DE1495913C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation - Google Patents

Description

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in der A eine Alkylgruppe mit 7—21 Kohlenstoffatomen, M eines der Metalle Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Aluminium 'und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, als einzigem Emulgator durchgeführt wird, gemäß Patent 14 95 871, dadurch gekennzeichnet, daß nach wenigstens lgew.-%iger Umwandlung von Monomerem zu Polymeren! dem wäßrigen Medium ein wasserlöslicher Emulgator in einer solchen Menge zugesetzt wird, die gerade zur Stabilisierung der vorliegenden Polymerisatteilchen im Maße des Fortschreitens der Polymerisation ohne Auslösung einer Bildung neuer Polymerisatteilchen ausreicht, wobei aber mit dem Zusatz des jo wasserlöslichen Emulgators vor Erreichen eines Monomerumsatzes von 50 Gew.-% zu beginnen ist.

Gegenstand des Patents 14 95 871 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerenansatzes aus 70 bis Gew.-% Vinylchlorid und 0 bis 30Gew.-% an anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Emulsion unter Rühren mit Hilfe von freie Radikale bildenden wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von Emulgatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsions-Polymerisation vom Beginn bis zu ihrer Vollendung in Gegenwart einer Metallseife der allgemeinen Formel

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in der A eine Alkylgruppe mit 7 — 21 Kohlenstoffato- % men, M eines der Metalle Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Aluminium und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, als einzigem Emulgator durchgeführt wird.

Die Produkte des H.auptpatentes sind Vinylchloridpo- γ-, lymerisatdispersionen, in denen die Polymerisatteilchen kugelförmig sind und einheitliche, geregelte oder vorbestimmte Größe haben. Diese Dispersionen sind jedoch »scherinstabifa, d. h. die Polymerisatteilchen scheiden sich von der Dispersion ab, wenn man nicht e,o hinsichtlich der Art und der Intensität der während der Polymerisation angewendeten Bewegung oder Rührung äußerst vorsichtig ist. Dies ist ein entscheidender Nachtcil.^besönders wenn im großtechnischen Maßstab gearbeitet wird.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerenansatzes aus 70 bis 100Gew.-% Vinylchlorid und 0 bis 30 Gew.-% an anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Emulsion unter Rühren mit Hilfe von freie Radikale bildenden wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von Emulgatoren, wobei die Emulsionspolymerisation vom Beginn bis zu ihrer Vollendung in Gegenwart einer Metallseife der allgemeinen Formel

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in der A eine Alkylgruppe mit 7 — 21 Kohlenstoffatomen, M eines der Metalle Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Cadmium, Zink, Blei, Zinn oder Aluminium und η die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, als einzigem Emulgator durchgeführt wird, gemäß Patent 14 95 871, ist dadurch gekennzeichnet, daß nach wenigstens lgew.-%iger Umwandlung von Monomerem zu Polymerem dem wäßrigen Medium ein wasserlöslicher Emulgator in einer solchen Menge zugesetzt wird, die gerade zur Stabilisierung der vorliegenden Polymerisatteilchen im Maße des Fortschreitens der Polymerisation ohne Auslösung einer Bildung neuer Polymerisatteilchen ausreicht, wobei aber mit dem Zusatz des wasserlöslichen Emulgators vor Erreichen eines Monomerenumsatzes von 50 Gew.-% zu beginnen ist.

Es sind zwar bereits Verfahren bekannt, bei denen während der Polymerisation des Vinylchlorids gleichzeitig wasserunlösliche und wasserlösliche Emulgatoren vorliegen. So beschreibt die britische Patentschrift 7 23 490 (insbesondere Beispiel 2) ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei dem zunächst in wäßriger Dispersion in Anwesenheit eines Elektrolyten wie Ba(OH)2 · 8 H₂O, Ca(OH)₂ oder AI₂(SO₄)J polymerisiert wird und nach einer gewissen Umsetzungsdauer eine höhere Fettsäure zugesetzt und unter Zugabe von weiterem Vinylchlorid zu Ende polymerisiert wird. Dabei werden aber neben grobkörnigem Polymerisat Latices mit nicht einheitlicher Teilchengröße erhalten.

Die USA-Patentschrift 26 89 836 beschreibt die Polymerisation von Vinylchlorid in gleichzeitiger Anwesenheit eines Weichmachers für das entstehende Polymerisat, wobei die Polymerisation in der notwendigen Gegenwart von wasserlöslichen Schutzkolloiden, wie z. B. Polyvinylalkohol, und mit kleinen Mengen von Emulgatoren, u. a. von wasserlöslichen Salzen von Alkylsulfaten, und von Elektrolyten wie beispielsweise CaCI₂, MgSO₄ oder AI₂(SO₄)) durchgeführt wird. Gemäß dieser Patentschrift und deren" Beispielen werden keine Latices, sondern pulverförmige Polymere erhalten.

Die deutsche Patentschrift 9 48 016 beschreibt die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von wasserlöslichen Seifen gesättigter Fettsäuren als Emulgatoren und von Zusätzen, die das wäßrige System während der Polymerisation dauernd alkalisch halten; als solche Zusätze können Alkali, Wasserglas, Na₂COi, Na)PO₄, MgCO₁, Ca(OH)₂, NH, und andere eingesetzt werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß keine Latices einheitlicher Teilchengröße erhallen werden.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es eine einfache Herstellung von stabilen, einen hohen Feststoffgehalt aufweisenden Emulsionen von kugelförmigen Vinylpolymertcilchcn gleichmäßiger Größe ermöglicht. Unter »stabil« ist die Fähigkeit von Emulsionen zu verstehen, der Koagiilicrung des Latex durch Einwirkung von Wärme, mäßigen Scherkräften und bei langen Lagerzeiten zu widerstehen. Aufgrund der vorteilhaften Wirkung der Reste an unlöslicher Seife, die in die Polymerisatteilchen eingeführt werden.

bleiben die Polymeren ferner bestandig gegen Abbau durch Wärme und Licht, ohne daß Stabilisatoren zugesetzt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß feststoffreiche, stabile Emulsionen von Polyvinylchlorid erhalten werden, die sich leicht und schnell mit den üblichen Maschinen zur Herstellung von Kunststoffolien, Spritzguß- und Strangpreßteilen verarbeiten lassen.

Als andere mit Vinylchlorid niischpolymerisierbare Monomere kommen monoolefinisch ungesättigte Monomere in Frage, insbesondere solche, die eine Gruppierung der Formel

oder

CH₂=C
-CH=CH-

enthalten.

Als wasserlösliche Emulgatoren kommen für die Zwecke der Erfindung alle bekannten kationaktiven, anionaktiven und nichtionogenen Emulgatoren bzw. oberflächenaktiven Mittel in Frage.

Repräsentative Beispiele verwendbarer kationaktiver Emulgatoren sind die langkettigen quaternären Salze, wie Cetyltriäthylammoniumchlorid und die Alkyldimethylbenzylammoniumchloride. Geeignete anionaktive Emulgatoren sind Natriumstearat, Kaliumlaurat, Morpholinoleat, Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natriumxylolsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumsulfosuccinat, Natriumoleinsäuresulfonat, Natriumricinussulfonat, ein Natriumfettalkoholsulfonat enthaltendes Glycerinmonostearat und eine Seife enthaltendes Glycerinmonostearat. Geeignete nichtionogene Emulgatoren sind die Polyoxyäthylen-Fettalkoholäther, Ester von PoIyglykolen mit Fettsäuren, Ester von Polyoxyäthylen mit modifizierten Fettsäuren, Ester von Polyoxyäthylenpolyolen mit Fettsäuren, Äther von Polyoxypropylen und Fettalkoholen, Ester von Polypropylenglykol mit Fettsäuren, mit Polyoxypropylen modifizierte Fettsäureester, Ester von Polyoxypropylenpolyolen mit Fettsäuren, Monoester und die entsprechenden Di- oder Triester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, Cholesterin und Fettsäureester oder oxydierte fette Öle.

Bevorzugt als lösliche Seifen werden jedoch die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze von Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, wie Aminoniumstearat, Ammoniumlaurat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat oder Kaliummyristat.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Polymerisation des Vinylchlorids unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder -katalysators in einem wäßrigen Medium in Gegenwart der darin enthaltenen unlöslichen Seife, die der einzige Emulgator ist, ausgelöst. Nachdem die Polymerisation bis zu einem Umsatz von wenigstens 1 Gew.-%, insbesondere bis wenigstens 3 Gew.-%, des Monomeren zu Polymeren, bezogen auf insgesamt vorhandenes Monomcres, fortgeschritten ist, wird der lösliche Emulgator dem Polymerisationsgemisch in einer solchen Menge zugegeben, daß^ lediglich die im Polymerisationsgemisch vorhandenen- Pblymerisattcilchen stabilisiert werden und kein freier Emulgator vorhanden ist, der das Wachstum neuer Polymerisattcilchen auslösen könnte. Mit dem Zusatz des löslichen Emulgators ist vor Erreichen eines Monomerumsatz.es von 50 Gew.-% zu beginnen.

Der übliche Emulgator kann auf einmal oder in mehreren Proportionen oder kontinuierlich zugegeben werden, jedoch darf mit der Zugabe begonnen werden, bevor ein Umsatz von 1 Gew.-% der Monomeren zu Polymerisat in Gegenwart der unlöslichen Seife als alleinigem Emulgator erreicht ist. Ferner darf kein Überschuß des üblichen Emulgators über die Menge, die zur Stabilisation der bereits im Latex vorhandenen

ίο Polymerisatteilchen erforderlich ist, zugegeben werden. Der lösliche Emulgator, der während der Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung zugesetzt wird, ist im allgemeinen in einer Gesamtmenge bis zu etwa 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der zu Beginn eingesetzten Monomeren wirksam. Die maximal zulässige Menge hängt jedoch weitgehend vom jeweiligen Polymerisationssystem und von den angewendeten Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen sind etwa 0,05 bis etwa 0,7 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der zu Beginn vorhandenen Monomeren ausreichend.

Wenn die bereits genannten bevorzugten Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuren als lösliche Emulgatoren verwendet werden, ist die vorteilhafteste Methode der Einführung dieses Emulgators in das Reaktionsgemisch seine Bildung in situ, z. B. durch Zusatz eines löslichen Salzes oder einer Base des kationischen Bestandteils des Emulgators, z. B. des Hydroxyds, Sulfats, Phosphats, Carbonats oder Nitrats,

jo zum Gemisch. Der Zusatz reagiert im Gemisch mit der bereits vorhandenen freien Fettsäure und bildet auf diese Weise den Emulgator. Als andere Möglichkeit kann überschüssige unlösliche Seife, die im Reaktionsgemisch vorhanden ist, durch Umsetzung des genannten Salzes oder der Base mit der überschüssigen unlöslichen Seife in den löslichen Emulgator umgewandelt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Salz oder die Base des kationischen Bestandteils in Form einer verdünnten Lösung in Wasser zugegeben. Bei diesen Arbeitsweisen werden die Probleme vermieden, die mit der Handhabung und Zugabe der löslichen Emulgatoren verbunden sind, die vielfach bei den in Frage kommenden Temperaturen, z. B. rund 21 bis 30⁰C, Gele und viskose Flüssigkeiten in konzentrierter wäßriger Lösung bilden. Die lösliche Seife bzw. der übliche Emulgator kann also in beliebiger Weise in das Polymerisationsgemisch eingeführt werden. Bei Verwendung von Natriumlaurat als lösliche Seife bestehen beispielsweise folgende Möglichkeiten: 1) Natriumlaurat selbst kann dem Polymerisationssystem zugesetzt werden; 2) überschüssiges Bariumlaurat kann zu Beginn als unlösliche Seife verwendet werden, und während der Polymerisation kann ein Teil des Überschusses durch geregelten Zusatz von Natriumsulfat zum Polymerisationssystem in Natriumlaurat umgewandelt werden; 3) das Polymerisationsgemisch kann zu Beginn Laurinsäu-. rc enthalten, die durch Zudosieren von Natriumhydroxyd zum System in Natriumlaurat umgewandelt werden kann.

bo Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßig in üblichen Polymerisationsapparaturen . unter Bewegung der Komponenten in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C durchgeführt. Der pH-Wert des Polymerisationsgemisches ist nicht entscheidend und kann zwischen etwa 2 und etwa 10 liegen. Bevorzugt wird ein pH-Wert von etwa 7 bis 10. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck

durchgeführt werden. Am besten wird sie bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etws 30 bis 60⁰C durchgeführt. Im allgemeinen beeinflußt die gewählte Polymerisationstemperatur nicht die Teilchengröße oder Verarbeitbarkeit des Produkts. Wie jedoch dem Fachmann bekannt, pflegen niedrigere Temperaturen höhermolekulare Produkte und höhere Temperaturen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht zu ergeben. Ferner ist bekannt, daß die niedrigermolekularen Polymeren bei etwas niedrigeren Temperaturen weich in werden als die entsprechenden höhermolekularen Produkte. Da bei extrem niedrigen Teniperaturen die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig sind, ist es sehr unvorteilhaft, bei Temperaturen unter etwa 20⁰C zu arbeiten. . is

Um den besten Polymerisationsablauf zu erzielen, ■■ z. B. hohe Reaktionsgeschwindigkeit und praktisch kein Nachlassen der katalytischen Aktivität während der Polymerisationsdauer, wird die Reaktion zweckmäßig unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff, mit anderen Worten »in einem praktisch sauerstofffreien Medium«, durchgeführt. Hierunter sind Polymerisation zu verstehen, bei denen eventuell nicht alle Sauerstoff^j'Spuren entfernt worden sind, aber bei denen die üblichen Maßnahmen getroffen sind um die vorhandene Sauerstoffmenge auf ein Minimum, z.B. unter etwa lOOGew.-Teile pro Million, zu senken. Beispiele für »übliche Maßnahmen« sind die folgenden, vor der Polymerisation . von Vinylchlorid durchgeführten Arbeitsgänge: Das als Polymerisationsmedium dienende Wasser wird bei 70⁰C in den Reaktionsbehälter gefüllt, der Reaktionsbehälter verschlossen und sein Inhalt auf; 30° C gekühlt, wodurch ein leichter Unterdruck entsteht, der dann mit Stickstoff aufgehoben wird. Der Reaktionsbehälter wird dann stärker evakuiert,. mit Vinylchlorid bis zu einem Druck von 0,7 bis 2,1 atii gespült, erneut evakuiert und dann mit dem zu polymerisierenden Vinylchlorid gefüllt. Der Katalysator kann vor oder nach dem Einsatz des Monomeren zugegeben werden. ,

Beim Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung werden die besten Ergebnisse und.stabilsten Latices erhalten, wenn mit: milder, aber guter Rührung gearbeitet wird. Anders ausgedrückt, die stabilsten Latices werden erhalten, wenn während des Verlaufs der Polymerisation mit niedriger Schärkraft gut gemischt wird. Durch Mischen mit geringer bis.mäßiger Scherkraft wird im Gegensatz zu Mischen mit hoher Scherkraft keine Koagulierung des Polymeren bewirkt. Mischen mit hoher Scherkraft ist an sich eine bequeme so Methode zur Koagulierung des Polymeren, wenn dies während oder nach Abschluß der Polymerisationsreak-: tion gewünscht wird. .

Als freie Radikale bildende Initiatoren eignen sich für" das Verfahren gemäß der Erfinung Chemikalien, die sich unter den obengenannten Reaktionsbedingungen unter Bildung von freien Radikalen zersetzen, sowie energiereichen Strahlen, wie UV-Licht, Röntgenstrahlen und die verschiedenen Arten von radioaktiven Strahlen. Bevorzugt als freie Radikale bildende Initiatoren werden für das Verfahren gemäß der Erfindung die üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, nämlich die Reroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen und Redoxkatalysatoren. Stärker bevorzugt werden die wasserlöslichen Initiatoren wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxyd oder Kaliumperphosphat sowie die wohlbekannten wasserlöslichen Redoxinitiatoren. In Frage kommen ferner die Katalysatoren vom Typ der Alkylboranperoxydc. Der freie Radikale bildende Initiator ist am wirksamsten, wenn er in Mengen von etwa 0,005 bis l.OGew.-Teilen, vorzugsweise von 0.01 bis 0,3 Gew.-Teilcn pro 100 Gew.-Teile Monomcrcs verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, wird die lösliche Seife bzw, der übliche Emulgator nach der Auslösung der Polymerisation und nach einem begrenzten Umsatz von Monomeren zu Polymerisat in das Reaktionsgemisch eingeführt oder in situ darin gebildet. Mit der Zugabe des löslichen Emulgators wird nach einem Monomerenumsatz von wenigstens 1 Gew.-% und vor Erreichen eines Umsatzes von 50 Gew.-% begonnen. Die Zugabe kann während der Polymerisationsreaktion fortgesetzt werden und ist zweckmäßig abgeschlossen, bevor der Umsatz etwa 90 Gew.-% übersteigt. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird der Zusatz des löslichen Emulgators nach einem Umsatz von wenigstens 3 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-°/o, vorgenommen. Am vorteilhaftesten ist die Zugabe dieses Emulgators abgeschlossen, bevor ein Monomerenumsatz von etwa 85 Gew.-% erreicht ist.

Es ist zweckmäßig und vorteilhaft, den löslichen Emulgator oder die ihn bildenden Komponenten während der vorstehend genannten Zugabeperiode im wesentlichen kontinuierlich mit praktisch konstanter oder gleichbleibender Geschwindigkeit dem Reaktionsgemisch zuzudosieren. Der Emulgator kann auch in Portionen von annehmbarer Größe zugesetzt werden, aber in jedem Fall wird er in solcher Menge zugegeben, daß nur die im Reaktionsgemisch vorhandenen Polymerisatteilchen stabilisiert werden und keine Bildung neuer Polymerisatteilchen ausgelöst oder begünstigt wird. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es somit möglich, die ursprüngliche Gruppe von Polymerisatteilchen mit fortschreitender Reaktion größer werden zu lassen, wobei schließlich ein Latex von gleichgroßen, kugelförmigen Teilchen erhalten wird. Die Größe dieser Teilchen ist, wie bereits erwähnt, weitgehend von der Wahl der unlöslichen Seife bzw. des Gemisches unlöslicher Seifen anhängig.

Es muß nochmals betont werden, daß darauf geachtet werden muß, daß der lösliche Emulgator nicht in einer so großen Menge zugegeben wird, daß die Bildung neuer Teilchen ausgelöst wird. Diese Mengen lassen sich leicht bestimmen. Während der Polymerisation und innerhalb der genannten Umsatzgrenzen nimmt man eine kleine Probe aus dem Reaktionsgemisch, wiegt sie, entgast sie und bringt sie auf Raumtemperatur. Man mißt dann die Oberflächenspannung der Probe, beispielsweie mit einem Cenco-Du-Nuöy-Grenzflächentensiometer. Man gibt kleine Portionen des üblichen löslichen Emulgators in wäßriger Lösung zur Probe und rührt gut nach jeder Zugabe. Nach jeder Zugabe mißt man die Oberflächenspannung der Probe: Man fertigt eine graphische Darstellung von Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Gesamtmenge an löslichem Emulgator an. Die Darstellung zeigt eine geradlinige Kurve, dann einen scharfen Knick und eine Abflachung an dem Punkt, an dem überschüssiger löslicher Emulgator in der Probe vorhanden war. Die dem Knick in der geradlinigen Kurve entsprechende Emulgatormenge dient zur Berechnung der Grenzmenge, die mit Sicherheit dem Polymerisationsgemisch zugegeben werden kann, ohne die Bildung neuer Teilchen auszulösen. Diese Menge läßt sich leicht wie folgt berechnen:

Gewicht des Reaktionsbehälterinhalts
Ursprüngl. Gewicht der titrierten Probe

= Emulgatormenge,

• Emulgatormenge, bestimmt durch Titration (beim Knick d. Kurve)

die dem Reaktionsbehälter zugesetzt werden kann. Das »Gewicht des Reaktionsbehäherinhalts« ist ganz einfach das ursprüngliche Gewicht aller eingesetzten Materialien abzüglich des Gesamtgewichts aller aus dem Reaktionsbehälter entnommenen Proben (das beim technischen Betrieb unbeachtlich sein kann).

Nach einer anderen Methode wird die Menge an löslichem Emulgator, die dem Reaktionsbehälter zugegeben werden kann, wie folgt berechnet:

10

Gewicht des Latex nur im Reaktionsbehälter
Gewicht der entgasten Probe

Volumen des üblichen Emulgators (gefunden durch Titration),

wobei das »Gewicht des Latex nur im Reaktionsbehälter« durch Messung der Gesamtfeststoffe oder — weniger genau — durch Druckabfalldaten oder nach anderen bekannten Methoden zur Bestimmung des Umsatzes bestimmt wird.

Anstatt die Oberflächenspannung bei den vorstehend beschriebenen Bestimmungen zu messen, kann man die Leitfähigkeit (reziproker Wert des Widerstandes) der Latexprobe messen und in der gleichen Weise graphisch darstellen. Die konduktometrische Titrationskurve zeigt den scharfen Knick, der dem Knick in der Oberflächenspannungs-Titrationskurve entspricht. Die beiden austauschbar anwendbaren Methoden sind ausführlich mit den jeweiligen Mechanismen von E. A. W i 11 s ο η , J. R. Miller und E. H. R ο w e in »The Journal of Physical and Colloid Chemistry«, 53, März 1949, beschrieben.

Die Verfahrensschritte dieser Ausführungsform der Erfindung können natürlich auch routinemäßig durchgeführt werden, nachdem genügend experimentelle Daten der vorstehend genannten Art für eine bestimmte Rezeptur vorliegen, indem man einfach 1) die Polymerisation des Vinylchlorids in dem wäßrigen Medium in Gegenwart der unlöslichen Seife als alleinigem Emulgator auslöst und die Polymerisation bis zu einem begrenzten Umsatz vonstatten gehen läßt, 2) die Umsatzhöhe beispielsweise durch Messung des Gesamtstoffgehalts des Polymerisationsgemisches, Messung des Druckabfalls des Systems, Überwachung der Dichteänderungen des Polymerisationsgemisches, Messung des Monomerenverbrauchs durch Bestimmung der Änderungen der Zusammensetzung der Dampfphase im Reaktor usw. bestimmt und den üblichen Emulgator in der vorher für einen bestimmten Umsatz berechneten Menge zugibt.

Wenn die bevorzugten Mengen an löslichem Emulgator (0,05 bis 0,7, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des zu Beginn eingesetzten Monomeren) kontinuierlich und in praktisch gleichmäßiger Menge während der Reaktion innerhalb der vorstehend genannten Umsatzgrenzen zugeführt werden, reichen sie nicht aus, die Bildung neuer Teilchen zu verursachen, vorausgesetzt, daß der Verlauf des Umsatzes von Monomeren zu Polymerisat für die Vinyllatexpolymerisation in diesen Systemen einigermaßen normal verläuft, d. h. wenn die Umsatzgeschwindigkeit nicht in einer aus dem Rahmen fallenden Weise durch Katalysatorvergiftung, unbeabsichtigten Temperaturabfall oder -anstieg. Verunreinigung der Monomeren usw., beeinflußt wird. In den seltenen Fällen eines ungewöhnlichen, also zu schnellen oder zu langsamen Umsatzes, wird die Geschwindigkeit, mit der der lösliche Emulgator zugeführt wird, nach den Ergebnissen der an Kontrollproben vorgenommenen Titration (entweder nach der Oberflächenspannungsmethode oder nach der Leitfähigkeitsmethode) eingestellt. Die zugeführte Menge an löslichem Emulgator wird dann verringert, wenn die Geschwindigkeit des Monomerumsatzes erheblich unter der Norm liegt, und natürlich erhöht, wenn sie die Norm übersteigt. Es ist möglich, die Konduktanz oder Oberflächenspannung des Latex im Reaktor zu jedem Zeitpunkt während der Zugabe des löslichen Emulgators zu überwachen und zu registrieren, indem man geeignete Tastelementc im Gefäß einbaut und die Impulse über bekannte Instrumente auswertet.

Bei den Polymerisationen gemäß dem Verfahren der Erfindung liegt der endgültige Umsatz an Monomeren im allgemeinen oberhalb von etwa 40 Gew.-%. Aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen wird die Polymerisation im allgemeinen bis zu einem Endumsatz von mehr als 70 Gew.-% geführt. Als allgemeine Regel sollte man die Reaktion jedoch nicht bis zu einem Umsatz von mehr als 95 Gew.-% vonstatten gehen lassen. Bekanntlich sind die bei niedrigeren Umsätzen gebildeten Polymeren in den meisten Fällen wärmebeständiger als die entsprechenden Polymeren, die mit hohem Umsatz gebildet wurden. Wie dem Fachmann ferner bekannt ist, erfordert die Polymerisation von Vinylchlorid normalerweise etwa 10 bis 30 Stunden, um die genannten Umsätze zu erreichen. Dies hängt weitgehend von der Reaktionstemperatur, der vorhandenen Katalysatormenge und seiner Aktivität ab.

Ein entschiedener Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es die Bildung von stabilen Emulsionen mit verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt ermöglicht. Vorzugsweise werden Emulsionen mit Feststoffgehalten von mehr als 20 Gew.-°/o, insbesondere von etwa 35 bis 45 Gew.-% hergestellt. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Polyvinylchloride in stabiler · Form aus Ansätzen hergestellt werden können, die bis zu 50 Gew.-% Monomeres, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Monomeren, enthalten. Bei Erreichen der allgemeinen oberen Umsatzgrenze von 95 Gew.-% enthalten diese Emulsionen etwa 48 Gew.-% Feststoffe. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Gemischen mit einem Feststoffgehalt von mehr als etwa 45 Gew.-% die Emulsion weniger stabil zu werden pflegen und höhere Koagulumgehalte aufweisen.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen erhaltenen Latices verhältnismäßig beständig gegen Koagulierung durch Wärme und Scherwirkung, jedoch zeigte sich, daß der Latex zu koagulieren pflegt, wenn er hohen mechanischen Scherkräften ausgesetzt wird. Es ist daher zuweilen zweckmäßig, der Emulsion zusätzliche kleine Mengen eines üblichen löslichen Emulgators zuzugeben, um sicherzustellen, daß sie während der

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ίο

anschließenden Behandlung, wie Förderung durch enge Leitungen oder Ventile, Pumpen, Sprühtrocknen und sonstige unter Einwirkung hoher Scherkräfte erfolgende Verarbeitung, ihre hohe Beständigkeit gegen Scherkräfte behält. Dieser zusätzliche wasserlösliche Emulgator wird der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und vor der Weiterverarbeitung zugegeben. Es kann zweckmäßig sein, diesen Nachpolymerisationsstabilisator unmittelbar vor dem Ablassen des nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktionsbehälter zuzusetzen. Im allgemeinen genügen etwa 0,05 bis 2 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-Teile, dieses zusätzlichen löslichen Emulgators pro 100 Gew.-Teile Polymerisat, um die Scherstabilität des Latex während der weiteren Behandlung aufrecht zu erhalten.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gebildeten Vinylchloridpolymerisate können aus ihren Latices nach üblichen Koagulierungsmethoden mit Mitteln wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumacetat, Cadmiumchlorid, Natriumcarbonat, Alkoholen, Salzsäure oder Schwefelsäure isoliert werden. Die Koagulierung kann auch durch Wärmeeinwirkung, Gefrieren oder Sprühtrocknen erfolgen. Das koagulierte Produkt wird in einfacher Weise durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren isoliert und in üblichen Apparaturen gewaschen und getrocknet.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymerisate zeichnen sich gegenüber den in anderen Emulsionssystemen hergestellten entsprechenden Polymeren dadurch aus, daß sie sich viel leichter auf dem Walzenmischer, Kalander und in der Strangpresse verarbeiten lassen. Sie können in geschmolzenem Zustand bei 180°C mit konstanter Kraft (454 kg bis 680 kg auf einen 6,35-mm-Stempel) mit hoher Geschwindigkeit durch eine feine Öffnung eines Durchmessers von 1,6 mm zu einem Faden ausgepreßt werden, der eine sehr glatte Oberfläche hat und sehr wenig quillt (d. h. der Durchmesser des Stranges liegt unter 1,78 mm).

In die Produkte können geringe Mengen an Gleitmitteln, Stabilisatoren, Pigmenten und Füllstoffen eingearbeitet werden, wie sie bei thermoplastischen Massen üblich sind.

Beispiel 1

In einen mit Paddelrührer mit 7,62-cm-Anker und Manometer versehenen und mit korrosionsbeständigem Stahl ausgekleideten 1,9-l-Reaktionsbehälter wurden folgende Komponenten gegeben:

	Gew.-Teile	Gewicht in g
Vinylchlorid	100	400
Destilliertes Wasser	200	800
K2S2O8	0,05	0,20
Calciumoctanoat	0,11	0,44
Lithiumstearat	0,22	0,88

40 Vor der Zugabe des Vinylchlorids wurde die Luft mit Stickstoff aus dem Reaktionsbehälter verdrängt. Die Polymerisation wurde bei etwa 50°C und einer Rührgeschwindigkeit von 300 bis 350 UpM durchgeführt. Nach einem begrenzten Umsatz (d. h. einige Zeit nach Beginn der Polymerisation) wurde eine 20 g-Probe des Reaktionsgemisches mit einer Injektionsspritze genommen. Nach der bereits beschriebenen Methode (Messung der Oberflächenspannung) wurde die zur Stabilisation ohne Auslösung der Bildung neuer Teilchen erforderliche optimale Menge an wasserlöslichem Emulgator bestimmt. Diese berechnete Menge an wasserlöslichem Emulgator wurde als Lösung dem Polymerisationssystem zugegeben.

Die Ergebnisse mehrerer Polymerisationen, die auf diese Weise durchgeführt wurden, sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Eingespritzter wasserlös	% Umsatz	Teilchengröße	Oberflächen	Oberflächen	Endgültiger	Endgültige
licher Emulgator und	zum Zeit	des Polymeren	spannung des	spannung des	Umsatz	Teilchengröße
Menge	punkt der	zur Zeit der	Latex vor der	Latex nach		und Aussehen
	Einspritzung	Einspritzung	Emulgator-	Emulgator-		der Teilchen (
			zugabe	zugabe
g	Gew.-%	Ä	Dyn/cm	Dyn/cm	Gew.-%	Ä
Kaliumlaurat, 0,3	11,4	3300	62,5	-	18,1	3600
Kaliumlaurat, 4,0	12,6	2200	- 65,5	49,4	63	3600
		gleichmäßig				gleichmäßig
Natriumlaurylsulfat, 1,32	22,0	3000	74,7	42,3	69	4500
		gleichmäßig				gleichmäßig
Nichtionogener	22	2300	71,5	46,8	39	2700
Emulgator, hergestellt		gleichmäßig				gleichmäßig
aus 11 g Äthylenoxyd u.
2,4 g p-Nonylphenol
Dto., hergestellt aus	30	3200	76,7	49,7	44	3500
11 g Äthylenoxyd und		gleichmäßig				gleichmäßig

2,19 g p-Nonylphenol
^* ·*

Die Teilchengröße und -form wurden bestimmt, &5 trocknete und eine Elektronenmikroskopaufnahmc der

indem man eine kleine Probe des Latex nahm, sie mit aufgebrachten Teilchen mit einem Elektronenmikro-

destiliiertem Wasser verdünnte, eine kleine Menge des skop Modell Philips E. M. 100 B machte,
verdünnten Latex auf ein Kupfersieb aufbrachte, gut

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit folgendem Polymerisationsansatz wiederholt:

Vinylchlorid
Destilliertes Wasser
Kaliumpersülfat
Calciumoctanoat

lOOGew.-Teile
200 Gew.-Teile
0,05 Gew.-Teile
0,11 Gew.-Teile

Als wasserlöslicher Emulgator wurde in diesem Fall eine 2%ige wäßrige Lösung von Kaliumlaurat verwendet. Man ließ die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 2,24 Gew.-% vonstatten gehen, nahm eine Probe des Latex und titrierte auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise. Man gab 0,40 Gew.-Teile Kaliumlaurat pro 100 Gew.-Teile Vinylchlorid zum Polymerisationsgemisch und setzte die Polymerisation fort. Bei einem Umsatz von 8 Gew.-% wurde eine weitere Titration durchgeführt und 0,82 Gew.-Teile Kaliumlaurat zugesetzt. Die Polymerisation wurde bis zu einem Umsatz von 70 Gew.-% durchgeführt. Erhalten wurde ein stabiler Latex. Die Teilchen des Latex hatten zum Zeitpunkt der ersten Zugabe des Emulgators eine einheitliche Größe von 2500 A, bei der zweiten Zugabe eine einheitliche Größe von 4500 Ä und zum Schluß bei einem Umsatz von 70 Gew.-% eine einheitiche Größe von 6900 Ä. Die Polymerisationszeit betrug insgesamt 12 Stunden.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde mit folgendem Polymerisationsansatz durchgeführt:

Vinylchlorid
Destilliertes Wasser
Kaliumpersulfat
Calciumoctanoat

100 Gew.-Teile
100 Gew.-Teile
0,05 Gew.-Teile
0,055 Gew.-Teile

Als wasserlöslicher Emulgator für die Titration wurde eine 4%ige wäßrige Lösung von Kaliumlaurat eingespritzt. Einspritzungen der zur Stabilisation der im Latex vorhandenen Teilchen erforderlichen Kaliiimlauratmenge auf der Grundlage der Titrationswertc wurden bei Umsätzen von 3 Gew.-%, 7,8 Gew.-% und 27 Gew.-% vorgenommen. Die. Polymerisation wurde in etwa 17 Stunden bis zu einem Umsatz von 60Gew.-% durchgeführt. Die Latexleilchen hatten bei einem Umsatz von 3Gew.-% eine einheitliche Größe von 2500 Ä, bei einem Umsatz von 7,8 Gew.-% eine einheitliche Größe von 4500 Ä, bei einem Umsatz von 27 Gew.-% eine einheitliche Größe von 5300 Ä und beim Umsatz von 60Gew.-% eine einheitliche Größe von 6900 Ä. Der endgültige Latex war stabil.

Bei einer Wiederholung des vorstehenden Versuchs, wobei die Titrationen und entsprechenden Seifenzugaben bei Umsätzen von 4Gew.-% und ll,3Gew.-% vorgenommen wurden und die Polymerisation in 24 Stunden bis zu einem Umsatz von mehr als 90 Gew.-% durchgeführt wurde, hatten die Latexteilchen beim Umsatz von 4Gew.-% eine einheitliche Größe von 3700 Ä, beim Umsatz von 11,3 Gcw.-% eine einheitliehe Größe von ^60QA und bei einem Umsatz von etwa 90 Gew.-% einen einheitlichen Durchmesser von 10 000 Ä.

Ähnliche Ergebnisse wie bei den vorstehenden Beispielen wurden bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat in den genannten Ge-

wichtsverhältnissen erhalten.

Vorstehend wurde diejenige Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung beschrieben, die folgende Schritte umfaßt:

1) Durchführung der Polymerisation von Vinylchlorid in einem wäßrigen Medium unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 0 bis 100⁰C in Gegenwart der unlöslichen Seife als alleiniger Emulgator, bis der Umsatz von Monomeren zu Polymerisat einen Wert von 1 bis weniger als 50 Gew.-% erreicht hat;

2) Entnahme einer aliquoten Probe aus dem Polymerisationsgemisch, sorgfältige Entgasung der Probe, Abkühlung der Probe auf Raumtemperatur und Titration der Latexprobe mit einer Standardlösung eines üblichen Emulgalors, Anfertigung einer graphischen Darstellung von Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentralion des üblichen Emulgators und

3) Zusatz des üblichen Emulgators zum Polymerisationsgemisch bis zu einer Konzentration, die beim Knickpunkt der vorstehend genannten Darstellung von Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration des üblichen Emulgators berechnet wurde, und Durchführung der Polymerisation bis zum gewünschten Umsatz.

Die vorstehend beschriebenen Schritte 2) und 3) können während der Polymerisation mehrmals wiederholt werden. Die Titration gemäß Schritt 2) wird am genauesten bei der Polymerisationstemperatur durchgeführt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen diejenige Ausführungsform des Verfahrens, bei der der lösliche Emulgator dem Polymerisationssystem kontinuierlich zudosiert wird. Die Versuche wurden in Reaktionsbehältern von Versuchsanlagen durchgeführt. Auch hier beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 4

Eine Emulsionspolymerisation wurde mit folgendem Ansatz durchgeführt:

1) Vinylchlorid
2) Entsalztes Wasser

3) Kaliumpersulfat

4) Laurinsäure

5) Calciumhydroxyd

100 Gew.-Teile 150 Gew.-Teile 0,04 Gew.-Teile 0,55 Gew.-Teile 0,05 Gew.-Teile

^r)() Durch Reaktion von 4) und 5) wurden gebildet:

Calciumlaurat (unlösliche Seife) 0,30 Gew.-Teile ' Freie Laurinsäure 0,28 Gew.-Teile

Die gesamte Polymerisation wurde bei einer Temperatur von etwa 50⁰C und einem Druck von etwa 7 atü durchgeführt. Das vorstehend genannte Gemisch wurde Stunden umgesetzt. Hiernach betrug der Umsatz von Vinylchlorid zu Polymerisat etwa 5Gew.-%. Während

w) der nächsten 10 Stunden der Reaktion wurden 0,345 Teile Natrium-o-phosphat (NajPO-i · 12H₂O) kontinuierlich in praktisch konstanter Geschwindigkeit als 4,75 Gew.-°/oige wäßrige Lösung zudosiert, wodurch in situ durch Umsetzung mit der freien Laurinsäure pro Stunde 0,03 Teile eines üblichen löslichen Emulgators (Natriumlaurat), also über die gesamte Dauer der Zugabe 0,3 Teile, gebildet wurden. In dieser Phase der Reaktion betrug der Monomerenumsatz etwa

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Beispiel 6

Bei der Polymerisation wurde von folgendem Ansatz ausgegangen:

Vinylchlorid
Entsalztes Wasser
Kaliumpersulfat
Lithiumstearat
(unlösliche Seife)

iOO Gew.-Teile
200 Gew.-Teile
0,04 Gew.-Teile

0,25 Gew.-Teile

80 Gew.-%. Die Polymerisation wurde noch eine weitere Stunde durchgeführt, worauf ein Druckabfall anzeigte, daß die Reaktion im wesentlichen vollendet war. Die Reaktion wurde durch Ablassen des nicht umgesetzten Monomeren vollständig beendet. Der endgültige Umsatz betrug 91,2 Gew.-%. Der Latex, der 36,4 Gew.-% Feststoffe enthielt, war sehr stabil und enthielt gleichmäßig große Teilchen von 5600 Ä Durchmesser. Um ihn während des Pumpens und Sprühtrocknens stabil zu halten, wurden 0,3 Teile Ammoniumlaurat als löslicher Emulgator zugegeben.

Beispiel 5

Der Ausgangsansatz, die Reaktionsbedingungen und die Arbeitsweise waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 4, außer daß als Katalysator (Initiator) 0,01 Gew.-Teile nicht stabilisierte 30gew.-°/oige Wasserstoffperoxydlösung verwendet wurde. Ferner wurden 0,002 Gew.-Teile des Natrium-Eisensalzcs von Äthylendiamintetraessigsäure zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden und Erreichen eines Umsatzes von 5 Gew.-°/o wurde mit der Bildung der löslichen Seife begonnen, die 8,5 Stunden bei konstanter Geschwindigkeit dauerte. Als lösliche Seife wurde Natriumlaurat in situ ebenso wie in Beispiel 4· unter Verwendung einer 4 gew.-°/oigen Natriumorthophosphatlösung gebildet. Die insgesamt gebildete Menge betrug 0,3 Gew.-Teile entsprechend 0,035 Gew.-Teilen pro Stunde. Am Ende der Zeit, in der der lösliche Emulgator gebildet wurde, betrug der Umsatz .von Monomeren zu Polymerisat 67 Gew.-°/o. Die Reaktion wurde noch eine halbe Stunde fortgesetzt und dann abgebrochen. Der Endumsatz betrug 84 Gew.-%. Die Emulsion enthielt 34,4 Gew.-% Feststoffe, die eine gleichmäßige Teilchengröße von 5800 Ä hatten. Die Emulsion stellte einen stabilen Latex dar. Um die Scherstabilität während der anschließenden, mit starker mechanischer Beanspruchung erfolgenden Weiterverarbeitung aufrecht zu erhalten, wurden wieder 0,3 Gew.-Teile Ammoniumlaurat zugesetzt.

Die Reaktion wurde bei 45°C und etwa 6,3 atü durchgeführt. Nach 9 Stunden und einem Umsatz von 25 Gew.-% wurden 0,1 Gew.-Teile Natriumlaurat (als 1,2 gew.-% ige wäßrige Lösung) kontinuierlich und gleichmäßig über einen Zeitraum von 6 Stunden dem Gemisch zudosiert. Nach dieser Zeit betrug der Umsatz 40 Gew.-%. Die Reaktion wurde noch weitere 13 Stunden bis zu einem Umsatz von 91,5Gew.-% durchgeführt. Der Feststoffgehalt der Emulsion betrug 30,5 Gew.-%. Die Feststoffteilchen des Latex waren verhältnismäßig klein, aber von sehr einheitlicher Größe im-Bereich von 1700 bis 2000 Ä. Der stabile Latex wurde durch Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen eines löslichen Emulgators (Natriumsalz eines sulfonierten Alkylarylpolyäthers) noch stabiler gemacht.

Beispiel 7
Es wurde von folgendem Ansatz ausgegangen:

1) Vinylchlorid

2) Entsalztes Wasser

3) Kaliumpersulfat

4) Lithiumstearat

5) Octansäure

6) Calciumhydroxyd

100 Gew.-Teile
200 Gew.-Teile
0,03 Gew.-Teile
0,226 Gew.-Teile
0,097 Gew.-Teile
0,025 Gew.-Teile

Durch Umsetzung von 5) mit 6) werden gebildet:

Calciumoctanoat

0,113 Gew.-Teile

Dieser Versuch wurde mit einem Gemisch unlöslicher Seifen — Lithiumstearat und Calciumoctanoat — durchgeführt. Die Polymerisation wurde bei 46°C und etwa 6,3 atü durchgeführt. Nach 8 Stunden und einem Umsatz von etwa 40Gew.-% wurden 0,2 Gew.-Teile Natriumlaurat als Emulgator über einen Zeitraum von b Stunden dem Gemisch zudosiert. Der Umsatz betrug dann 72 Gew.-%. In weiteren 4 Stunden wurde ein Umsatz von 78Gew.-% erreicht. Die Latexteilchen hatten im wesentlichen alle einen Durchmesser von etwa 10 000 Ä. Außerdem war eine unbedeutende Zahl von kleinen Teilchen eines Durchmessers von 1000 bis 2000 Ä vorhanden. Die Emulsion enthielt 26 Gew.-% Feststoffe und war stabil. Durch Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen eines weiteren wasserlöslichen Emulgators wurde ihre Beständigkeit gegen hohe Scherkräfte bei der Nachverarbeitung sichergestellt.

Beispiel8

Bei diesem Versuch wurde folgendes Gemisch in den Reaktionsbehälter gegeben:

1) Vinylchlorid

2) Wasser, entsalzt

3) Kaliumpersulfat

4) Laurinsäure

5) Octansäure

6) Calciumhydroxyd

100 Gew.-Teile
200 Gew.-Teile
0,04 Gew.-Teile.
0,55 Gew.-Teile
0,027 Gew.-Teile
0,057 Gew.-Teile

Durch Umsetzung von 4) mit 6) werden gebildet:

Calciumlaurat (unlösliche Seife) 0,30 Gew.-Teile
Freie Laurinsäure 0,28 Gew.-Teile

Durch Reaktion von 5) und 6) werden gebildet:

Calciumoctanoat
(unlösliche Seife)

0,03 Gew.-Teile

Dieses Polymerisation wurde in Gegenwart eines Gemisches unlöslicher Seifen — Calciumoctanoat und Calciumlaurat ·— ausgelöst! Die Reaktion wurde bei 46-50°C und 6,3 bis 7 atü durchgeführt. Nach 12 Stunden und einem Monomerenumsatz von etwa 10Gew.-% wurde mit der Einspritzung des löslichen Emulgators begonnen. Sie wurde für die nächsten 6 Stunden durchgeführt. Als lösliche Seife diente Natriumlaurat, das in einer Menge von 0,043 Gew.-Teilen/ Std. (insgesamt 0,26 Teile) in situ im Emulsionsgemisch durch Umsetzung der freien Laurinsäure mit insgesamt 0,30 Gew.-Teilen Natriumorthophosphat, das als 3,5 gew.-°/oige wäßrige Lösung kontinuierlich zudosiert wurde, gebildet wurde. Der Umsatz betrug nach

erfolgter Zugabe der löslichen Seife etwa 40 Gew.-°/o. Die Reaktion wurde noch weitere 6 Stunden bis zu einem Umsatz von 91 Gew.-% durchgeführt. Der Feststoffgehalt des Latex betrug 30,4 Gew.-%. Die Polymerisatteilchen waren kugelförmig und von praktisch gleichmäßiger Größe (7000 bis 7700 Ä). Die Stabilität des Latex wurde bei der Weiterverarbeitung deutlich.

Vergleichsversuch A

1) Vinylchlorid

2) Entsalztes Wasser

3) Kaliumpersulfat

4) Laurinsäure

5) Bariumhydroxyd
Ba(OH)₂ ■ 8 H₂O

lOOGew.-Teile
300 Gew.-Teile
0,05 Gew.-Teile
0,30 Gew.-Teile

0,128 Gew.-Teile

Durch Umsetzung zwischen 4) und 5) bildete sich
Bariumlaurat (unlösliche Seife) 0,217 Gew.-Teile

20

25

Die Reaktion wurde bei 50° C und 7 atü durchgeführt.. Während der Polymerisation wurde kein Emulgator in das Gemisch eingespritzt. Der Latex begann nach der 15. Reaktionsstunde zu koagulieren und zwar nach 17,5 Stunden, dem Ende der Reaktion, vollständig koaguliert. Dieser Versuch veranschaulicht, daß Emulsionen, die ohne Emulgatorzusatz während der Polymerisation hergestellt werden, im Vergleich zu den gemäß dem

Verfahren der Erfindung hergestellten Emulsionen verhältnismäßig instabil sind, auch wenn der Feststoffgehalt verhältnismäßig niedrig ist.

Vergleichsversuch B

Zum Vergleich wurde die Polymerisation mit sowohl

einem löslichen als auch einem unlöslichen Emulgator von Anfang an durchgeführt. Dabei war Kaliumstearat der lösliche Emulgator und Bleistearat der unlösliche

ίο Emulgator. Folgender Ansatz wurde verwendet:

Bei diesem Versuch wurde folgendes Ausgangsgemisch in den Reaktionsbehälter gegeben:

Vinylchlorid

Kaliumpersulfat

Kaliumstearat

Kaliumhydroxyd

Bleistearat

100 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teile
0,1 Gew.-Teile

Eine Polymerisationstemperatur von 40° C wurde angewendet und ein Umsatz von 96,5 Gew.-% erzielt. Der erhaltene Latex enthielt Teilchen einer Größe von 350 bis 800 Ä bei starker Streuung der Größen zwischen diesen Grenzen. Bei der Ermittlung der Fließeigenschaften zeigt das getrocknete Harz bei 454 kg eine niedrige Strangpreßgeschwindigkeit. Der Strang war wellig und rauh und hatte einen Durchmesser von 1,98 mm. Auch bei 680 kg wurde ein welliger, rauher Strang mit einem Durchmesser von 2,03 mm gebildet. Beide Stränge waren dunkelfarbig.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung eines löslichen und eines unlöslichen. Emulgators von Beginn an die Latics eine uneinheitliche Teilchengröße aufweisen sowie nicht wärmebeständig sind. Demgegenüber weisen die Latices gemäß den Beispielen des Verfahrens der Erfindung einheitliche Teilchengröße auf und sind wärmestabil.

030224/2

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   --> Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Polymerisation eines Monomerenansatzes aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylchlorid und 0 bis 30 Gew.-% an anderen, mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren, in wäßriger Emulsion unter Rühren mit Hilfe von freie Radikale bildenden wasserlöslichen Initiatoren und in Gegenwart von Emulgatoren, wobei die Emulsionspolymerisation vom Beginn bis zu ihrer Vollendung in Gegenwart einer Metallseife der allgemeinen Formel