriumsulfat zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel	3	4	5	71	b	,3	-
Watriumalginat, Teile	—	0,001	0,00	bO	2 0,00 1	LlH U 1 1 ti ti kuHi'll Lien ORIGINAL
Natriumsulfat, Teile	0,1	—	Ü, I	590	-
Kaliumchlorid, Teile	—	-	—	ü tw BAD	0,2
Keaktionszeit, Stunden	70	bb	73
Feststoff gehalt, 1°	'¹Jb,1	56,5
Viskosität, (cps)	120	200
KoaniLiertes Material	große Mengen	feste Po Lymero

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Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, erhält mean nicht erwünschte, nicht aus Latex bestehende Polymere, wenn man, im Gegensatz zur Erfindung, Natriumsulfat oder Natriumalginat jeweils allein verwendet. Es sei ferner darauf hingewiesen, daß man bei gemeinsamer Verwendung von liatriumalginat und Natriumsulfat oder Kaliumchlorid keinen Latex gewünschter Qualität mit großer Polymerenkonzentration erhält, sondern vielmehr unerwünschte koagulierte l'Jaterialien gebildet werden.

Das Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zusätze zu Beginn der Polymerisation zugegeben wurden. I)ie Ergebnisse von mehreren analogen Versuchen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt:

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Tabelle

ο co oo

Ansatz Lt.

Art des wasserlöslichen rolvmeren Kolloids

Menge, Teile

Art des wasserlöslichen Ketalisalzes

Menge des wasserlöslichen Metallsalzes, Teile

1 2

Gelatine Gelatine Gelatine

0,2

0,01

Polymerisationsgrad 500
PVl

o,ooi

Feststoffgehalt, Viskosität, (cps)

Koaguliertes Material ¹D

Polymerisationsgrad 500

0,0005

	—	—	MgSO₄	MgSO₄	ι
-	59,9	60,2	0,02	0,02	(V)
4,7	300	290	59,5	56,8	I
-	keines	keines	200	200
festes Polymeres		keines	keines

*FV1 = Polyvinylalkohol

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Daten ergibt sicn, daß man einen Latex mit großer Konzentration und geringer Viskosität mit guter Iteproduzierbarkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann; eine Ausnahme macht jedoch Ansatz Nr. 1, bei welchem das wasserlösliche polymere Kolloid in einer größeren als der erfindungsgemäß definierten Menge angewendet wurde, wodurch sich etwas koaguliertes Material bildete.

Erfindungsgemaßes Beispiel 2

Das Verfahren gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Zusätze verwendet wurden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle 4

co οο to

Ansatz λγ.

Art des wasserlöslichen polymeren Kolloids

Menge an wasserlöslichem polymeren Kolloid, Teile

Art des wasserlöslichen Metallsalzes

Menge des wasserlöslichen Ke ta11salzes, Teile

Feststoffgehalt, # Viskosität, (cps) Koasiiliertes Material

Polyacrylsäureamid

0,001

ZnCl,

0,02

59,5

230

keines

Polyvinylme thy 1-äther

0,01

ti

60,1

300

keines

Polyvinylme- Polyoxyäthylen thylather

0,005

BaCl

0,04

59,6'

290

keines

Ο,ΟΟί

CaBr,

0,04

57,9

200

keines

O U

-Vj-

75 Teile Butadien, 25 Teile Styrol, 52 Teile Wasser, 1 Teil disproportioniertes Natriumrosinat, 0,3 Teile t-Dodecylmercaptan, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,005 Teile P_olyvinylmethylather und 0,02 Teile Zinksulfat wurden in einen mit Hührer versehenen und mit Glas ausgekleideten Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 50 C gestartet. Die Temperatur wurde auf 65⁰O erhöht, nachdem die Polymerisation bis zu 45$ fortgeschritten war. Die Umsetzung wurde weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur in Gegenwart des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Stimulators ausgeführt. Dann wurden 1,5 Teile Kaliumoleat, aufgelöst in 10 Teilen Wasser, zugesetzt. Die G-esamtpolymerisationszeit betrug Stunden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Latex sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle_5

Gesamtfeststoff gehalt, $> 59,5

Viskosität (cps) 190

Mechanische Stabilität *, # 0

Teilchengrößenverteilung **

0,1 Mikron oder weniger b1°

0,1 bis 0,2 Mikron 0,2 bis 0,3 Mikron 0,3 bis 0,4 Mikron 0,4 bis 0,8 Mikron 0,8 Mikron oder mehr

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- 16 Zeichenerklärung

Bestimmt gemäß demvon Maron et al in The Analytical Chemistry, Band 25, Abschnitt 7, Seite 1087 (1953) beschriebenen Verfahren.

** Bestimmt nach dem Abrahmverfahren, beschrieben von Schmidt et al in the Rubber Chemistry and .Technology, Band 34, Seite 433 (1961).

Aus den obigen Versuchsergebnissen folgt, daß man einen Latex mit geringer Viskosität und großer Konzentration an großen Polymerenteilchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann. Es ist ferner bemerkenswert, daß der so erhaltene Latex eine verhältnismäßig geringe Elektrolytmenge enthält und äußerst stabil ist, obwohl geringe Mengen an Emulgator vorhanden sind. Dieser Latex eignet sich daher beispielsweise zur Herstellung von Filmen und als Ausgangslatex für ABS-Harz.

Das Verfahren gemäß den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beispielen wurde mehrmals wiederholt, wobei jeweils synthetische Kautschuklatices mit praktisch gleichbleibender Qualität erhalten wurden.

- 17 -

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Claims

- 17 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren von aliphatischen konjugierten Diolefinen oder einem Gemisch dieser Diolefine und Vinylverbindungen in Gegenwart einer Fettsäureseife, Harzseife oder einem Gemisch hiervon, wobei das Verhältnis von Monomeren zu Wasser 0,8 bis 1,5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Polymerisationssystem wenigstens ein nichtionisches wasserlösliches polymeres Kolloid, mit

5 einem Molekulargewicht von wenigstens 10 und einer Löslich-

_5

keit von wenigstens 2 ι 10 g pro 100 g Wasser bei Zimmertemperatur, aus der Gruppe Gelatine, caustifizierte Stärke, Polyacrylamid, Polyoxyäthylen, Polyvinylalkohol und Polyvinylmethyläther in einer Menge von 0,00001 bis 0,1 Teil pro 100 Teile Monomeres zugibt und die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 8O⁰C fortschreiten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich wenigstens ein wasserlösliches Salz aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Zink, Strontium,

_5 Cadmium oder Barium in einer Menge von 1 χ 10 bis

-5
1 χ 10 Mol Metallionen pro 100 Teile Monomeres zugibt.

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