DE966375C - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilharzen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 1. AUGUST 1957

D15095 IVb 139 c

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils unter Regelung der Polymerisationsreaktion bei der Herstellung von Homopolymerisaten des Acrylnitrils und von hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden Mischpolymerisaten.

Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des Acrylnitrils und überwiegend aus ίο chemisch gebundenem Acrylnitril bestehenden Mischpolymerisaten sind bekannt. Bekannt ist auch, daß derartige Polymerisationsreaktionen stark exotherm sind. Versucht man die Polymerisation von Acrylnitril in der Masse, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, so tritt eine außerordentlich heftige exotherme Polymerisationsreaktion ein. Dabei kann die Temperatur der Masse bis zum Siedepunkt des Gemisches ansteigen, so daß viel monomeres Material verlorengeht oder die Reaktion plötzlich stattfindet, meist unter explosiver Heftigkeit. Bei einer so außerordentlich heftigen exothermen oder »durchgehenden« Polymerisationsreaktion tritt Verfärbung des polymeren Produktes bei hohen Temperaturen ein; es werden Produkte erhalten, die nicht gleichmäßig zusammengesetzt sind, weil die Polymerisationsreaktion verhältnismäßig schlecht gesteuert werden kann.

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Nach dem Verfahren wird Acrylnitril entweder allein oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren, monoolefinischen Organischen Verbindungen in der Weise polymerisiert, daß das Auftreten einer außerordentlich heftigen exothermen oder durchgehenden Polymerisationsreaktion vermieden und das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate geregelt wird.

ίο Erfindungsgemäß gelangt man zu diesem Ziel, indem man Acrylnitril entweder allein oder in Mischung mit nicht mehr als 30 Gewichtsprozent einer oder mehrerer anderen mischpolymerisierbaren, monoolefinischen Verbindung, z. B. Vinylidenchlorid, in Gegenwart eines ungesättigten Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der allgemeinen Formel

polymerisiert, in der X und Y entweder Wasserstoff, Halogen oder niedrige Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Substituenten X und Y gleich oder verschieden sein können.

Durch Einverleibung einer 2 Gewichtsprozent oder weniger ausmachenden Menge eines ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols der beschriebenen Art in monomeres Acrylnitril oder eine Acrylnitrilmasse, deren polymerisierbarer Anteil zu wenigstens· 70 Gewichtsprozent aus Acrylnitril besteht, und Polymerisation in der üblichen Weise, ζ-. B. in der Masse, wird nicht nur die Neigung zum Auftreten einer außergewöhnlich heftigen exothermen Polymerisationsreaktion zurückgedrängt, sondern die Polymerisation verläuft auch unter Bildung eines polymeren Produktes, dessen Hauptteil an polymeren Molekülen verhältnismäßig dicht nebeneinanderliegende Molekulargewichte aufweist. Durch das ungesättigte Dimere eines a-Methylstyrols, das die Verringerung des Durchschnittsmolekulargewichtes des Polymerisats bewirkt und die Neigung zum Auftreten einer außergewöhnlich heftigen exothermen Polymerisationsreaktion unterdrückt, wird ein polymeres Produkt gebildet, das bessere Verformungs- und Faserbildungseigenschaften sowie eine bessere Farbe aufweist als die Produkte, die in Abwesenheit eines solchen Dimeren unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erhalten werden. Die gemäß der Er- findung hergestellten polymeren Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln für Acrylnitrilhomopolymerisate, z.B. N, N-Dimethylformamid, besser löslich als in Abwesenheit des ungesättigten Dimeren unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen hergestellte Polymerisate.

Die ungesättigten Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der obenerwähnten Formel, die als Regel- oder Modifizierungsmittel für. die Polymerisation von Acrylnitrilmassen angewandt werden, können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 429 719 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für geeignete monomere a-Methylstyrole, aus denen die entsprechenden ungesättigten Dimeren hergestellt werden können, sind a-Methylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol, m-Methyl-a-methylstyrol, ρ-Äthyl-a-Methylstyrol, p-Isopropyla - methylstyrol, ar - Dimethyl - α - methylstyrol, ar-Chlor-a-methylstyrol, 3,4-Dichlor-a-methylstyrol, ar - Chlor - ar - methyl - α - methylstyrol, ar - Diäthyl-α-methylstyrol und ar-Isopropyl-ar-methyl-a-methylstyrol.

Erwähnt sei, daß das durch Dimerisation, d. h. Reaktion von 2 Molekülen eines a-Methylstyrols miteinander, erhaltene olefinische Produkt gewöhnlich ein Gemisch der entsprechenden isomeren i-Penten- und 2-Pentenderivate ist, das schwer auf dem üblichen Wege, z. B. durch Destillation, getrennt werden kann. So besteht z. B. das durch Dimerisation von a-Methylstyrol, d. h. Reaktion von 2 Molekülen a-Methylstyrol miteinander, erhältliche monoolefinische Produkt gewöhnlich aus einem Gemisch der isomeren Verbindungen 2,4-D1-phenyl-4-methyl-2-penten und 2, 4-Diphenyl-4-methyl-i-penten. Letztere Verbindung wirkt stärker auf die Erniedrigung des Molekulargewichtes eines go durch Polymerisation von Acrylnitril gebildeten Polymerisats als die gleiche Menge des 2,4-D1-phenyl"4-methyl-2-pentens unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen. Beide ungesättigten Dimeren des a-Methyistyrols sind jedoch wirksame Polymerisationsmodifizierungsmittel bei der Regelung des Molekulargewichtes des durch Polymerisation von Acrylnitrilmassen erhaltenen polymeren Produktes und bei der Steuerung der Polymerisationsreaktion, so daß Gemische der isomeren un- gesättigten Dimeren zur vollen Zufriedenheit angewandt werden können. Die ungesättigten Dimeren der a-Methylstyrole werden gewöhnlich in Form einer Flüssigkeit benutzt, die hauptsächlich aus einem Gemisch der entsprechenden isomeren i-Penten- und 2-Pentenderivate und einer kleinen Menge (1 j Gewichtsprozent oder weniger) des entsprechenden gesättigten oder cyclischen Dimeren des monomeren a-Methylstyrols besteht. Es können aber auch die ungesättigten Dimeren allein in reiner oder praktisch reiner Form angewandt werden. Das ungesättigte Dimere oder die Mischung von ungesättigten Dimeren kann in einer Menge von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Ausgangsstoffe angewandt werden, wobei die angewandte Menge zum Teil von den Reaktionsbedingungen abhängt. Im allgemeinen soll die Menge an Modifizierungsmittel mit steigender Polymerisationstemper .ur erhöht werden, wenn die anderen Faktoren kon- iao stant bleiben. So sollen z. B. 2% des Dimeren zur Regelung der Reaktion bei Polymerisationstemperaturen von 80 bis ioo° angewandt werden, wenn o,i^e/o des ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols bei Polymerisationstemperaturen von 30 bis 50⁰ genügen.

Die ungesättigten Dimeren eines α-Methylstyrols werden als Modifizierungs- oder Regelungsmittel bei der Polymerisation von Acrylnitril allein oder in Mischungen benutzt, die nicht mehr als 30% von einer oder mehreren anderen monoolefinischen Verbindungen, d. h. einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung, die mit Acrylnitril mischpolymerisierbar sind, enthalten. Beispiele für derartige mischpolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, ar-Methylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methyl-a-methylstyrol, Methylisopropenylketon, Vinylnaphtha-Hn, Methylmethacrylat, Methacrylnitril, Äthylmethacrylat und Vinylacetat.

Abgesehen von der Forderung, daß ein oder mehrere der ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols anwesend sein müssen, kann die Polymerisation oder Mischpolymerisation des Acrylnitril der üblichen Weise, z. B. durch Erhitzen der

polymerisierbaren Zusammensetzung in Gegenwart der ungesättigten Dimeren allein oder in einer wäßrigen Emulsion durchgeführt werden. Bei der Polymerisation in der Masse werden Katalysatoren angewandt, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat. Zur Polymerisation in wäßriger Emulsion werden Wasserstoffsuperoxyd oder Ammonium- bzw. Kaliumpersulfat gewöhnlich als Katalysatoren benutzt.

Die ungesättigten Dimeren eines α-Methylstyrols werden mit den polymerisierbaren Ausgangsstoffen, ζ. B. Acrylnitril allein, in der gewünschten Menge vor der Polymerisation gemischt. Das polymere Produkt wird häufig in einer Form erhalten, die sich bereits für den beabsichtigten Zweck eignet; wenn notwendig, muß das polymere Produkt aber in der üblichen Weise behandelt werden, damit es die gewünschte Form erhält. So werden z. B., wenn die Polymerisation in der Masse durchgeführt worden ist, die flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt _ verdampft, indem man dieses

im Vakuum erhitzt, dann abkühlt und durch Zerkleinerung in die geeignete Form bringt. Wenn die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt worden ist, wird das Produkt in der üblichen Weise gefällt, indem man eines der zahlreichen Fällungsmittel, z. B. Natriumchlorid, Salzsäure oder Aluminiumsulfat, hinzugibt, das Produkt von der Flüssigkeit abtrennt, wäscht und trocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern das Prinzip der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe wurde eine Emulsion durch Vermischen von 100 g Acrylnitril und ungesättigtem Dimeren des α-Methylstyrols in Mengen, wie sie die folgende Tabelle angibt, mit 200 g Wasser, die 2 g Aerosa MA (Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure) als Emulgiermittel und 0,5 g Kaliumpersulfat als Polymerisationskatalysator enthielten, hergestellt. Jede Mischung wurde in eine Glasflasche eingeschlossen, geschüttelt und 8 Stunden auf 6o° erhitzt. Der polymere Brei wurde aus der Flasche entfernt, durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Von jedem Polymerisat wurde die Viskosität bestimmt, indem ein Teil des Produktes in N, N-Dimethylformamid zu einer Lösung aufgelöst wurde, die 0,5 g in 100 ecm Lösungsmittel bei 25⁰ enthielt. Von dieser Lösung wurde die absolute Viskosität in Centipoise bestimmt. In der Tabelle ist jedes polymere Produkt durch die jeweiligen Mengen an Acrylnitril und ungesättigten Dimeren des α-Methylstyrols gekennzeichnet, die zur Herstellung angewandt wurden. Ferner sind die Polymerisationszeit und -temperatur, der Prozentgehalt an Polymerisat und die Viskosität eines jeden Produktes angegeben. Zu Vergleichszwecken wurde Acrylnitril unter gleichen Temperaturbedingungen, jedoch in Abwesenheit des ungesättigten Dimeren des α-Methylstyrols polymerisiert.

	Ausgangsstoffe	ungesättigtes Dimeres des α-Methylstyrols, Teile	Polymerisationsbedingungen	Temperatur 0C	Produkte	Viskosität cP
Versuch Nr.	Acrylnitril- teile	0,0	Zeit in Stunden	6o°	°/0 Polymerisat	IO 220
I	100	Ο,Ι	4	6o°	93,8	5OOI
2	100	1,0	8	6o°	98,3	2518
3	100	8	24,3

B e i s ρ i e 1 2

Ein Gemisch aus 12 g Acrylnitril, 0,24 g ^un~ gesättigtem Dimeren des α-Methylstyrols und 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator wurde in ein Glasrohr eingeschlossen und ι Stunde in einem Ölbad erhitzt, das auf ioo° gehalten wurde. Das Rohr wurde dann aus dem Bad herausgenommen und abgekühlt. Das aus dem Rohr entfernte Produkt wurde in einem Ofen 16 Stunden bei 6o° getrocknet. Es wurden·3,86 g Polymerisat erhalten; die Ausbeute betrug 32%. Ein Teil des Polymerisats wurde zur Bestimmung der Viskosität, wie im Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Das Polymerisat hatte eine Viskosität von 1,398 cP.

Zu Vergleichszwecken wurden 8,03 g Acrylnitril mit 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd in ein Glasrohr eingeschlossen, in einem auf ioo° gehaltenen Ölbad 5 Minuten erhitzt, herausgenommen und abgekühlt. Nach gleicher Behandlung, wie eben beschrieben, wurden 3 g Polymerisat erhalten; die Ausbeute betrug 37,3%. Die wie im Beispiel ι bestimmte Viskosität war 1,670 cP, während das in Gegenwart des ungesättigten Dimeren des ct-Methylstyrols hergestellte Polymerisat eine Viskosität von 1,398 cP hatte.

Beispiel 3

In zwei Vergleichsversuchen wurde Acrylnitril durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß polymerisiert. Im Versuch (A) wurden 12 g Acrylnitril mit 0,06 g Benzoylperoxyd und 0,12 g ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols in ein Glasrohr eingeschlossen und 90 Minuten auf 8o° erhitzt.

ao Nach Entfernung des Polymerisats aus dem Rohr wurde es im Vakuum getrocknet. Es wurden so 9,43 g eines hellgelben Pulvers erhalten, das in N, N-Dimethylformamid löslich war.

Im Versuch (B) wurden 12 g Acrylnitril mit 0,06 g Benzoylperoxyd in einem Glasrohr eingeschlossen und 5 Minuten auf 8o° erhitzt. Es trat eine heftige Polymerisationsreaktion ein. Nach Entfernung des Polymerisats aus dem Rohr und Trocknen im Vakuum wurden 5,36 g eines gelben Pulvers erhalten, das in N, N-Dimethylformamid nur teilweise löslich war.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 240 g Acrylnitril und 60 g Vinylidenchlorid wurde zusammen mit 0,75 g Benzoylperoxyd als Polymerisationskatalysator und 2,25 g ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols (einer Flüssigkeit, die bei 315 bis 329⁰^Oo mm siedete, den Brechungsindex nf 1,5686 und das spezifische Gewicht 0,9860 bei 25 ° besaß) in einem Rohr aus rostfreiem Stahl eingeschlossen und in einem Wasserbad von 90⁰ S Stunden erhitzt.' Danach wurde das Rohr abgekühlt, der polymere Brei entfernt und durch iöstündiges Erhitzen im Vakuum bei 6o°/io mm getrocknet. Es wurden 90 g eines fast weißen pulvrigen Produktes erhalten. Nach der Analyse enthielt es 14,85 Gewichtsprozent Chlor. Zur Bestimmung der Viskosität des Polymerisats wurde ein Teil desselben in N, N-DimeJiylformamid aufgelöst, so daß diese Lösung 0,5 g in 100 ecm bei 25 ° enthielt. Das Polymerisat hatt. eine Viskosität von 1,80 cP.

Ein Teil des Produktes wurde in N, N-Dimethylformamid zu einer Lösung aufgelöst, die 10 Gewichtsprozent des Stoffes enthielt. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte ausgegossen und zu einem ungefähr 0,014 ^mm dicken Film getrocknet. .Der Film wurde von der Platte entfernt; dann wurde ein Streifen von etwa 0,3 bis 0,6 cm Breite auf etwa 120⁰ 'erhitzt und durch gleichzeitiges Drehen und Strecken auf etwa das 7fache seiner ursprünglichen Länge orientiert. Der Film splitterte in feine Fäden auf. Die Fäden hatten eine Zerreißfestigkeit, die 2,5 bis 3,g pro Denier entsprach und eine prozentuale Dehnung von 9 bis 10%.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilharzen durch Polymerisation eines aus wenigstens einer monoolefmischen organischen Verbindung, und zwar zu mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril bestehenden Materials, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation, auf die polymerisierbaren Stoffe bezogen, in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines ungesättigten Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der Formel

   X CH₃

   C = CH,

   durchgeführt wird, in der X und Y Wasserstoff, ein Halogen oder einen niedrigen Alkvlrest mit nicht mehr als 3 C-Atomen bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monoolefinische organische Anteil nur aus Acrylnitril besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines wäßrigen Mediums durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschriften Nr. 2 629 711, 2629712 628 223, 2 608 554, 2.576 076, 2 559 155;

   deutsche Patentanmeldung F 5925 IVc/39 c, (Patent 901 112);

   Fr. K r ζ i 1, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation (1940), S. 721 und 722.

   R. H. Boundy and R. F. Boyer, Styrene, its no Polymers, Copolymers and Derivatives, 195². S. 814.

   ©609617/509 8.56 (709 611/23 T. 57)