DE1964029C3

DE1964029C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridemulsionen

Info

Publication number: DE1964029C3
Application number: DE19691964029
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 4370 Marl Winter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-12-20
Filing date: 1969-12-20
Publication date: 1980-02-07
Also published as: DE1964029A1; DE1964029B2

Description

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit muß man bei technischen Verfahren zur Her teilung von wäßrigen Polyvinylchloridemulsionen — vor allem auch wegen der zur Aufarbeitung fast ausschließlich angewandten Sprühtrocknung — stets hochprozentige Emulsionen anstreben. Die Emulsionen sollen wenigstens etwa 40 Gewichtsprozent, meist 45 bis 50 Gewichtsprozent, Feststoff enthalten.

Angesichts der mechanischen Beanspruchung bei der nachfolgenden Aufarbeitung mit Einstoff- und Zwei-Stoffdüsen und beim Transport über längere Strecken müssen die Emulsionen besonders stabil sein.

Bei den bisher bekannten Verfahren kann man bei hochprozentigen ( >48%igen) Emulsionen die Emulgatorkonzentrationen nicht unter etwa 2 Gewichtsprozent (bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid) herabsetzen.

Hohe Emulgatorkonzentrationen wirken sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung jedoch sehr nachteilig .-.¹S. Sie verschlechtern die Transparenz und erhöhen die Wasserempfindlichkeit der Polymerisate und der daraus hergestellten Artikel. Bei der Verarbeitung, insbesondere bei der Extrusion, führt der hohe Emulgatorgehalt zum Ausschwitzen des Emulgators und zu Abscheidungen an den Verarbeitungsmaschinen.

Diese Nachteile machen sich besonders bemerkbar. Seitdem die Sprühtrocknung sich als hauptsächlich angewendetes Aufarbeitungsverfahren für Polyvinylchlofidemulsionen durchgesetzt hat. Naturgemäß bleiben bei diesem AufarbeitUhgsprpzeß die Vorhandener) Begieitsübstänzen, also auch die zugesetzten Emülgalormengen, im Endprodukt erhalten.

Jedoch auch bei der weniger gebräuchlichen Fällung als Aufarbeitiingsveffahren bleiben im Endprodukt immer noch so große Mengen äfi Emulgatoren zurück,

65 daß sie sich in der oben geschilderten Weise als erheblich störend bemerkbar machen.

Es ist aus der deutschen Patentanmeldung P 6707 D, 39 c-2."i sowie aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 56 985 bereits bekannt, bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Emulsion den Emulgator kontinuierlich zuzugeben. Diese Arbeitsweise erlaubt es jedoch nicht, mit geringen Emulgatormengen (0,9 bis 0,4%) und hohem Feststoffgehalt ( >48%ig) stabile Emulsionen zu erhalten.

Um bei der Polymerisation mit geringen Emulgatormengen stabile Latices zu erhalten, war es bislang notwendig, die sogenannte Saatlatex-Methode anzuwenden. Diese Methode besteht darin, daß man bei der Emulsionspolymerisation einen Saatlatex (Keimlatex bzw. Primäremulsion) vorlegt. Diese Verfahrensweise ist jeaoch in großtechnischen Verfahren sehr aufwendig, da die Primäremulsion extra hergestellt, gelagert und dosiert werden muß. Zudem ist die erreichbare Stabilität der so hergestellten Latices nicht optimal.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Emulsion bei 40 bis 70⁰C in Gegenwart wasserlöslicher freie Radikale bildender Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei kontinuierlicher Emulgatorzugabe gefunden, bei dem die Nachteile der bekannten Verfahren dann vermieden werden, wenn man die Emulgatorzugabe und den erfolgenden Umsatz so aufeinander abstimmt, daß bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 12%, 0,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 2,5 bis 35%, vorzugsweise 4 bis 25%, l,b Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 10 bis 48%, vorzugsweise 20 bis 40%, 3,7 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 20 bis 58%, vorzugsweise 30 bis 50%, 12,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 30 bis 68%, vorzugsweise 40 bis 60%, 37,4 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 40 bis 80%. vorzugsweise 50 bis 70%, 80,0 Gewichtsprozent Emulgator und bis zu einem Umsatz von 50 bis 100%, vorzugsweise 55 bis 80%, 100,0 Gewichtsprozent Emulgator kontinuierlich eingegeben werden, wobei die angegebenen Gewichtsprozente an Emulgator sich jeweils auf die Gesamtmenge an einzusetzendem Emulgator beziehen und man so arbeitet, daß oie Kurve des Umsatzes in Abhängigkeit von der zugegebenen Emulgatorrnenge in dem in der A b b. 1 angegebenen Bereich parallel ^u der nächstliegenden Begrenzungslinie verläuft.

Gegenüber dem Stand der Technik bringt die erfindungsgemäße Arbeitsweise den überraschenden technischen Fortschritt, daß man stabile Emulsionen mit einem wesentlich geringeren F.mulgatorgehalt herstellen kann, ohne daß irgendwelche aufwendigen apparati ven oder verfahrenstechnischen Maßnahmen notwen dig wären.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist zudem unabhängig von der Art des einzusetzenden Emulgators, d. h.. es können die üblichen Handelsprodukte angewendet werden.

_s Um den technischeil Fortschritt Sichtbar zu mächen, sind selbstverständlich stets Emulsionen gleichen Feststöffgchaltes und gleichen Emulgators zu vergleichen,

Wie der weiter Unten folgende Vergleichsversuch zeigt, gelingt es bei de? Verfahrensweise gemäß der

deutschen Patentanmeldung P 6707 bzw. gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 6 56 985 — d, h. bei kontunierlicher Zugabe des Emulgators in gleichbleibenden Mengen während der gesamten Reaktion — nicht, eine stabile Emulsion mit 48% Feststoff und 0,7% Emulgator herzustellen.

Die Dosierung des Emulgators erfolgt bei dem Verfahren der Erfindung mit einer Dosierpumpe oder einem Dosierzähler.

Die Lenkung des Umsatzes erfolgt durch bei to Polymerisationsreaktionen übliche Aktivierung. Man arbeitet dabei so, daß die Kurve des Umsatzes in Abhängigkeit von der zugegebenen Emulgatormenge in dem in der A b b. 1 bzw. A b b. 2 (Vorzugsbereich) angegebenen Bereich parallel zu der nächstliegenden η Begrenzungslinie (des angegebenen Bereiches) verläuft.

Das Monomere kann entweder insgesamt vorgelegt werden oder kontinuierlich bzw. absatzweise zugegeben werden. Es muß selbstverständlich immer so viel Vinylchlorid vorhanden sein, daß der notwendige Umsatz gewährleistet ist. Im allgemeinen ist eine stufenweise Zugabe des Monomeren, besonders bei großen Kesseln, zweckmäßig, da dann die Mononerenzugabe als zusätzliche Kühlung dient.

Das Wasser kann ebenfalls vorgelegt oder kontinu- n ierlich zugegeben werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenigstens 25 Gewichtsprozent des Wassers vorzulegen und den anderen Teil mit dem Emulgator bzw. mit dem Aktivator zuzugeben.

Das Verhältnis Monomeres zu Wasser kann bis zu m sehr hohen Vinylchloridkonzentrationen beliebig sein (etwa 1 :0,6 bis 1 : 1,6). Im allgemeinen wird man bestrebt sein, so zu polymerisieren, daß man Latices rru möglichst hohem Feststoffgehalt erhält. Der Endumsatz soll natürlich möglichst hoch sein (98 bis 100%). η

Als Katalysatoren kommen die bei der Emulsionspolymerisation üblichen wasserlöslichen Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat, in üblicher Konzentration in Frage. Vorzugsweise wird Kaliumpersulfat eingesetzt. Die Konzentration beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomere.

Als Emulgatoren lassen sich die bekannten Typen einsetzen. Es kommen insbesondere ionogerie in Frage, z. B. Salze von Carbonsäure, wie Natnumcaprinat, -n Natnumlaurat, Natriummyristat, Natriumpalmitat. Wei terhin eigner, sich Salze primprer und sekundärer Alkvlsulfate, z. B. Natriumcaprylsultat, Natriumlaurysrlfat. Natriummyristylsulfat und Natriumoleylsulfat. Ebenso kommen in Frage Sulfate verester;er Poiyoxyverbtndungen wie monofettsaurer Glycerinschwefelsäureesler, Salze primärer und sekundärer Alkylsulfonate wie Natriumäthylsulfonat, Natriumstearylsulfonat, Natrium oleylsulfonat, n-Alkansulfonate mit statistischer Verteilung der Sulfonsäuregruppe und Kettenlänge Cd-Ck y, usw. Es könncT auch Alkylarylsulfonate eingesetzt werden. 7 B. das Na-SaIz der p-n-Dodecylben^olsuifonsäure

Weiterhin kommen auch Gemische von Emulgatoren in Betracht. Zu den genannten Erni:lgatoren können m) auch zusätzlich Hilfsstoffe betgegeben werden, ζ Β Alkohole wie Laurylalkohol, Lster wie Sorbitmonolaufaf Und Cärbönsäufeglykolestef.

Die Konzentration der fimulgatoren, bezogen auf Feststoff, kann sehr gering sein. Wie in den weiter unten folgenden Beispielen gezeigt wird, kann sie — je nach Typ des Emuigalprs — herab bis zu 0,4% Emulgator betragen. Natürlich kann auch mehr Emulgator eingesetzt werden, wenn es beispielsweise bestimmte Verarbeitungsverfahren erfordern.

Die Polymerisationstemperatur beträgt — je nach gewünschtem Molekulargewicht — 40 bis 70°C

Die Polymerisationsdauer ist — wie stets — von der Polymerisationstemperatur und Katalysatorkonzentraiion abhängig. Sie kann etwa 4 bis 16 Stunden betragen.

Der Polymerisationsdruck kann zwischen 6 und 13 ate liegen. Es wird mit üblichen Umfangsgeschwindigkeiten und mit den bei Emulsionspolymerisationsverfahren üblicherweise eingesetzten Blattrührern gerührt.

Beispiel I

In einem 6-m³-Druckbehälter werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff 22561 entsalztes Wasser vorgelegt Die Vorlage v/ird auf pH = 11 eingestellt Das Reaktionsgefäß wird auf etwa 56° C aufgeheizt, und es werden 700 kg Vinylchlorid und 34 I Aktivatorlösung (0,3%ige Lösung von K₃S₃O₈ in Wasser) zugegeben. Nach Bt-ginn der Polymerisation werden Emulgatorlösung (3,5%ige Lösung von Natr^nlaurat im Wasser), Vinylchlorid und Aktivatorlösung .räch folgendem Programm zugegeben:

Stunde	Emulgator	3	= 115g	Vinyl	Akti	Umsat.
		6	= 250 g	chlorid	vator
	(D	11	= 385 g	(kg)	(1)	(0/0)
1	48	= 1680 g	500	5	5,5
2	134	= 4690 g	500	5	10,5
3	230	= 8050 g	500	5	28,2
4	96	= 3360 g	500	5	40,7
5				53,5
6				62,0
7			67,5

Die Polymerisation ist nach 9 bis 10 Stunden beendet Man erhält einen Latex mit einem Trockengehalt von 48% (Ausbeute 99%), der K-Wert betragt 70 (K-Wert von Fikentscher: Lunge-Berl 1934/5, S. 945), der End-pH = 10,5, die Oberflächenspannung: 48,3 dyn/ cm²; und der Emulgatorgehalt beträgt 0,7 Gewichtsprozent

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch als Emulgatorlösung - an Stelle einer 3,5%igen — eine 2,5%ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser. Es wird nach folgendem Programm gearbeitet:

Stunde	Emulgator	3	Vinylchlorid	Aktivator	Umsatz
	(1)	6	(kg)	(I)	(%)
1	11	500	5	7
2	48	500	5	16
3	134	500	5	25
4	230	500	5	37
5	96			48
6			56
7			65

Der Emulgatorgehalt beträgt 0,5%; Feststoff: 48% =. 99%, Umsatz; K-Wert: 68,7; Oberflächenspannung: 50 dyn/cm².

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel I₁ verwendet aber an Stelle einer 3,5%igen Lösung eine 2,0%ige Lösung von Natriumlaurat in Wasser.

Es wird nach folgendem Programm gearbeitet:

Stunde	Emulgator	3	Vin;
	(I)	6	(kg)
1	11	500
2	48	500
3	134	500
4	230	500
5	96
6
7

Vinylchlorid Aktivator Umsatz (I) (%)

5	6
5	15
5	23
5	38
	50
	62
	65

10

15

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber eine Lösung von 4,5% eines sekundären Alkylsulfonate (Ci₃-Ci r) in Wasser,

Es wird nach folgendem Programm gearbeitet:

Stunde Emulgator
(1)

Vinylchlorid Aktivator Umsatz (kg) (I) (%)

11

48

134

230

96

500
500
500
500

5	6
5	15
5	23
5	30
	38
	48
	55

Der tmuigatorgehait im polyvinylchlorid beträgt 20 uer Emuigatofgehait im Foiyvinyichiörid beträgt 0,4%; Feststoff: 47%; K-Wert: 71,0; Oberflächenspan- 0,9%; Feststoff: 48%; /C-Wert: 70,5; Oberflächenspannung: 49,3 dyn/cm². nung:51 dyn/cm².

B e i s ρ i e 1 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, legt jedoch 1080 kg Vinylchlorid und 401 Aktivatorlösung vor. Die Emulgatorlösung enthält 4,5% Natriumlaurat in Wasser. Emulgatorlösung, Aktivatorlösung und Vinylchlorid werden nach folgendem Programm zugegeben:

Vinylchlorid Aktivator Umsatz (1) (o/o)

Stunde	Emulgator	3	Vin;
	(I)	6	(kg)
1	11	600
2	48	600
3	134	600
4	230	600
5	96
6
7

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber eine 4,5%ige Lösung des Natrium-Salzes der p-n-Dodecylbenzoiiülfonsäure in Wasser.

Man arbeitet nach folgendem Programm:

Vinylchlorid Aktivator Umsatz (I) (%)

35

6 10

6 22

6 30

6 39

48

57

65

Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt

0,7%; Feststoff: 54%; Ausbeute: 98%; K-Wert: 69,5; 45 0.9%; Feststoff: 48%; K-Wert: 71; Oberflächenspari-Oberflächenspannung: 52 dyn/cm². nung: 54 dyn/cm².

Stunde	Emulgator	3	Vin;
	(1)	6	(kg)
1	U	500
2	48	500
3	134	500
4	230	500
5	96
6
7

5	6
5	12
5	22
5	28
	35
	45
	54

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt aber zur Emulgatorlösung noch 0,2% Laurylalkohol hinzu.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt aber zur Emulgatorlösung noch 0,2% Sorbitmonolaurat hinzu. (Sorbitmonoiaurat dient zur Erniedrigung der Pastenviskosität bei Einsatz des Polyvinylchlorids im Pastensektor.)

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber eine Lösung von 3,5 Gewichtsprozent eines sekundären Alkylsulfonates (Ci₃-Ci₇) in Wasser und stellt mit NaOH auf pH = 10 ein.

Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid beträgt 0,7%; Feststoff: 48%; Ausbeute: S9%; Ä'-Wert: 68,5; Oberflächenspannung: 493 dyn/cm².

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet aber eine 3,5%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser. Man arbeitet nach folgendem Programm:

65

Stunde	Emulgator	3	Vinylchlorid	Aktivator	Umsatz
	(I)	6	(kg)	(1)	(%)
1	Π	500	5	10
2	48	500	5	19
3	134	500	5	29
4	230	500	5	40
5	96			45
6			58
7			68

Der Emulgatorgehalt im Polyvinylchlorid betragt 0,7%; Feststoff: 47,5%; /(T-Wert: 7Ί; Oberflächenspannung: 49 dyn/cm².

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel I₁ polymerisiert jedoch bei 62°G, Emülgatoriösung (3,5°/oig), Vinylchlorid und

VergieichsversUch

Man arbeitet wie iifi Beispiel 1. Emulgätörlösung, Vinylchlorid und Aktivatoflösung werden jedoch nach 5 folgendem Programm zugegeben:

	*LWl IVUUIII VI Wl VJ<**	3	Vinylchlorid	C, S,_& W.^W	! tf-Wert: 63;	(%)	10	Stunde	Diel	Emulgator	Vinylchlorid	Aktivator	Umsatz
_t		6	(kg)						(I)	(kg)	0)	(%}■
		11				7
Minütir	1 Emulgator	48	500		12
	(I)	134	500		30		1	48	500	5	8
		230	500		42	15	2	48	500	5	18
30	96	500	Aktivator Umsatz	54		3	48	500	5	30
60			(1)	65		4	48	500	5	36
90				70		5	48			47
120			5			6	48			55
150			5		20	7	48			63
180			5	arid beträgt		8	48			68
210	5	; Oberflächenspan-		9	48			80
				10	48			ος
			alt	11	48			93
Der
0,70/0.		I-Iicrzu 2 Bl	Emulsion ist	instabil, nicht	pumpbar	und kann
		nicht durch Sprühtrocknung aufgearbeitet werden.
Emulgatorgehälf im Polyvinylchlc		ZeScIiIHi ngen
Feststoff: 48%i
hung: 50,1 dyn/crn²,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vor Polyvinylchlorid durch diskontinuierliche Polymerisation von Vi- -, nylchlorid in wäßriger Emulsion bei 40 bis 70⁰C in Gegenwart wasserlöslicher, freie Radikale bildender Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei kontinuierlicher Emulgatorzugabe, dadurch ge- in kennzeichnet, daß man die Emulgatorzugabe und den erfolgenden Umsatz so aufeinander abstimmt, daß bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 20% 0,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 2,5 bis 35% 1,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 10 bis 48% 3,7 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 20 bis 58% 12,6 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 30 bis 68% 37,4 Gewichtsprozent Emulgator, bis zu einem Umsatz von 40 bis 80% 80,0 Gewichtsprozent Emulgator und bis zu einem Umsatz von 50 bis 100% 100,0 Gewichtsprozent Emulgator kontinuierlich eingegeben werden, wobei die angegebenen Gewichtsprozente an Emulgator sich jeweils auf die Gesamtmenge an einzusetzen- j> dem Emulgator beziehen und man so arbeitet, daß die Kurve des Umsatzes in Abhängigkeit von der zugegebenen Emulgatorm<;nge in dem in der A b b. 1 angegebenen Bereich parallel zu der nächstliegenden Begrenzungslinie verläuft. jn