DE2322886A1

DE2322886A1 - Verfahren zur regelung der polymerteilchengroesse bei der emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE2322886A1
Application number: DE2322886A
Authority: DE
Inventors: Dennis Ernest Mackley Evans; Brian Norman Hendy
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1973-11-15
Also published as: BE799025A; JPS4948776A; DE2322886C2; AU5502673A; US3988505A; GB1415195A; JPS5437637B2

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DtPU-IMG. H. BOHR UIMG. S. STAEGER

8 MÜNCHEN 5 7. MAl 1973

MÜLLERSTRASSE 31

Mappe 23195 - Dr. K. Case P '25008

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation

Priorität: 5. Mai 1972 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Polymere und insbesondere auf ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation.

3098M/11 οι _{0R1GiNAL 1NsreGTE0}

Es ist oftmals erwünscht, daß.Polymerteilchen eine bestimmte Größenverteilung aufweisen und daß die Größe der in einer gegebenen Charge hergestellten Pölymerteilchen nur leicht von einem Mittelwert abweicht." Derartige Teilchen können Polymergemische ergeben, welche gewünschte physikalische Eigenschaften aufweisen, wie z.B. eine gewünschte Pastenviskosität bei einer PoIyvinylchloridzusammensetzung (PVC). Es ist allgemein bekannt, daß die Menge eines in einem Polymerisationsgemischsanwesenden Emulgators zu einer Regelung der Teilchengröße führen kann.

Ein Überschuß an Emulgator kann eine sekundäre Initiierung einer Teilchengröße zur Fotge^haben, was zur Bildung von Teilchen mit einer sehr niedrigen Größe führt. Wenn zu wenig Emulgator vorliegt, dann besteht das Risiko, daß das Gemisch coaguliert. Es ist deshalb erwünscht, daß nicht mehr als diejenige Menge an Emulgator vorliegt, die zur Bedeckung der Oberfläche der Teilchen erforderlich ist, um eine sekundäre Infeierung zu unterdrücken. In der DT-OS 2 015 391 ist ein Verfahren zur Regelung der Emulgatorbeschickung beschrieben, wobei das Gesamtvolumen des Reaktionsgemischs gemessen wird (Dilatometrie), wobei die Volumenkonzentration des Monomers ein Maß für den Fortschritt der Polymerisation oder der Umwandlung und damit der verbrauchten Emulgatormenge ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Emulgatorbeschickung mit der Wärmeentwicklung des Reaktionsgemische gekoppelt werden kann.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation vorgeschlagen, wobei mindestens ein Emulgator einem Polymerisationsreaktionsgemisch, das mindestens ein

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äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der Wärme durch die radikalisch katalysierte Polymerisation des Monomers entwickelt wird, so daß die Gesamtmenge an Emulgator, die dem Reaktionsgemisch bis zu einem bestimmten Zeitpunkt zugeführt worden ist, mit der gesamten bis zu dieser Zeit entwickelten Wärmemenge in Beziehung gesetzt wird. .Die Menge der in einer Polymerisatiοnsreaktion entwickelten Wärme gibt ein genaues Anzeichen für die Menge des gebildeten Polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polymeren oder Mischpolymeren unter Bedingungen einer radikalischen Katalyse aus jedem polymerisierbaren oder mischpolymerisierbaren Monomer, wie z..B- einem Monomer, bei dem die funktionelle äthylenische Dpppe!bindung mit einem aromatischen Ring konjugiert ist, wie z.B. bei Styrol, cfc-Methylstyröl, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 2,5-Bimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Dimethylamino styrol, p-Acetamidostyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, ar-Dibromostyrol, 1-Viny!naphthalin, Acenaphthylen, 3-Vinylphenanthren, 2-Vinylthiophen, Inden, Cumaron, !!"-Vinylcarbazol oder Vinylpyridine (wie z.B. 2-Methyl-5-vinylpyridin). Weiterhin kommen in Betracht Monomere wie Vinylacetat oder andere Vinylester, Butadien, Isopren, Äthylen, Propen·, Isobuten, 4-Methylpenten-i , Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluoropropen, Tetrafluoroäthylen, Ghlorotrifluoroäthylen oder Vinylmonomere mit Elektronenmangel, wie z.B. Acrolein, Methacrolein, Acrylonitrile Methacrylonitrile α,-Acetoxyacrylonitril, Acrylsäure und Methacrylsäure und Ester davon, Zimtsäurenitril, Chloroacrylonitril, Fumaronitril, Maleonitril, Maleinsäureanhydrid,

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Maleimid" und die N-substituierten (Lnsbesondere N-arylsubs.tituierten) Derivate wie auch Alkyl-vinyl- und Alkyl-isopropenyl-ketone, Äther und Sulfone, wie z.B. Vinyl-methyl-äther, Vinyl-äthyl-äther und Vinyl-methylsulfon.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Polymerisation von Vinylchlorid. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Monomer gänzlich in der Anfangs charge im Reaktionsbehälter anwesend sein oder dem Reaktionsgemisch während der Polymerisation zugegeben werden, wie es beispielsweise in den GB-PSen 663 268 und 1 197 721 beschrieben ist.

Geeignete,Emulgatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Alkalisulfate von langkettigen Fettalkoholen, die Alkalisalze von Alkyl- oder Alkarylsulfonaten, wie z.B. DodecyT-benzol-sulfonat, und Seifen von Fettsäuren. Typische Emulgatoren werden als Lösung zugegeben, in zweckmäßiger V/eise in wässriger Lösung, aber dies hängt von der bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Flüssigkeit ab.

Die Polymerisationsreaktion kann bei Jeder Temperatur ausgeführt werden, wobei der Bereich von 0 bis 100⁰G üblich und der Bereich von 50 "bis 8O⁰C zweckmäßig ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Latices, in denen die Teilchen als Impfteilchen vorliegen sollen, welche Stellen für eine weitere oder sekundäre Polymerisation darstellen. Das Verfahren kann auch bei der sekundären Polymerisation zur Erzeugung von neuen Impfteilcheri wie auch bei der gleichzeitigen Polymerisation auf vorhandene Impfteilchen

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verwendet werden. Eine solche Impfung und Aufpolymerisation ist in der Technik der Emulsionspolymerisation allgemein bekannt, und zwar insbesondere bei der Herstellung von PVC-Pastenpolymeren.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

er
Ein ähnlicher Autoklav, wie|in Beispiel 6 der GB-PS

1 197 721 beschrieben ist, der aber ein Fassungsver-

7.

mögen von 5 cnr aufwies, wurde mit 1300 g destilliertem Wasser beschickt und teilweise dadurch von Wasser befreit, daß der Behälter auf einen Druck von ungefähr' 50 Torr evakuiert wurde.. Dann wurden 1500 g (24 Mol) Vinylchlorid und eine Mischung aus 2,5 g konzentriertem wässrigem Ammoniak (Dichte 0,880) und 10 cm Wasser zugegeben. Das ganze wurde dann sorgfältig gemischt und auf 50⁰C erhitzt. Nachdem der Inhalt eine stetige Temperatur von 50⁰C erreicht hatte, wurde 1 g Ammoniumpersulfat als Katalysator zugegeben, und die Polymerisation wurde gestartet. Der Verlauf der Reaktion wurde dadurch verfolgt, daß kontinuierlich die durch die Reaktion erzeugte Wärme gemessen wurde, wie es in der folgenden Tabelle gezeigt ist. Nachdem die Reaktion zu einer Umwandlung von ungefähr ψ/ο Monomer in Polymer fortgeschritten war, so daß also Impfteilchen gebildet worden waren, wurden 12 g einer 5%igen (Gewicht) wässrigen Lösung von Natrium-lauryl-sulfat als Emulgator kontinuierlich zugegeben, und zwar entsprechend der entwickelten Wärme, wie es ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben ist'. Nach 5 st und nach einer Entwicklung von 464_;Kilokalorien wurde die Polymerisätionsreaktion abgebrochen. Wenn das gesamte Vinylchlorid polymerisiert worden wäre, wäre der Wärmeausstoß insgesamt 540 Kilokalorien gewesen.

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Der auf diese Weise gebildete Latex bestand aus Teilcheu , mit einem Durchmesser von 0,35 % 0,01/^ . Eine mikroskopische Prüfung zeigte, daß Teilchen mit einem kleineren Durchmesser nicht zu beobachten waren.

entwickelte Wärme (Kilokalorien)	zugesetzter (cm³)
-31 ,,7	0
- 59,5	17,5
89,5	26,2
107 ·	35,0
121	43,8
141	52,5
155	61,3
184	70,0
207	' 78,8
221	87,5
238	96,2
• 253	105
273	114
308	122., 5
328	131
341	140
355	148
375	157,5
411 ·	166-
452	*75
462	177

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Die Daten der obigen Tabelle sind in Figur 1 der beigefügten Zeichnung (durchgehende Linie) angegeben. Sie zeigt, daß der Emulgator im Verhältnis zur Wärmeentwicklung aus der Reaktion zugegeben wurde.

In einem Vergleichsbeispiel wurde Emulgatorlösung wie in der folgenden Tabelle zugegeben.

entwickelte Wärme	zugesetzter
(Kilokalorien)	(cm⁵)
51,7"	0
59,5 ■	17,5
89,5	26,2
107	55,0
121	45,8
141	52,5
174	61,5
199	70,0
255	78,8
277	87,5"
515	96,2
556	105
555	114
580	122,5
457	131
468	140
474	148
488	157,5
	162

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Der Latex enthielt einige Teilchen mit einem Durchmesser von 0,35 + 0,01/t- ,aber eine mikroskopische Prüfung zeigte die Anwesenheit von vielen Teilchen mit einem kleineren Durchmesser, wodurch der Latex als monodisperser Latex unbrauchbar wurde. Die Daten aus der obigen Tabelle sind in der beigefügten Figur 1 (gestrichelte Linie) eingetragen, welche zeigt , daß der Emulgator nicht entsprechend der Wärmeentwicklung aus der Reaktion zugegeben wurde.

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Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Regelung der Polymerteilchengröße bei der Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Emulgator dem Polymerisationsreaktionsgemisch, das mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, mit einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der Wärme durch die radikalisch katalysierte Polymerisation des Monomers entwickelt wird, so daß die Gesamtmenge des bis zu einem bestimmten Zeitpunkt dem Reaktionsgemisch zugeführten Emulgators in Beziehung mit der Gesamtmenge der bis zu diesem Zeitpunkt entwickelten Wärme 'steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1,- dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Homopolymerisation ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,

dadurch, gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an Monomer in der Anfangscharge vorliegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3>

dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer Vinylchlorid ist.

WHENTAHWÄLTE

IW .INe.H.FIrtCKE, CIiL-INC. H. BO>« WPWNG. 8. STABS»

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