DE1128664B

DE1128664B - Verfahren zur Herstellung eines Hilfs-Suspensionsmittels, das bei der Erzeugung von koernigem, stark poroesem Polyvinylchlorid mit nicht glasartiger Oberflaeche nach demSuspensions-polymerisationsverfahren verwendbar ist

Info

Publication number: DE1128664B
Application number: DES63822A
Authority: DE
Inventors: Georgio Gatta; Gianni Benetta
Original assignee: Sicedison SpA
Current assignee: Sicedison SpA
Priority date: 1958-12-17
Filing date: 1959-07-08
Publication date: 1962-04-26
Also published as: BE581154A; GB892106A; FR1234898A; US3049520A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hilf s-Suspensionsmittels, das bei der Erzeugung von körnigem, stark porösem Polyvinylchlorid mit nicht glasartiger Oberfläche nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendbar ist. Das Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerenmischung von Vinylacetat und Allylalkohol in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators und eines Suspensionsmittels in wäßriger Suspension oder in Anwesenheit eines oder mehrerer Emulgiermittel und eines wasserlöslichen Katalysators in wäßriger Emulsion der Mischpolymerisation unterworfen wird.

Das Erzeugnis, welches mit dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wird, ist geeignet, als sekundäres Suspensionsmittel bei der in Suspension durchgeführten Polymerisation des Vinylchlorids verwendet zu werden, um körniges, stark poröses Polyvinylchlorid zu erhalten, das rasch mit einem Weichmacher gemischt werden kann und fast keine sogenannten »fish-eyes« aufweist.

Die dem körnigen, in Suspension hergestellten Polyvinylchlorid durch das erfindungsmäßige Mischpolymere erteilten guten Eigenschaften treten in gewissem Maße schon zutage, wenn das Vinylchlorid in wäßrigem Medium in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und eines Heteropolymeren aus Vinylacetat und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid als Suspensionsmittel polymerisiert wird.

Das zuletzt genannte Heteropolymere, welches das primäre Suspensionsmittel ist, kann bekanntlich durch Polymerisation von Mischungen von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure, deren Molverhältnisse verschieden groß sein können (beispielsweise vom 1: 9 bis 9: 1), erhalten werden.

Für gewöhnlich wird die Verwendung von Maleinsäureanhydrid vorgezogen, so daß das Verhältnis zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Vinylacetat 1: 1 ist. Diese Suspensionsmittel sind wohlbekannte Verbindungen und können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 562 852 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die offensichtliche Zunahme der Absorptionsgeschwindigkeit des Weichmachers und die geringere Anzahl der sogenannten »fish-eyes« bei körnigem, in Suspension polymerisiertem Polyvinylchlorid, bei dessen Polymerisation ein sekundäres Suspensionsmittel gemäß der Erfindung verwendet wird, gegenüber Polyvinylchlorid, das nach dem gleichen Polymerisationsverfahren in Suspension unter Verwendung der gleichen Malein-Suspensionsmittel und anderer sekundärer Suspensionsmittel hergestellt Verfahren zur Herstellung

eines Hilfs-Suspensionsmittels,

das bei der Erzeugung von körnigem,

stark porösem Polyvinylchlorid mit nicht

glasartiger Oberfläche nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendbar ist

Anmelder:
Sicedison S.p.A., Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 17. Dezember 1958 (Nr. 18 739)

Georgio Gatta und Gianni Benetta, Mailand (Italien), sind als Erfinder genannt worden

wurde, gehen aus den nachfolgenden Beispielen klar hervor.

Das erfindungsmäßige Polymerisationsverfahren in Suspension wird z. B. derart durchgeführt, daß ein Monomerengemiscli aus 3 bis 30 Gewichtsteilen Allylalkohol und 97 bis 70 Gewichtsteilen Vinylacetat in 25 bis 400 Teilen Wasser unter Beigabe von 0,02 bis 2 Teilen eines Maleinsuspensionsmittels (Maleinsäure, -anhydrid) und 0,1 bis 5 Teilen eines wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators der Peroxydart, wie Lauroyl-, Benzoyl-, Toluyl-, Acetyl-, Propionylperoxyd, oder der Az;oart, wie 2-Azodiisobutyronitril und Diazoarninobenzol, umsetzt. Es können auch Mischungen zweier Katalysatoren verwendet werden.

Als Suspensionsmittel kann jedes beliebige, derzeit zu diesem Zweck benutzte Mittel verwendet werden, wobei zu beachten ist, daß für ein Mischpolymerisat, das bei der Polymerisation eines Polyvinylchlorids verwendet werden soll, welches für elektrische Anwendungen geeignet sein soll, ein Suspensionsmittel angewendet werden muß, das entweder nichtionisch ist oder zumindest keine alkalischen oder erdalkalischen Ionen besitzt.

Die Polymerisation wird bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen ungefähr 40 und 67 ⁰C oder

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in einem geschlossenen Raum bei autogenem Druck werden. Gute Ergebnisse erzielt man unter Verwendung

und einer Temperatur zwischen 67 und 150°C durch- von 0,15 Teilen VAMA und 0,2 Teilen VA/AA.

geführt. Die folgenden Beispiele, welche sich erfindungs-

Die Reinigung des Polymerisats kann durch Ab- gemäß auf die Herstellung des Mischpolymerisats destillieren der nicht umgesetzten Monomeren und 5 Vinylacetat-Allylalkohol (VA/AA) beziehen und zum eines Teiles des Wassers unter Vakuum erfolgen. Die Teil die sehr günstigen Eigenschaften hervorheben, restlichen Monomerenspuren können durch Hinzu- welche durch dieses Mischpolymerisat dem Polyvinylfügen von Benzol, Äthylalkohol, Dichloräthan oder chlorid und den Mischpolymerisaten des Vinylchlorids eines ähnlichen Lösungsmittels und durch darauf- in Suspension erteilt werden, dienen der weiteren Erfolgendes Abdestillieren der Monomeren und Lösungs- io läuterung,
mittel, vorzugsweise im Vakuum, entfernt werden. Beispiel 1

Die erhaltene polymere Masse, welche in Wasser

suspendiert ist, wird aus dem Reaktionsgefäß genom- In einem an der Innenwand emaillierten Autoklav men und kann unter Vakuum getrocknet werden. Das mit einem Fassungsvermögen von 378,51, der mit einem erhaltene Erzeugnis, welches in Form einer gummi- 15 Rückflußkühler, mit Rührschaufeln und einem Heizähnlichen, schmutzigweißen Masse anfällt, kann als mantel versehen ist, werden 100 Teile Wasser, 90 Teile solches oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst Vinylacetat, 10 Teile Allylalkohol, 2 Teile Lauroylverwendet werden. Das Lösungsmittel darf selbstver- peroxyd und 0,15 Teile VAMA umgesetzt,
ständlich keinen schädlichen Einfluß auf die Polymeri- Vor Beginn der Umsetzung wurde der Autoklav mit sation des Vinylchlorids besitzen. Gute Ergebnisse 20 Stickstoff ausgespült. Die Polymerisation wurde erzielt man besonders unter Verwendung eines Misch- 48 Stunden lang bei 67° C und bei Atmosphärendruck Polymerisats, das einen Endgehalt von 5 bis 10 Ge- durchgeführt. Nach dieser Zeit wurden die noch nicht wichtsprozent Allylalkohol aufweist und ein Moleku- umgesetzten Monomeren und ungefähr 50% des anlargewicht besitzt, das durch eine spezifische Viskosität fänglichen Wassers im Vakuum abdestilliert,
von 0,120 bis 0,170, gemessen an Lösungen von 1 g 25 Sodann wurden in den Autoklav 300 Teile tech-Mischpolymerisat in 100 cm³ Cyclohexanon bei 25° C, nisches Benzol eingebracht und zusammen mit weiteren gekennzeichnet ist und durch Polymerisation von 25% des anfänglichen Wassers und den restlichen 10 Teilen Allylalkohol, 90 Teilen Vinylacetat, 2 Teilen Spuren des Monomeren abdestilliert. Schließlich gab Lauroylperoxyd und 0,15 Teilen eines Mischpolymeren man 70 Teile 95%igen Äthylalkohol zu, um eine überdes Vinylacetats und des Maleinsäureanhydrids 30 sättigte, etwa 50%ige Lösung des Polymeren zu er-(VAMA) in 100 Teilen Wasser bei einer Temperatur halten. Die Lösung wurde aus dem Autoklav bei 3O⁰C von 67° C und Atmosphärendruck während 48 Stunden entnommen und für die Versuche A bis D verwendet, erhalten wurde. Für das angeführte Beispiel beträgt die -d ■■ · 1 ο
Umwandlung 35 bis 40%. Beispiel ζ

Die nicht umgesetzten Monomeren können zurück- 35 In einem Laboratoriums-Glasballon, der mit Rückgewonnen und wieder verwendet werden. Beider Poly- flußkühler und elektrischem Heizmantel versehen ist, merisation des Vinylchlorids in Suspension wird das werden nach Entfernung des Sauerstoffes 85 Teile Mischpolymere derart verwendet, daß es in Form einer Vinylacetat, 15 Teile Allylalkohol, 6 Teile Polyvinylübersättigten Wasser-Alkohol-Lösung, die etwa 50 Ge- alkohol (in 10%iger wäßriger Lösung), 1 Teil 20%iges wichtsprozent Mischpolymeres enthält, beigegeben 40 Wasserstoffsuperoxyd und 100 Teile Wasser umgesetzt, wird. Die Temperatur der Masse wird auf ungefähr 67⁰C

Die Emulsionspolymerisation von 3 bis 30 Teilen eingestellt, und nach ungefähr lstündiger Umsetzung

Allylalkohol und 97 bis 70 Teilen Vinylacetat wird vor- werden weitere 0,5 Teile 20%iges H₂O₂ hinzugegeben,

zugsweise in Anwesenheit von 1 bis 6% eines an- Die Masse läßt man 18 Stunden lang reagieren, wonach

ionischen oder nichtionischen Emulgators, von 1 bis 45 die Umsetzung abgebrochen wird. Man erhält eine

5% eines wasserlöslichen Katalysators, wie Wasser- gute, stabile Emulsion. Unter Vakuum werden vom

stoffsuperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat Erzeugnis Wasser und die nicht umgesetzten Mono-

usw., sowie gegebenenfalls von geringen Mengen eines nieren abdestilliert, es wird eine gewisse Menge Benzol

Reduktionsmittels, wie beispielsweise Natriumbisulfit, hinzugegeben, das dann zusammen mit einem Teil

Acetaldehyd usw., in 50 bis 250 Teilen Wasser durch- 50 Wasser unter Vakuum abdestilliert wird. Schließlich

geführt. Die Reaktionstemperatur kann bei Atmo- wird das Erzeugnis in Methanol gelöst, von diesem

Sphärendruck zwischen 40 und 67° C und bei autogenem durch Destillation befreit und unter Vakuum bei etwa

Druck zwischen 67 und 150° C gehalten werden. 6O⁰C getrocknet. Das Erzeugnis fällt in Form einer

Der Katalysator kann in ganzer Menge zu Beginn schmutziggelben, sehr dickflüssigen Masse an, die bei

oder nach und nach während der Umsetzung züge- 55 40 bis 5O⁰C dünnflüssig wird,

geben werden. ν Ii A

Die Reinigung wird in gleicher Weise wie beim Ver- Versucn A

fahren in Suspension durchgeführt. Vinylchlorid wird wie folgt polymerisiert:

Die Reaktionsgeschwindinkeit ist in diesem Fall Verwendete Bestandteile:

größer, so daß man in angemessener Zeit sehr hohe 60 150 Gewichtsteile Wasser

Ausbeuten erzielen kann. 100 Gewichtsteile Vinylchlorid,

Das Hilfs-Suspensionsmittel, das gemäß Erfindung _nic^ ._tii1 ,,..,» 1 · ·· c «,»« erhältlich ist, wird bei der Polymerisation von Vinyl- °'¹⁵ Gewichtstelle VAMA als primäres Suspenchlorid in Suspension zusammen mit dem Malein- sionsmittel,
Suspensionsmittel (VAMA) verwendet. 65 0,2 Gewichtsteile VA/AA als sekundäres Sus-

Es können Mengen von 0,05 bis 2 Teilen Vinylacetat- pensionsmittel, das nach Beispiel 1 herge-

Allylalkohol-Mischpolymeres (VA/AA) und 0,09 bis ^stelIt wurde, und

2 Teilen VAMA je 100 Teile Monomeren verwendet 0,25 Gewichtsteile Lauroylperoxyd.

Ein Stahlautoklav von 378,51 Inhalt wird vor dem Einbringen des Vinylchlorids von Sauerstoff befreit und die Polymerisation der oben angegebenen Bestandteile ungefähr 12 Stunden lang unter lebhaftem Rühren bei 52° C durchgeführt. Diese Apparatur wird auch für die folgenden Versuche verwendet.

Das anfallende Vinylchloridpolymerisat ist feinkörnig; die Körner sind äußerst porös und besitzen eine nicht glasartige Oberfläche. Infolge dieser beiden Eigenschaften kann das Pulver sehr rasch Weichmacher aufnehmen. Plastifizierte Filme, welche mit Zylindermischern erhalten werden, weisen ferner eine unbedeutende Anzahl von sogenannten »fish-eyes« auf (gute Kolloidähnlichkeit). Wird hingegen anstatt des Vinylacetat-Allylalkohols die gleiche Menge eines anderen, klassischen Suspensionsmittel, z. B. Glycerinmonostearat, verwendet und werden die Mengen der Bestandteile unverändert gelassen, dann erhält man weit weniger poröse Körner mit zahlreichen Teilchen, deren Oberfläche glasig ist und die daher sogenannte »fish-eyes« bilden. Es wurden zahlreiche Versuche angestellt, wobei Vinylchlorid abwechselnd unter Verwendung von Vinylacetat-Allylalkohol (VA/AA) und von Glycerinmonostearat (GMS) als sekundäres Suspensionsmittel polymerisiert wurde.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

	mit VA/AA	6	mit GMS
»fish-eyes« (Kolloid
ähnlichkeit [1], aus
gedrückt in Zahl von
»fish-eyes«)	ausgezeichnet,	schlecht, mehr
	weniger	als 250
	als 20
Absorptionsge
schwindigkeit des
Weichmachers [2] in
Minuten	10

40

[1] Versuchsmethode: Die Kolloidähnlichkeit wird auf Grund der Anzahl von »fish-eyes« gemessen, deren Durchmesser größer als 0,2 mm ist und die auf einem Quadrat (Seitenlänge 20 cm) eines dünnen, durch Ruß gefärbten Filmes vorhanden sind, welcher durch Kalandern einer Mischung von 80 g Polyvinylchlorid, 40 g Dioctylphthalat (DOP), 0,8 g Cadmiumstearat und 2,4 g eines Farbengemisches aus Polyvinylchlorid, Dioctylphthalat, Cadmiumstearat und Ruß bei 150⁰C erhalten wurde.

[2] Die Geschwindigkeit der Absorption des Weichmachers wird derart gemessen, daß mit einem besonderen Quirlapparat bei genau mit Thermostaten eingehaltener Temperatur von 100⁰C 100 Teile Polyvinylchlorid mit 50 Teilen Dioctylphthalat gemischt werden, wobei alle 15 Sekunden eine Probe aus dem Gemisch entnommen und gegen ein Blatt Filterpapier gequetscht wird. Es wird beachtet, ob die Probe das Papier befleckt. Wenn der Weichmacher vollständig absorbiert ist, ergibt sich kein Fleck mehr. Die entsprechende Zeit, in Minuten ausgedrückt, wird als Absorptionsgeschwindigkeit für den Weichmacher angegeben.

Versuch B ^6s

Will man nach dem Suspensionsverfahren Polyvinylkörner mit guter Porosität erhalten, so kann man bekenntlich den Kunstgriff anwenden, die Polymerisation des Vinylchlorids zu unterbrechen, wenn die Umwandlung noch nicht beendet ist (beispielsweise 75 bis 80 %)> und das noch nicht umgesetzte Vinylchlorid als Gas zu entfernen. Es wurden zahlreiche Versuche in einem Autoklaven von 378,51 Fassungsvermögen durchgeführt, wobei das Vinylchlorid abwechselnd mit VA/AA und mit GMS als Hilfs-Suspensionsmittel entsprechend Versuch A polymerisiert, die Konvertierung jedoch bei etwa 75% abgebrochen wurde. Das mit VA/AA erhaltene Polymere stellt sich als weitaus poröser als jenes heraus, das mit GMS erhalten wurde. Der Mittelwert der Absorptionsgeschwindigkeit des Weichmachers betrug 3 Minuten im ersten gegen bis 6 Minuten im zweiten Fall.

Versuch C

Es wurde das Verfahren nach Versuch A wiederholt, jedoch bestand die Monomerenfüllung aus 96 Teilen Vinylchlorid und 4 Teilen Vinylacetat. Die Ergebnisse entsprechen den oben bereits beschriebenen. Insbesondere wurden die »fish-eyes« praktisch ganz beseitigt.

Versuch D

Es wurde wieder das Verfahren des Versuchs A wiederholt, wobei die Monomerenfüllung aus 82 Teilen Vinylchlorid und 18 Teilen Vinylacetat bestand. Die Polymerisationstemperatur betrug 67⁰C. Man erzielte ähnliche Ergebnisse, wie bereits beschrieben; besonders sind die »fish-eyes« praktisch ganz beseitigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Hilfs-Suspensionsmittels, das bei der Erzeugung von stark porösem Polyvinylchlorid mit nicht glasartiger Oberfläche nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Monomerenmischung von Vinylacetat und Allylalkohol in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Polymerisationskatalysators und eines Suspensionsmittels in wäßriger Suspension oder in Anwesenheit eines oder mehrerer Emulgiermittel und eines wasserlöslichen Katalysators in wäßriger Emulsion der Mischpolymerisation unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch Suspensionspolymerisation einer Mischung von 3 bis 30 Gewichtsteilen Allylalkohol und 97 bis 70 Gewichtsteilen Vinylacetat in 25 bis 400 Teilen Wasser erhalten wird, welches 0,02 bis 2 Teile eines Malein-Suspensionsmittels (Maleinsäure-, anhydrid) und 0,1 bis 5 Teile eines Katalysators der Peroxyd- oder Azoart enthält, wobei die Ümsetzungstemperatur zwischen 40 und 67° C bei Atmosphärendruck gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 67 und 15O⁰C bei autogenem Druck im geschlossenen Behälter gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymere durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von 3 bis 30 Teilen Allylalkohol und 97 bis 70 Teilen Vinylacetat in

25 bis 250 Teilen Wasser erhalten wird, welches 1 bis 6 Gewichtsprozent eines anionischen und nichtionischen Emulgiermittels und 1 bis 5 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Katalysators enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Emulsion in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Acetaldehyd oder Natriumbisulfit, bei einer Umsetzungstemperatur von 40 bis 67° C und bei Atmosphären- druck durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie Acetaldehyd oder Natriumbisulfit, bei einer Umsetzungstemperatur von 67 bis 15O⁰C und bei autogenem Druck durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
K. Fabel, Deutsches Handbuch für die Industrie der plastischen Massen, 1951/1952, S. 224, 225, 232. Kainer, Polyvinylchlorid, 1951.