DE2429326C2 - Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von Vinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von VinylchloridInfo
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Description
Die Erfindung betriff! ein Verfahren zur llunin- und Copolymerisation von Vinylchlorid In wäßriger F.mulsion.
Die Arbeitsweise der Polymerisation In wäßriger Emulsion wird häufig zur Herstellung von Polymerisaten des
Vinylchlorides angewandt. Gemäß dieser Arbeitsweise polymerisiert man das Monomere oder d'.e Monomeren in
wäßrigem Medium in Anwesenheit von Emulgatoren und mit Hilfe von wasserlöslichen Katalysatoren.
Es wurden bereits zahlreiche Verbindungen als Emulgatoren angewandt. Unter diesen Verbindungen werden
ZS die Alkalialkylsulfonate und -alkylarylsulfonate mit langer Alkylkette in großem Umfang in der Technik angewandt.
Entsprechend der Art des eingesetzten Emulgators besitzen die Latlces des Polymerisates und das Polymerisat
selbst unterschiedliche Eigenschaften So führt die Verwendung von Alkalialkylsulfonaten zur Gewinnung von
Polymerisaten, welche zur Herstellung von kalandrierten Folien geeignet sind, die sehr gute antistatische Eigenschalten
und eine gute llltzcstabllltäl besitzen, deren Transparenz jedoch zu wünschen übrig läßt. Die Verwendung
von AlkalialkylarylsuHonatcn führt unter anderem zur Herstellung von in kalandrlcrlc Folien überführbaien
Polymerisaten, weiche eine sehr gute Transparenz, und ein mittleres antistatisches Verhalten aufweisen,
deren Hlizcstabilltai jedoch unzureichend Ist.
Die Verwendung von dem einen oder dem anderen der zuvor genannten Emulgatoren beim Siartcn der PoIymerisation
und In den üblicherweise erforderlichen Anteilen führt außerdem zur Gewinnung von Polymerisaten,
welche Im Innern des l.alcx In form von sehr kleinen Elementarteilchen mit Abmessungen weit unterhalb von
0.03 Mikron vorliegen. Dies besitzt den Nachteil, daß sich im Inneren des Latex sehr leicht Agglomerate bilden.
Sokhe Agglomerate müssen vom Polymerisat abgetrennt werden und stellen daher einen Ausbeuteverlusl der
Polymerisation dar Darüber hinaus Ist es selbstverständlich, daß die Abtrennung solcher Teilchen aus dem
wäßrigen Medium nach üblichen Arbeitsweisen wie dem Zerstauben um so schwieriger Ist. je kleiner die PoIy-
merisaltcilchen sind.
Aufgabe der Erfindung Ist die Schaffung eines Verfahrens zur Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid
. in wäßrigem Medium, wohcl die oben geschlldcrien Nachteile vermieden werden.
Die DE-OS 19 64 021J zeigt die Polymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion unter kontinuierlicher
Zugabe von Emulgator, und zwar In der Art. daß stabile und cmulgalorarmc Emulsionen erhallen werden
Diese bekannte Verfahrensweise wird so durchgeführt, daß der Emulgator entsprechend einem besllnimien
Programm In Abhängigkeil von dem Umwarullungsgrad der Monomeren zugesetzt wird Alkylsulfonate und
Alkylarylsulfonate werden unlcr einer Vielzahl von anderen als Emulgatoren ersetzbaren Verbindungen
genannt. Die Verwendung von Emulgatorgemlschcn Ist zwar ganz allgemein aufgeführt, jedoch betrifft kein
50 Beispiel die Verwendung eines Gemisches von Alkylsulfonatcn und Alkylarylsulfonatcn
Die Druckschrift BE-I'S 6 561JS? zeigt die- Polymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Dispersion, wobei
stabile und emulgntorarmc Dispersionen erhalten werden Diese vorbekannte Verfahrensweise wird so durchgeführt,
d.iß nach tlem Erhitzen au! die gewünschte Polymcrlsatlonslcmpcratur cine I niulgalorlösung mit einer
solchen Geschwindigkcil In ilen Reaktor eingeführt wird, dall die kritische Mlccllcnkonzentrallon niemals
5<i erreicht wird Als Emulgatoren werden beispielsweise AlkylsuUatc oder Alkylarylsullatc. Alkylsullonate. Sulfobcrnstclnsäurecstcr
oder Mkallsalzc von höheren fettsäuren verwendet
I)Ic vorliegende I rllmlung nclrlllt das In den Patentansprüchen gekennzeichnete Verlahrcn
Die eingesetzten Alkallalkvlsullonalc weisen Alkylketlen auf, die 10 bis IX Kohlcnstolfatunie und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlcnstoffatome besitzen. Die verwendeten Alkailalkyiarylsull'onale besitzen Alkylkcttcn, die 6 bis 18 Kohlcnstoffatomc und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstol'fatomc haben. Besonders vorteilhaft Ist die Verwendung von biologisch abbaubaren Verbindungen, d. h. von Verbindungen, deren Alkylkette linear ist. Die oben angegebenen Arbeitsbedingungen sind zur Herstellung von Polymeren des Vlnylchlorlds kritisch, welche thermisch stabil sind. In kalandrlcrtc, transparente Folien überführt werden können und ausreichendes antistatisches Verhalten bcsilz.cn, um die Ablagerung von Staub oder Schmutz Im Verlauf der Lagerung z.u hemmen.
Tatsächlich l'ühri die Verwendung des Emulgatorsyslcms, welches aus einem Gemisch von Alkulliilkyl- und -alkylarylsulfonalen zusammengesetzt Ist, In einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Beladung der Monomeren, zur Herstellung von Instabilen Latlces, welche schwierig durch Zerstäubung getrocknet werden können.
Die eingesetzten Alkallalkvlsullonalc weisen Alkylketlen auf, die 10 bis IX Kohlcnstolfatunie und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlcnstoffatome besitzen. Die verwendeten Alkailalkyiarylsull'onale besitzen Alkylkcttcn, die 6 bis 18 Kohlcnstoffatomc und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstol'fatomc haben. Besonders vorteilhaft Ist die Verwendung von biologisch abbaubaren Verbindungen, d. h. von Verbindungen, deren Alkylkette linear ist. Die oben angegebenen Arbeitsbedingungen sind zur Herstellung von Polymeren des Vlnylchlorlds kritisch, welche thermisch stabil sind. In kalandrlcrtc, transparente Folien überführt werden können und ausreichendes antistatisches Verhalten bcsilz.cn, um die Ablagerung von Staub oder Schmutz Im Verlauf der Lagerung z.u hemmen.
Tatsächlich l'ühri die Verwendung des Emulgatorsyslcms, welches aus einem Gemisch von Alkulliilkyl- und -alkylarylsulfonalen zusammengesetzt Ist, In einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Beladung der Monomeren, zur Herstellung von Instabilen Latlces, welche schwierig durch Zerstäubung getrocknet werden können.
bei der Verwendung In einer Menge von mehr als 2 Citw.-v belogen auf die Monomerbekidung, führt
dasselbe Emulgatorsystem zur Herstellung von Polymeren des Vlnylchlorldes, welche weniger rein und nicht
ausreichend transparent sind. In diesem Fall können auch gewisse Schwierigkelten wie die Bildung von Blasen
bei der Verformung als Folge der durch die Harze im Verlauf der Lagerung aufgenommenen Feuchtigkeit
auftreten.
Die gemäli der Erfindung zu erwartenden Ergebnisse werden erhalten, wenn 0,5 bis 2,0 Gew.-11,, und vorzugsweise
0,5 bis 1,5 Gew.-1*. des Gemisches von Emulgatoren angewandt wird.
Die Grenzen der relativen Anteile der beiden Emulgatoren sind ebenfalls kritisch. Wenn das Gewichtsverhältnis
zwischen Alkalialkylsuifonal und Alkallalkylarylsulfonat bis auf einen Wert oberhalb von 1 erhöht wird,
wird die Transparenz des Harzes unzulänglich. Andererseits bringt ein Gewichlsverhältnis unterhalb von 0,25 to
eine Verminderung der Hilzestabilitüt und der antistatischen Eigenschaften der erhaltenen Harze mit sich.
Die Art und Welse der Einführung des Emulgatorsyslems muß ebenfalls genau beachtet werden, damit die
Bildung von wenig stabilen Lallccs vermieden wird, deren Elementarteilchen sehr klein sind.
Die kritische Mizellenkonzentralfon der Emulgatoren läßt sich leicht durch Messung einer physikalischen
Eigenschaft der Lösung des oder der Emulgatoren als solche bestimmen, z. B. der Grenzflächenspannung, der
elektrischen Leitfähigkeit oder auch der Viskosität als Funktion der Konzentration des Emulators oder der
Emulgatoren. Die kritische Mizellenkonzentration entspricht der Konzentration, der eine Veränderung der
Neigung der Ki-vcn entspricht, welche die Veränderung einer physikalischen Eigenschaft als Funktion der
Konzentration Ak-* Kmulgaiors oder der Emulgatoren beschreiben. Die Bestimmung der kritischen Mizellenkonzentration
aul experimentellem Weg oder durch Berechnung mit Hilfe von empirischen Formeln ist In »Polymer
Handbook«, herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, 3. Auflage, Juni 1967, S. 11-399 bis 11-419
beschrieben.
Die Einführungsgeschwindigkeit des Emulgalorsystems 1st nicht kritisch und sie Ist vorzugsweise konstant.
Um eine Instabilität des Reaktlonsmcdiums als Folge eines unzureichenden Schutzes der Teilchen zu vermeiden, richtet man es vorzugsweise so ein, dall die Gesamtmenge des anzuwendenden Emulgatorsystems elngeführt ist, bevor der Umwandlungsgrad des Monomeren Im Polymerisat ungefähr 80'», erreicht hat.
Um eine Instabilität des Reaktlonsmcdiums als Folge eines unzureichenden Schutzes der Teilchen zu vermeiden, richtet man es vorzugsweise so ein, dall die Gesamtmenge des anzuwendenden Emulgatorsystems elngeführt ist, bevor der Umwandlungsgrad des Monomeren Im Polymerisat ungefähr 80'», erreicht hat.
Nachdem die besonderen Bedingungen, welche das erflndungsgcmülJe Polymerisationsverfahren auszeichnen,
beschrieben wurden, sei darauf hingewiesen, daß die anderen Polymerlsatlonsbedlngungetir die klassischen, dem
Fachmann an sli.*- bekannten Bedingungen zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion sind. So
wird eine Arbeitstemperatur Im allgemeinen zwischen 55 und 80" C ausgewählt, und der Katalysator wird aus
wasserlöslichen Katalysatoren, die ,rach einem radlkailschen Mechanismus arbeiten, ausgewählt. Als Beispiele
seien genannt Wasserstoffperoxid. Alkallpersulfate und Ammoniumpersulfate, Redoxysteme. Ebenfalls können
Pfutfer. welche den Ablauf der Poly, lerlsatlonsreaktlon regeln, vorhanden sein. Als zu diesem Zweck brauchbare
Substanzen können Natriumcarbonat und -blcarbonat, Alkallphosphate und Monokaüumphthalat genannt
werden.
Das erlindungsgemäße Verfahren ist auf die Homopolymerlsatlon von Vinylchlorid und auf seine Copolymerisation
mit bis zu 20 Gew-% eines copolymerlsierbaren. äihyicnartlg ungesättigten COmOnOmCT. wie Vinylacetat.
Propylen. Äthylen, Isobuten usw. anwendbar, hin solches Verfahren weist eine ganze Reihe von besonders
wichtigen Vorteilen auf Talsächlich Ist die Herstellung von mechanisch stabilen Latlces möglich, welche
in einfacher Weise bei den Arbcllsverträgcn der Abtrennung durch Zerstäubung eingesetzt werden können Das ·ιη
erflndungsgcmäüe Verfahren vermeldet die Bildung von Agglomeralcn Im Verlauf der Polymerisation, welche
für die Ausheule des Arbeitsvorganges nachteilig slr.d. DIc festen Polymerisate nach der Abtrennung von der
wäßrigen Phase hcslt/en eine gute llll/cslabllliai und können daher unter harten Bedingungen verforml werden,
wobei dennoch wenig vcrlilrbtc und transparente Endprodukte erhallen werden Darüber hinaus besitzen die
Endprodukte gulc antistatische Eigenschaften.
Die Vorteile des crllndungsgcmUßen Verfahrens werden anhand der lolgcndcn Beispiele und Verglelchsversuche
näher erläutert, worin verschiedene Polyvinylchloride hergestellt wurden, die unterschiedlichen Testuntersuchungen
unterzogen wurden
Die folgenden Verglclchsvcrsuchc Λ bis D betreffen die Verwendung des einen oder des anderen Emulgators
des Emulgatorsvstems gemäß der Erfindung. Die Vcrglclchsversuche E und F betreffen die Verwendung des
erflndungsgemäii angewandten Emulgalorsystems In einer Menge von I Gew-%, bezogen auf die Beladung an
Vinylchlorid, jedoch in einem relativen Gewlchtsverhältnls von Alkyl/Alkylarylsulfonat. welches nicht im
Rahmen der Erfindung liegt, d h welches oberhalb von I oder unterhalb von 0.25 liegt
Das Beispiel 1 helrllli -Ubellsbedlngungcn. welche in allen Punkten mit dem erllndungsgemäßen Verfahren
übereinstimmen: das I inulgalorsysteni wird In einer Menge von I Gew.-·*.. bezogen aul die Beladung an Vinylchloric!
verwende! das (icwkhlsverhallnls von Alkyl/Alkylarylsulfonat Hegt /wichen 0,25 und 1. d h es
beträgt 0.6t.
Das Beispiel -1 helrlli' ebenfalls Arbeitsbedingungen gcniillj der Erfindung: das Emulgatorsystem wird In einer
Menge von 1.5 Gcw.-%, bezogen auf die Beladung an Vinylchlorid angewandt und das relative ücwlchtsverhällnis
der Emulgatoren bclrägl ebenfalls 0,66. wl
Die Verglelehsvcr.suehc G un Il betreffen die Verwendung des gleichen Emulgalorsystems jeweils In einer
Menge von 0,4 bzw. 2,5 Gcw.-%, bezogen auf die Beladung an Vinylchlorid, wobei das rclallve Gewlchtsvcrhältnls
der Emulgatoren In beiden Fallen 0,66 belrug.
Schließlich hclrllTl der Vcrglclchsvcrsuch I, die Arbeitsbedingungen enlsprcchcnd denjenigen des Beispiels 1,
wobei jedoch die Einführung der Gesamtmenge des Emulgatorsyslcms zu Beginn der Polymerisation erfolgte. fts
Die Polymerisate wurden nach den Im folgenden angegebenen Bedingungen hergestellt:
In einem Autoklaven von 4 I Fassungsvermögen, der mil einem Rührer und einem thcrmoslallslerten Mantel
ausuerüslet war, wurden hei Umgebungstemperatur 1500 g destilliertes Wasser, 0,3 g Ammonlumpersulfai, 0,2 g
Natriumcarbonat und das Natrlumalkylsulfonat und/oder das Natrlumalkylarylsulfonai in unterschiedlicher
Menge je nach dem entsprechenden Beispiel eingeführt. Anschließend wurde der Behälter mit Stickstoff gespült,
um den Sauerstoff zu entfernen.
Der Autoklav wurde verschlossen und es wurden 1000 g Vinylchlorid eingeführt. Das Medium wurde auf
70" C erwärmt. Der Zeitpunkt, wo die Polymerisation startet, wird als Zelt ia betrachtet.
Von ίο +30 Min. bis h +3,5 Sld. (mit Ausnahme der Beispiele 1 und 3) wurde kontinuierlich mit konstanter
Geschwindigkeit der Rest das Natrlumalkyl.sulfonalcs und/oder des Natrlumalkylarylsulfonalcs In Form einer
wäßrigen, konzentrierten Lösung In unterschiedlicher Menge je nach dem betreffenden Beispiel eingeführt.
Sobald der Druck im Autoklaven auf 5 kg/cm2 abgesunken war, wurde das restliche Vinylchlorid abgeblasen
KJ und der Latex abgekühlt.
In jedem Beispiel beträgt der Umwandlungsgrad zu Polymerisat ungefähr 95v
Anschließend wurden die folgenden, unterschiedlichen Testuntersuchungen vorgenommen.
Der Durcnmesser der Elementarteilchen des Polymerisates im Latex wurde clcktronenmikroskoplsch
bestimmt.
Um die mechanische Stabilität des Latex zu bestimmen, wurde dieser In einen zylindrischen Behälter eingefüllt,
worin er mit Hilfe einer gezahnten, mit großer Geschwindigkeit laufenden Scheibe gerührt wurde. Es
wurde die zur Koagulation des Latex erforderliche Zelt In Sekunden bestimmt.
Damit der Latex ohne Gefahr der Abtrennbehandlung durch Zerstäubung unterworfer, werden kann, ist es
erforderlich, daß diese Zeii oberhalb von ungefähr 90 Sekunden iisgi.
Die Hitzestabilität, die Transparenz u.;d die antistatischen Eigenschaften wurden an Massen bestimmt, welche
wie folgt hergestellt wurden: Der Latex wurde durch Zerstäuben derart getrocknet, daß der Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen, gemessen nach einem ILrhiizen des Märzes auf i35"C wührend 45 Minuten, unterhalb von 0,3
Gew.-% lag. Die auf diese Welse getrockneten Polyvinylchloride wurden mit einem Zinnstabilisator und einem
Gleitmittel versetzt. Auf 100 g Harz wurden 1 g üctylzinnlhloglykolat und 0,4 g Glyzerlnmonoolcat zugesetzt.
Die Mischung wurde auf einem V.'al/enknetcr bei einer Temperatur von 180" C gemischt. Es wurde die Zeit
bestimmt, ab welcher eine leichte Verfärbung des Produktes auftrat (Verfärbungszclt), ebenso die Zeit, welche
dem Erhalt eines schwarzen Produktes (Zersetzungszelt) entsprach. Es wurde angenommen, daß die Hitzestabilität
als zufriedenstellend betrachtet werden kann, wenn die Verfärbungszelt oberhalb von 8 Minuten und die
Zersetzungszelt oberhalb von 15 Minuten liegen.
Die Transparenz und die antistatischen Eigenschaften wurden an einer Platte gemessen, die durch Pressen bei
1900C des Fells erhalten wurde, das aus dem Kneten der Mischung während 5 Minuten bei 180" C herrührte.
Die Transparenz wurde visuell abgeschätzt.
An der gleichen Platte wurden die antistatischen Eigenschaften bestimmt. Hierzu wurde die Platte in einem
elektrischen Feld von 8 kV angeordnet. Es wurde die Zelt bestimmt, die zum Aufladen und Entladen der Platten
erforderlich war. Die antistatischen Eigenschaften des Polymerisates wurden als vorteilhaft eingeschätzt,
falls diese Zeiten unterhalb von 3 Minuten lagen.
Die spezifischen Bedingungen eines jeden Beispieles und ebenso die Ergebnisse der Testuntersuchungen sind
In der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Aus dem Vergleich der Vergleichsversuche A bis I mu den Beispielen I und 2 gemäß der Erfindung ergibt
sich deutlich, daß die Arbeitsbedingungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren alle kritisch sind, um
thermisch stabile Polymerisate von Vinylchlorid zu erhalten, welche In kalandrferte, transparente Folien umgewandelt
werden können, welche annehmbare antistatische Eigenschaften besitzen.
| Menge an zu | Beginn einge- | Natrium- | Menge an verzögert einge | Natrium- | Elementar | mechanische | Hitzestabilität des Poly | zeit (min) | Transparenz | antistatische | Eigenschaften | KJ | |
| gebenem Emulgntor in g/kg | alkyl- | gebenem Emulgator in g/kg | alkyl- | teilchen des | Stabilität des | merisates | Aufladungs | Entladungs | KJ | ||||
| Monomeren) | sulfonat | Monomeren! | sulfonat | Latex | Latex (see) | zeit (min) | zeit (min) | t % | |||||
| Natrium- | _ | Natrium- | _ | (MiKron) | Verfärbungs- Zersetzungs | Latex, der nicht | to | ||||||
| alkylben- | - | alkylben- | - | zeit (min) | 15 | ||||||||
| zolsnlfonai | 10 | zolsulfonat | - | Latex, der nicht | |||||||||
| Vergleichsversuch A | 10 | 0,6 | _ | 9,4 | <0,03 | 5 | 22 | getrocknet' | werden kann | ||||
| Vergleichsversuch B | 0,6 | 0,5 | 9,4 | 7,5 | 0,05-0,25 | >600 | instabiler | 22 | sehr gur | 2 | 3 | ||
| Vergleichsversuch C | - | 0,1 | - | 0,9 | <0,03 | 10 | 6 | 16 | getrocknet | werden kann | |||
| Vergleichsversuch D | - | 0,2 | - | 3,8 | 0,05-0,20 | >600 | instabiler | 20 | trübe | <1 | <1 | ||
| Vergleichsversuch E | 0,1 | 0,2 | 1,9 | 5.S | 0,05-0,20 | >600 | 12 | 20 | trübe | <1 | <1 | ||
| Vergleichsversuch F | 0,5 | 0,2 | 8,5 | 1,4 | 0,05-0,25 | >600 | 11 | 18 | sehr gut | 2 | 3 | ||
| Beispiel 1 | 0,4 | 0,2 | 5,6 | 9,8 | 0,05-0,25 | >600 | 6 | 18 | sehr gut | <1 | 2 | ||
| Beispiel 2 | 0,4 | 4 | 8,6 | - | 0,04-0,20 | >600 | 16 | Latex, der nicht | sehr gut | <1 | 1 | ||
| Vergleichsversuch G | 0,4 | 2,0 | 0,06-0,25 | 70 | 10 | sehr gut | 4 | >5 | |||||
| Vergleichsversuch H | 0,4 | 14,6 | 0,04-0,22 | >600 | 10 | trübe | <1 | <1 | |||||
| Vergleichsversuch I | 6 | - | <0,03 | 5 | 7 | getrocknet | werden kann | ||||||
| instabiler | |||||||||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Homopolymerisatlon von Vinylchlorid und zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit
bis zu 20 Gew.-% eines copolymerisierbaren, äthylenartig ungesättigten Comop.omeren In wäßriger Emulsion
unter Verwendung von wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, wobei man von 0,5 bis 2
Gew.-9b, bezogen auf die Beladung der Monomeren, eines ein Alkallalkylsulfonat enthaltenden Emulgators
einsetzt und die Polymerisation In Anwesenheit einer Menge des Emulgators unterhalb derjenigen startet,
weiche der kritischen Mlzellenkonzcntratlon entspricht, wobei die Rastmenge allmählich Im Verlauf der Polymerisation
eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator ein Gemisch aus einem
Alkalialkylsulfonat und einen Alkallalkylarylsulfonal mit langen Alkylkctlen In relativen Gcwichtsteilcn
zwischen etwa 0,25 und 1 cIn.sel/1.
2. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylchlorid In wäßriger Emulsion nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des eingesetzten Emulgatorsyslcms einer Menge
von 0,5 bis 1,5 Gew.-".., bezogen auf die Beladung der Monomeren, entspricht.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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|---|---|---|---|
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Country Status (8)
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Legal Events
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