DE4330238A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids mit hoher Schüttdichte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Pfropfcopolymerisates, das 80 bis 95 Ma.-% Vinylchlorid und 5 bis 20 Ma.-% Acrylsäureestercopolymere enthält und eine hohe Schüttdichte bei guter Entmonomeri­ sierbarkeit besitzt.

Aus der Suspensionspolymerisation des Vinylchlorid ist bekannt, poröse PVC-Pulver für die Weichverarbeitung mit guter Entmonomerisierbarkeit unter Zusatz von sogenannten Sekundärdispergatoren, die in Vinylchlorid löslich sind, durchzuführen. Dazu werden vorrangig Sorbitanester oder teilverseifte Polyvinylacetate mit einem hohen Restacetat­ gehalt von etwa 50 Mol-% verwendet. Durch die hohe Porosität dieser Produkte sinkt jedoch die Schüttdichte (PVC Suspen­ sion Handbook, Tecno Assistance SRL, Italien 1986; "Secun­ dary Suspending Agents for S-PVC Manufactury" ICI, Europa Ltd. 1989; "PVC Report PT 49" Harlow Chemical Co. Ltd.-Harco 1992).

Bei der Herstellung von Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlo­ rids auf Polyacrylatbasis, für die bei der Hartverarbeitung eine hohe Schüttdichte erforderlich ist, werden deshalb spe­ zielle Dispergatorsysteme engewendet, die eine hohe Schütt­ dichte garantieren.

So ist in der DE 32 00 203 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Vinylchloridpfropfcopolymerisation in wäßriger Suspension in Gegenwart geringer Mengen gasförmigen Sauer­ stoffs und einer besonderen Suspendiermittelkombination von mindestens drei wasserlöslichen Suspendiermitteln, die sich in ihrer dynamischen Grenzflächenspannung, gemessen nach Traube, unterscheiden, zur Erzeugung einer hohen Schüttdich­ te und guter Restmonomerenentfernung, durchgeführt wird.

Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, ist die Korn­ größenverteilung des Endproduktes jedoch sehr stark von der Sauerstoffkonzentration abhängig, so daß es in der Praxis schwierig sein dürfte, reproduzierbare Ergebnisse durch exakte Einstellung der Sauerstoffmenge zu erreichen.

Weiterhin ist aus der DE 33 16 224 bekannt, bei der Pfropf­ copolymerisation von Vinylchlorid auf Polyacrylatlatex neben Hydroxyethylcellulose auch Sorbitmonolaurat als Sekundär­ dispergator einzusetzen, wobei die Lösung der Hydroxyethyl­ cellulose erst nach der Chargierung des Vinylchlorids zuge­ geben wird. Zur Schüttdichte der Pfropfprodukte gibt es in der Patentschrift keine Angaben, jedoch zeigt das weiter unten aufgeführte Vergleichsbeispiel, daß man mit Sorbit­ monolaurat keine hohen Schüttdichten erreicht.

Es bestand deshalb die Aufgabe, zur Gewährleistung guter Verarbeitungseigenschaften bei leichter Entmonomerisierbar­ keit nach der Polymerisation von Vinylchloridpfropfcopoly­ merisaten mit Acrylsäuereestercopolymerdispersionen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Suspensionspolymerisate mit hohen Schüttdichten bei gleichzeitig ausreichender Porosität zu entwickeln. Mit den bekannten Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polymerisaten dieser Art ist das Problem nicht oder nur mit hohem Aufwand zu lösen.

Es werden 80 bis 95 Ma.-% Vinylchlorid auf 5 bis 20 Ma.-% Acrylsäureestercopolymere gepfropft. Die Acrylsäureester­ copolymeren werden in Form von Dispersionen eingesetzt, die durch Copolymerisation von Acrylsäureestern mit geringen Mengen Acrylsäure gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Mono­ merer mit zumindest zwei ethylenisch ungesättigten, nicht­ konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von bekannten was­ serlöslichen anionischen Emulgatoren und wasserlöslichen Initiatoren gewonnen werden. Die anschließende Pfropfcopoly­ merisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Acrylsäureestercopolymerdispersion wird in Gegenwart von mindestens einem Suspendiermittel, mindestens einem in Vinylchlorid löslichen Initiator und mindestens einem Koagu­ lationsmittel für den bei der Emulsionspolymerisation ver­ wendeten Emulgator bei Temperaturen von 50 bis 65°C und Aufarbeiten der das Pfropfcopolymere enthaltenen Suspension nach üblichen PVC-Verfahren durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird in der Stufe der Vinylchloridpfropf­ copolymerisation neben den bekannten Primärdispergatoren ein Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 40 bis 60 Mol-% als Sekundärdispergator in einer Konzentration von 0,01 bis 0,20 Ma.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,15 Ma.-%, bezogen auf Vinylchlorid eingesetzt, wobei das Verhältnis Sekundärdispergator zu Primärdispergator größer oder gleich 0,15 beträgt.

Als Acrylsäureester für die Copolymerisation eignen sich solche, die 3 bis 10 C-Atome im Alkylrest enthalten, wobei üblicherweise in der Praxis besonders n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat allein oder in Mischungen eingesetzt wer­ den.

Die Copolymerisation der Acrylsäureester mit Acrylsäure er­ folgt vorzugsweise unter Zusatz eines Vernetzungsmittels, z. B. einer Verbindung mit mindestens zwei ethylenisch unge­ sättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen, wie z. B. Al­ lylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Tripro­ pylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Butandiol­ diacrylat, Hexandioldiacrylat, Divinylbenzen u.ä.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden zwischen 50 und 90°C, vorzugsweise zwischen 60 und 80°C, unter Einsatz der üblichen anionischen Emulgatoren, die im sauren Milieu wirksam sind. Vorzugsweise wird ein Alkalialkylsulfonat mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgrup­ pe oder ein Alkalidialkylsulfosuccinat mit 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe eingesetzt. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 2 Ma.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Ma.-%, verwendet.

Als Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation können was­ serlösliche Peroxide wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumper­ oxidisulfat u. a. in Konzentrationen von 0,05 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Ma.-%, allein oder in Mischun­ gen mit Substanzen, die zur Bildung von Redoxinitiator- Systemen fähig sind, wie z. B. Alkalibisulfite, Alkalihydro­ sulfite, Alkalithiosulfate oder auch organische Substanzen, wie z. B. Ascorbinsäure, verwendet werden, wobei die Konzen­ tration der letzteren Verbindungen etwa 1/10 bis 1/2 des peroxidischen Initiators betragen sollte.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise nach dem Zu­ laufverfahren durchgeführt. Dazu wird ein Teil des Wassers und der Emulgatorlösung vorgelegt, die Vorlage auf Polymeri­ sationstemperatur aufgeheizt und dann ein Teil des Initia­ tors zugegeben. Die Reaktion wird anschließend durch Zugabe der Voremulsion, die aus dem Rest des Wassers, des Emulga­ tors und Initiators sowie aus dem Monomerengemisch besteht, nach einem festgelegten Dosierregime gestartet. Die Zulauf­ zeit beträgt etwa 3 bis 6 Stunden. Nach Zulaufende wird zur Beseitigung von Restmonomeren nochmals eine geringe Initi­ atormenge nachgesetzt, 1 bis 2 Stunden nachpolymerisiert und der Ansatz dann abgekühlt. Es entsteht ein 40 bis 50%iger Latex ohne Koagulat mit einem pH-Wert von 1,8 bis 2,5.

Zur Einstellung auf einen pH-Wert zwischen 5 und 9, vorzugs­ weise zwischen 6 und 8, wird der Latex bei Temperaturen zwischen 20 und 50°C unter Rühren mit verdünnter Alkali­ hydroxidlösung versetzt. Es entsteht so ein lager- und pumpstabiler Latex, der später für die Suspensionspolymeri­ sation des Vinylchlorids verwendet wird.

Die Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorids auf den be­ schriebenen Acrylatlatex erfolgt nach den bekannten Verfah­ ren der Suspensionspolymerisation bei Polymerisationstempe­ raturen von 40 bis 70°C, vorzugsweise von 50 bis 65°C, unter Einsatz üblicher primärer Polymerisationsdispergatoren und monomerlöslicher Initiatoren unter Zusatz eines Koagula­ tionsmittels für den Emulgator des Latex und eines Puffers zur Manifestierung des pH-Wertes während der Pfropfcopoly­ merisation im basischen Bereich. Zweckmäßigerweise werden die Dispergatorlösungen, das Koagulationsmittel und der Puffer vorgelegt und der Polyacrylatlatex anschließend dosiert, bevor die Initiatoren und zum Schluß Vinylchlorid chargiert werden. Dieses Verfahren ist üblich und erfordert keine zusätzlichen technischen Voraussetzungen. Die Latex­ stabilität läßt jedoch auch die Latexzugabe erst nach der Vinylchloridchargierung zu.

Das Phasenverhältnis wäßrige zu organische Phase beträgt 4 bis 1, vorzugsweise 2,5 bis 1,2, wobei der Latex mitberück­ sichtigt wird.

Als Suspendiermittel werden 0,05 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf das Vinylchlorid von bekann­ ten Primärdispergatoren wie Cellulosederivate und teilver­ seifte Polyvinylacetate mit 5 bis 30 Mol-% Restacetatgruppen eingesetzt, wobei das Verhältnis Celluloseether zu teilver­ seiftem Polyvinylacetat 4 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 2 : 1, betragen sollte.

Als Initiatoren für die Suspensionspolymerisation eignen sich die bekannten monomerlöslichen radikalbildenden Initi­ atoren, deren Zerfallstemperatur im Bereich der Polymeri­ sationstemperatur liegt, allein oder in geeigneter Kombina­ tion.

Als Koagulationsmittel für die bei der Emulsionspolymerisa­ tion der Acrylsäureestercopolymeren verwendeten Emulgatoren eignen sich besonders die wasserlöslichen zwei- und dreiwer­ tigen Salze von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpe­ tersäure, Essigsäure. Vorzugsweise werden z. B. Calciumchlo­ rid, Calciumnitrat, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat eingesetzt. Die Konzentration richtet sich sowohl nach dem Kation und gehorcht dabei der Schulze-Hardy-Regel (H. Sonntag "Lehrbuch der Kolloidwissenschaft", Berlin 1977), als auch nach der eingesetzten Latexmenge und der verwendeten Emulga­ tor- und Acrylsäurekonzentration. Zum Erreichen einer repro­ duzierbaren engen Korngrößenverteilung des Pfropfproduktes sollte die Koagulationsmittelkonzentration geringfügig über der durch Trübungstitration ermittelten Menge liegen.

Als Puffer für die Einstellung eines basischen pH-Wertes während der gesamten Pfropfcopolymerisation eignen sich die bekannten Verbindungen wie Natriumtriphosphat, Natriumpyro­ phosphat, Kaliumpyrophosphat oder Natriumhydrogencarbonat. Sie werden in Konzentrationen von 0,01 bis 0,05 Ma.-% bezo­ gen auf die wäßrige Phase eingesetzt.

Nach Beendigung der Pfropfcopolymerisation beim festgelegten Umsatz wird der Ansatz nach für Suspensions-PVC üblichen Verfahren entmonomerisiert und aufgearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Polymere mit gleich­ mäßig guter Qualität, die eine enge Korngrößenverteilung, eine hohe Schüttdichte und ein gutes Entmonomerisierungsver­ halten aufweisen.

Überraschend war, daß man hohe Schüttdichten der erfindungs­ gemäß hergestellten Vinylchloridpfropfcopolymerisate durch den Einsatz des Sekundärdispergators Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 40 bis 60 Mol-% erhält, obwohl bekannt ist, daß bei seinem Einsatz in der Vinylchloridpoly­ merisation hohe Porositäten verbunden mit niedrigen Schütt­ dichten erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisate wer­ den allein oder in Mischungen mit entsprechenden Anteilen Suspensions-PVC, wobei der Acrylatgehalt in der Mischung vorzugsweise 4 bis 7% betragen sollte, unter Zusatz übli­ cher Verarbeitungshilfsstoffe, wie Gleitmittel, Thermostabi­ lisatoren, Pigmenten u. a., bevorzugt durch Extrudieren zu Formkörpern verarbeitet. Die Produkte lassen sich gut verar­ beiten und geben Formkörper mit hoher Schlagzähigkeit und guter Oberflächenqualität.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, die Kennwerte nach folgenden Methoden ermittelt:

• 1. Schüttdichte nach DIN 53 468
• 2. Weichmacheraufnahme nach DIN 53 417
• 3. Korngrößenverteilung nach DIN 53 734
• 4. Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 bei 23°C und 0°C
• 5. Teilchengröße der Polyacrylatdispersion mit "Specol" der Fa. Carl Zeiss Jena bei 546 nm mit 1 cm-Küvetten von Lösungen mit 0,5 bzw. 0,1 g/l bzw. mit dem "Ultrafine Particle Analyzer 3.150" der Fa. Grimm

Beispiel 1 A) Herstellung der Polyacrylatdispersion

Es werden folgende Mischungen hergestellt:

Emulgatorlösung:
48 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,02 Ma.-Tl. Na-Dodecylsulfonat
Monomeremulsion:
66 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,40 Ma.-Tl. Na-Dodecylsulfonat
98,75 Ma.-Tl. n-Butylacrylat
0,75 Ma.-Tl. Acrylsäure
0,50 Ma.-Tl. Diallylmaleinat
0,08 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat
Initiatorlösung 1:
3 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,32 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat
Initiatorlösung 2:
1 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,10 Ma.-Tl. Ammoniumpersulfat

In einen 10 l Rührkessel wird nach einer gründlichen Stick­ stoffspülung die Emulgatorlösung vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren wird die Initiatorlösung 1 voll­ ständig zugesetzt und mit der gestaffelten Dosierung der Monomeremulsion begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich innerhalb von 4 Stunden. Nach Zulaufende wird die Initiator­ lösung 2 zugesetzt und eine Stunde bei 80°C nachpolymeri­ siert. Nach dem Abkühlen auf 30°C wird die Polyacrylat­ dispersion mit 5%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.

Folgende Kennwerte werden erhalten:

Umsatz|< 99,9%
Feststoffgehalt der Dispersion	46,5%
Latexteilchengröße	189 nm
Koagulat	0.00%
Viskosität bei 25°C @	beim Schergefälle von 1312 sec-1	12 mPa·s

B) Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorid

In einen mit Stickstoff gespülten 2 l Rührautoklav werden chargiert:

706 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,460 Ma.-Tl. Polyvinylalkohol mit 28 Mol-% Acetatgehalt und Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 6,5 mPa·s
0,690 Ma.-Tl. Methylhydroxypropylcellulose mit einer Vis­ kosität der 2%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 100 mPa·s
0,690 Ma.-Tl. Methylhydroxypropylcellulose mit einer Vis­ kosität der 2%igen wäßrigen Lösung bei 20°C von 15 mPa·s
0,137 Ma.-Tl. Polyvinylalkohol mit 45 Mol-% Acetatgehalt
0,484 Ma.-Tl. Natriumhydrogencarbonat
0,090 Ma.-Tl. Calciumchlorid
24,5 Ma.-Tl. Polyacrylat (100%ig) entsprechend 1A
0,534 Ma.-Tl. Dicetylperoxidicarbonat
0,240 Ma.-Tl. Dilauroylperoxid
490 Ma.-Tl. Vinylchlorid

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 700 U/min wird der Ansatz bei 56°C polymerisiert und 90 Minuten nach Beginn des Druck­ abfalls abgekühlt. Danach wird die Polymersuspension abfil­ triert und das Pfropfprodukt an der Luft getrocknet. Der Vinylchloridumsatz beträgt 85% und der Polyacrylatgehalt im Vinylchloridpfropfcopolymerisat 5.8%. Die Mutterlauge hat einen pH-Wert von 8,1 und das erhaltene Pfropfcopolymere folgende Kennwerte:

K-Wert|64,5
Schüttdichte	530 g/l
Weichmacheraufnahme	11,4%
mittlere Korngröße	181 µm
Anteil < 250 µm	7,2%
Anteil < 63 µm	0,1%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	61,4 kj/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	7,5 kj/m²

Beispiel 2

Die Vinylchloridpfropfcopolymerisation wird in Gegenwart des nach Beispiel 1A hergestellten Polyacrylatlatex entsprechend Beispiel 1B durchgeführt, wobei 0,410 Ma.-Tl. Polyvinylalko­ hol mit 45 Mol-% Acetatgehalt eingesetzt werden. Das erhal­ tene Pfropfprodukt hat folgende Kennwerte:

K-Wert|64,5
Schüttdichte	572 g/l
Weichmacheraufnahme	9,4%
mittlere Korngröße	181 µm
Anteil < 250 µm	12,3%
Anteil < 63 µm	0,9%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	65,4 kj/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	7,6 kj/m²

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Die Vinylchloridpfropfcopolymerisation wird in Gegenwart des nach Beispiel 1A hergestellten Polyacrylatlatex entsprechend Beispiel 1B durchgeführt, wobei kein Polyvinylalkohol mit 45 Mol-% Acetatgehalt eingesetzt wird. Das erhaltene Pfropfpro­ dukt hat folgende Kennwerte:

K-Wert|64,7
Schüttdichte	522 g/l
Weichmacheraufnahme	12,9%
mittlere Korngröße	212 µm
Anteil < 250 µm	28,7%
Anteil < 63 µm	0,3%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	55,3 kj/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	6,8 kj/m²

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Vinylchloridpfropfcopolymerisation wird in Gegenwart des nach Beispiel 1A hergestellten Polyacrylatlatex entsprechend Beispiel 1B durchgeführt, wobei 0,548 Ma.-Tl. Sorbitmonolau­ rat eingesetzt werden. Das erhaltene Pfropfprodukt hat fol­ gende Kennwerte:

K-Wert|64,5
Schüttdichte	518 g/l
Weichmacheraufnahme	13,6%
mittlere Korngröße	140 µm
Anteil < 250 µm	0,9%
Anteil < 63 µm	1,6%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	64,2 kj/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	7,5 kj/m²

Beispiel 5 A) Herstellung der Polyacrylatdispersion

Die Herstellung der Polyacrylatdispersion erfolgt wie im Beispiel 1A, jedoch wird folgende Emulgatorlösung verwendet:
48 Ma.-Tl. vollentsalztes Wasser
0,01 Ma.-Tl. Na-Dodecylsulfonat
Die Dispersion wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und hat folgende Kennwerte:

Umsatz|< 99,9%
Feststoffgehalt der Dispersion	47,2%
Latexteilchengröße	247 nm
Koagulat	0.00%
Viskosität bei 25°C @	beim Schergefälle von 1312 sec-1	11 mPa·s

B) Pfropfcopolymerisation des Vinylchlorid

In einen mit Stickstoff gespülten 2 l Rührautoklav werden die in Beispiel 1B genannten Mengen chargiert.

Bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 U/min wird der Ansatz bei 56°C polymerisiert und 90 Minuten nach Beginn des Druck­ abfalls abgekühlt. Danach wird die Polymersuspension abfil­ triert und das Pfropfprodukt an der Luft getrocknet. Der Vinylchloridumsatz beträgt 86% und der Polyacrylatgehalt im Vinylchloridpfropfcopolymerisat 5.7%. Die Mutterlauge hat einen pH-Wert von 7,9 und das erhaltene Pfropfcopolymere folgende Kennwerte:

K-Wert|64,3
Schüttdichte	520 g/l
Weichmacheraufnahme	8,8%
mittlere Korngröße	130 µm
Anteil < 250 µm	1,5%
Anteil < 63 µm	1,8%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	66,7 kj/m²
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C	8,2 kj/m²

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Die Vinylchloridpfropfcopolymerisation wird in Gegenwart des nach Beispiel 5A hergestellten Polyacrylatlatex entsprechend Beispiel 5B durchgeführt, wobei kein Polyvinylalkohol mit 45 Mol-% Acetatgehalt eingesetzt wird. Das erhaltene Pfropfpro­ dukt hat folgende Kennwerte:

K-Wert|64,3
Schüttdichte	462 g/l
Weichmacheraufnahme	11,1%
mittlere Korngröße	107 µm
Anteil < 250 µm	2,8%
Anteil < 63 µm	8,4%
Kerbschlagzähigkeit bei 23°C	63,8 kj/m²
Kerbschlagzähigkelt bei 0°C 7,8	kj/m²

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Pfropfcopoly­ merisates mit hoher Schüttdichte, das 80 bis 95 Ma.-% Vinylchlorid und 5 bis 20 Ma.-% Acrylsäureestercopolymere enthält, durch Copolymerisation von Acrylsäureestern mit geringen Mengen Acrylsäure gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Monomerer mit zumindest zwei ethylenisch unge­ sättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von bekannten wasserlöslichen anionischen Emulgatoren und wasserlöslichen Initiatoren mit anschließender Pfropf­ copolymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension in Gegenwart der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Acrylsäureestercopolymerdispersion sowie von mindestens einem Suspendiermittel, mindestens einem in Vinylchlorid löslichen Initiator und mindestens einem Koagulationsmit­ tel für den bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgator bei Temperaturen von 50 bis 65°C und Aufarbei­ ten der das Pfropfcopolymere enthaltenen Suspension nach üblichen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vinylchloridpfropfcopolymerisation neben bekannten Pri­ märdispergatoren ein Polyvinylalkohol mit einem Rest­ acetatgehalt von 40 bis 60 Mol-% als Sekundärdispergator in einer Konzentration von 0,01 bis 0,20 Ma.-% bezogen auf Vinylchlorid eingesetzt wird und das Verhältnis Sekundärdispergator zu Primärdispergator größer oder gleich 0,15 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Restacetatgehalt von 40 bis 50 Mol-% eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sekundärdispergator in einer Konzentration von 0,02 bis 0,15 Ma.-% bezogen auf Vinylchlorid eingesetzt wird.