DE3854100T2

DE3854100T2 - Vernetzte, poröse, hautlose Teilchen aus PVC-Harz und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3854100T2
Application number: DE3854100T
Authority: DE
Inventors: Ross James Cozens
Original assignee: Geon Co
Current assignee: Geon Co
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2008-02-10
Also published as: KR880012660A; AU1140988A; NO175005C; EP0287757A1; AU613339B2; BR8800677A; PT87232A; ATE124708T1; EG18711A; JPS63268713A; DE3854100D1; CN1037973C; FI880531A; NO175005B; CA1333838C; CN88102092A; CN1183419A; CN1091114C; MX168610B; KR960008307B1

Description

Polyvinylchlorid-Harze ergeben, wenn sie kalandriert oder extrudiert werden, Produkte, die sehr glatt sind und somit eine glänzende Oberflächenbeschaffenheit aufweisen. Für viele Endverbrauchszwecke wie Verpackungsfilme und klare Behälter ist diese glatte Oberflächenbeschaffenheit wünschenswert. Wenn eine rauhe oder stumpfe Oberflächenbeschaffenheit erforderlich ist, die oft als eine matte Oberflächenbeschaffenheit bezeichnet wird, ist vorgeschlagen worden, daß das Vernetzen des PVC- Harzes eine solche Oberfläche ergeben würde. Einige Endverbraucher finden die matte Oberflächenbeschaffenheit für ihre Produkte wünschenswert. Das Vernetzen des PVC-Harzes macht das Harz kautschukartiger, was folglich dazu führt, daß das Harz dazu in der Lage ist, eine matte Oberflächenbeschaffenheit zu ergeben. Vernetzte Harze können darüber hinaus bei anderen Eigenschaften wie der Abnutzungsbeständigkeit Vorteile bieten.
Viele Anwendungen, bei denen vernetze Harze wünschenswert wären, erfordern das Vermischen des Harzes mit großen Mengen an Weichmachern. PVC-Harze weisen normalerweise eine Porosität auf, die den Harzen das Absorbieren von Weichmachern ermöglicht. Das Vernetzen eines Harzes beeinflußt die Fähigkeit eines Harzes zur schnellen Absorption von Weichmacher nachteilig. Obwohl die vernetzten Harze eine Porosität aufweisen, wird der Weichmacher nicht so schnell aufgenommen wie in einem unvernetzten Harz mit de«selben Porositätsbetrag. Dies erzeugt ein Problem dahingehend, daß ein zusätzlicher Zeitraum erforderlich ist, um den Weichmacher aufzunehmen. Diese Zeit wird normalerweise als "Pulver-Mischzeit" bezeichnet.
Es wäre wünschenswert, ein vernetztes PVC-Harz zu haben, das Weichmacher schnell absorbiert und daher eine kürzere Pulver- Mischzeit aufweist.
EP-A-0 187 364 betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Teilchengröße und der Porosität von polymerisierten Harzen durch die Verwendung eines wasserlöslichen Celluloseethers in Kombination mit einem wasserunlöslichen organischlöslichen Celluloseether. Wasserlösliche Celluloseether können bei niedrigen Temperaturen in alkalischen oder sauren Medien unlöslich machen. Die Steuerung der Löslichkeit der Celluloseether wird, wenn pH-empfindliche Ether verwendet werden, durch das Verwenden eines Puffersystems erreicht, um einen relativ neutralen pH-Wert beizubehalten. Diese Literaturstelle lehrt ein Verfahren zum Beibehalten der Stabilität des primären Dispergiermittels.
EP-A-0 166 416 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation, wobei ein wasserlösliches vernetztes Copolymer zur wässrigen Reaktionsmischung gegeben wird. Die Verwendung dieses Copolymers soll den Betrag der Krustenbildung an den Reaktoroberflächen vermindern. Ein Vernetzungsmittel wird bei der Herstellung des wasserlöslichen Copolymers (primäres Dispergiermittel) und nicht in den produzierten Harzen verwendet.
EP-A-0 166 430 betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, wobei ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel in einer wässrigen Lösung verwendet wird. Das vernetzte Copolymer-Dispergiermittel wird nach der Umwandlung von 1 bis 20 % des Monomers zugegeben. Dieses Verfahren soll die Schüttdichte des Polymerharzes erhöhen.
EP-A-0 177 974: Diese Literaturstelle betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid, wobei ein teilweise vernetztes Polymer einer ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure als Dispergiermittel verwendet wird, um die Anzahl der Fischaugen zu vermindern.
US-A-3 522 227 und FR-A-1 382 072 betreffen die Massepolymerisation von Monomeren und eine Vorrichtung zur Polymerisation.
US-A-3 706 722 betrifft ein Verfahren zur Polymerisation, wobei die Polymerisation mit einer geringen Wassermenge gestartet wird, so daß das Monomer in der kontinuierlichen Phase ist. Nach der Umwandlung von etwa 6 % des Monomers wird eine zusätzliche Wassermenge zugegeben. Dies verursacht eine Phaseninversion. Dieses Verfahren produziert ein Harz mit einer sphärischen Form, nicht die agglomerierten Teilchen, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, vernetztes PVC- Harz in Form von Teilchen verfügbar zu machen, die hautlos sind.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, vernetzte PVC-Harze verfügbar zu machen, die kurze Pulver-Mischzeiten aufweisen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, vernetztes PVC-Harz in Form von Teilchen verfügbar zu machen, die nicht-sphärisch, hochporös, bröcklig sind und die hautlos sind.
Noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung der vernetzten Harze verfügbar zu machen.
Diese und andere Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung offensichtlich.
Die Erfindung betrifft ein vernetztes Polyvinylchlorid-Harz, umfassend Vinylchlorid-Monomer oder Vinylchlorid-Monomer mit bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Vinyliden-Monomerer, mit Ausnahme vernetzender Monomerer, mit einer endständigen CH&sub2;=C< -Gruppierung und, eingearbeitet in das Harz, 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile wenigstens eines Vernetzungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers bzw. der Monomeren in Teilchen-Form, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90 Gew.-% der Harz-Teilchen die folgenden Merkmale aufweisen:
(a) Die Teilchen sind hautlos, wie durch die Abwesenheit einer im wesentlichen geschlossenen perizellulären Membran angezeigt wird;
(b) eine komplexe Viskosität von 0,9 × 10&sup5; dPa s (Poise) bis 1 000 x 10&sup5; dPa s (Poise), gemessen bei 210 ºC;
(c) einen tan δ von weniger als 1,0, gemessen bei 210 ºC.
Es wird auch bevorzugt, daß mehr als 90 % der Harzteilchen die folgenden Merkmale aufweisen:
(a) eine Quecksilber-Porosität von etwa 0,1 cm³/g bis etwa 0,8 cm³/g, bevorzugt von 0,3³ cm /g bis 0,5 cm³/g;
(b) eine agglomerierte nicht sphärische Form mit einem Formfaktor von weniger als 0,85, bevorzugt von weniger als 0,83, bevorzugter von weniger als 0,80;
(d) eine Bröckligkeit von weniger als 2, bevorzugt weniger als 1, bevorzugter 0;
(e) eine Pulver-Mischzeit von weniger als 400 s, bevorzugt von weniger als 300 s, bevorzugter von weniger als 250 s;
(f) die nicht von einem primären Dispergiermittel bedeckte Oberfläche der PVC-Teilchen wenigstens 20 % PVC, bevorzugt mehr als 50 %, bevorzugter mehr als 60 % beträgt, bestimmt mittels ESCA.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung der bevorzugten neuen Teilchen dieser Erfindung verfügbar gemacht, umfassend das Polymerisieren des Vinylchlorid-Monomers in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels in einer gerührten wässrigen Suspension, wobei das wässrige Medium als das primäre Dispergiermittel kleine Mengen wenigstens eines ionenempfindlichen Dispergiermittels enthält, das zum Verdicken des Wassers in der Lage ist, und wenigstens ein sekundäres Dispergiermittel, wobei bei einer Umwandlung vom Monomer zum Polymer von etwa 1 % bis 5 % ein ionisches Material zum Polymerisationsmedium gegeben wird und das ionische Material eine wesentliche Menge des ionenempfindlichen primären Dispergiermittels vom Monomertröpfchen desorbiert, wodurch ein vernetztes, hautloses, agglomeriertes, hochporöses, bröckliges PVC-Harz ohne eine kontinuierliche perizellulare Membran.
Andere Verfahren werden darüber hinaus für die Herstellung der hautlosen vernetzten PVC-Teilchen dieser Erfindung verfügbar gemacht.
Die Harze dieser Erfindung weisen unerwartet, obwohl sie hoch vernetzt sind, kurze Pulver-Mischzeiten auf und können schnell große Weichmacher-Mengen aufnehmen.
Die Figur ist eine halblogarithmische graphische Darstellung, die den Bereich der in Beispiel II (Durchläufe 1 bis 24) hergestellten hautlosen, vernetzten Harze und die kommerziell erhältlichen vernetzten Harze vom Hauttyp aus Beispiel III (A bis D) darstellt. Die komplexe Viskosität ist auf der Y-Achse als 10&sup5; dPa s (Poise) aufgezeichnet. Die Y-Achse ist ein log- Maßstab. Die X-Achse ist tan δ. Die Zahlen bezeichnen die Durchlauf-Nummer von Beispiel II, wogegen die Buchstaben A bis D das entsprechende Harz aus Beispiel III bezeichnen.
Polyvinylchlorid-Harz, wie es in dieser Erfindung verwendet wird, bedeutet sowohl Polyvinylchlorid-Homopolymere als auch Vinylchlorid, das mit bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, durch ein oder mehrere andere Vinyliden-Monomere mit wenigstens einer terminalen CH&sub2;=CEGruppierung in Einklang mit Patentanspruch 1 polymerisiert ist. Geeignete Comomonere, die mit Vinylchlorid polymerisiert werden können, sind Ester von Acrylsäure, zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanoethylacrylat; Vinylacetat; Ester von Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat; Styrol und Styrolderivate einschließlich von α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol; Vinylnaphthalin; Diolefine einschließlich von Butadien, Isopren, Chloropren und Mischungen aus einem beliebigen dieser Monomerarten und anderen Vinylidenmonomeren der Arten, wie sie den Fachleuten bekannt sind. Die Menge des mit Vinylchlorid polymerisierbaren Comonomers ist eine Funktion der Wahl des Comonomers, wie durch die Fachleute wohl verstanden wird. Vorzugsweise sind die Polyvinylchlorid-Polymere dieser Erfindung Polyvinylchlorid-Homopolymere. Der Begriff Polyvinylchlorid- Homopolymer, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt das polymerisierte Vinylchlorid sowie die kleine Menge der Vernetzungsmittel. Technisch sind die vernetzen Harze dieser Erfindung immer Copolymere, da das Vernetzungsmittel mit dem Vinylchlorid polymerisiert. Die Menge des Vernetzungsmittel ist jedoch so klein, daß in dieser Beschreibung dieses Harz, das nur Vinylchlorid und Vernetzungsmittel als Monomere aufweist, als ein Homopolymer bezeichnet wird. Die Erfindung wird in Form eines Polyvinylchlorid-Homopolymers als der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung beschrieben.
Die hautlosen vernetzten Harzteilchen dieser Erfindung können durch ein beliebiges von vielen Verfahren, wie einem Verfahren der geruhrten wässrigen Suspension, das das bevorzugte Verfahren ist, hergestellt werden. Sie können auch durch ein Massen- Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei die Polymerisation in der wesentlichen Abwesenheit von Wasser und oberflächenaktiven Stoffen erfolgt. Ein Massen-Verfahren wird im U.S.-Patent 3 522 227 beschrieben. Das Massen-Verfahren produziert hautloses PVC, da keine oberflächenaktiven Stoffe vorhanden sind.
Beim Massen-Verfahren wird Vinylchlorid in Masse polymerisiert (in der Abwesenheit von Zusätzen außer einer nützlichen Menge an Katalysator), wobei ein zweistufiges Verfahren verwendet wird, wobei beim ersten ein Rühren mit hoher Turbulenz verwendet wird und beim zweiten ein sehr mildes Rühren, das normalerweise nur das Beibehalten einer gleichmäßigen Temperatur in der Reaktionsmasse betrifft. Beim ersten, dem Hochgeschwindigkeitsschritt, wird die Polymerisation bis zu einer Vollständigkeit von 7 bis 15 %, bevorzugt von etwa 10 %, durchgeführt. Der Inhalt des Behälters wird dann zur Vervollständigung der Polymerisation bis zum erwünschten Umwandlungsgrad in den zweiten Behälter übertragen. Der erste Schritt wird normalerweise als Anpolymerisation bezeichnet. Das Vernetzungsmittel würde in den Anpolymerisations-Behälter gegeben. Natürlich könnte ein Behälter für die Massenpolymerisation verwendet werden, es werden aber zwei Behälter bevorzugt.
Ein Phaseninversions-Verfahren kann ebenfalls verwendet werden, um die vernetzten hautlosen Harze dieser Erfindung herzustellen. Ein solches Phaseninversions-Verfahren wird im U.S.- Patent 3 706 722 offenbart. Beim Phaseninversions-Verfahren ist das Monomer während des frühen Teils der Polymerisation die kontinuierliche Phase und nach etwa 10 % Umwandlung wird zusätzliches Wasser zugegeben, um das Wasser zur kontinuierlichen Phase und das Monomer zur diskontinuierlichen Phase zu machen. Bei diesem Verfahren verläuft im wesentlichen eine Polymerisation vom Massentyp bis zu einer Umwandlung von 10 % und invertiert dann zu einer Polymerisation vom Suspensionstyp. Die Erfindung wird in Form des bevorzugten Verfahrens der wässrigen Suspension beschrieben.
Das bevorzugte Verfahren, das zur Herstellung der bevorzugten neuen Harzteilchen dieser Erfindung verwendet wird, ist das Verfahren einer gerührten wässrigen Suspension. Bei dem Verfahren ist Wasser das Polymerisationsmedium und ein Verhältnis von Vinylmonomer zu Wasser im Bereich von etwa 1,0 : 1,0 bis 1,0 bis 10,0 ist zufriedenstellend. Vorzugsweise wird ein Verhältnis im Bereich von etwa 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0 verwendet.
Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens zur Herstellung der bevorzugten Harzteilchen dieser Erfindung ist das Dispergiermittel-System, das bei der Polymerisations-Reaktion zum Zweck der Stabilisierung der dispergierten Monomertröpfchen verwendet wird. Ein kolloidal instabiles System führt zu dem, was als festen Charge bekannt ist, das heißt, daß die Monomertröpfchen in große Stücke agglomerieren, die zur Verwendung in normalen PVC-Anwendungen ungeeignet sind. Ein Dispergiermittel-System, das die Agglomeration von Monomertröpfchen nicht zuläßt, führt zu sphärischen Teilchen. Ein solches Verfahren zur Herstellung von sphärischen Teilchen ist im U.S.-Patent 4 603 151 beschrieben. Um das bevorzugte agglomerierte hautlose Teilchen dieser Erfindung zu erhalten, ist ein delikates Gleichgewicht dazwischen, wenige der Agglomerate aus Monomertropfen, aber keine übermäßige Agglomeration, die zu übermäßig großen Teilchen führt, zu haben. Eine wichtige Komponente dieses Verfahrens ist ein ionenempfindliches Dispergiermittel, das Wasser verdickt. Beispiele für solche Verdickungsmittel und wie sie verwendet werden, sind im U.S.-Patent 3 620 988 offenbart. Die Wasser verdickenden ionenempfindlichen Dispergiermittel sind normalerweise Dispergiermittel mit einem hohen Molekulargewicht oder vernetzte Dispergiermittel, die Wasser bei Konzentrationen von weniger als 2 % in Wasser, bevorzugt weniger als 0,2 % und bevorzugter bei weniger als einer Konzentration von 0,1 % in Wasser verdicken. Geeignete ionenempfindliche verdickende Dispergiermittel umfassen vernetzte Polyacrylsäure-Polymere, vernetzte Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Polymere, unvernetzte Polyacrylsäure-Polymere und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Polymere mit hohem Molekulargewicht. Die Erfindung wird in Zusammenhang mit einem im wesentlichen nicht neutralisierten vernetzten Interpolymer erklärt.
Ein geeignetes ionenempfindliches Verdickungsmittel ist ein im wesentlichen nicht neutralisiertes vernetztes Interpolymer aus einem oder mehreren Carbonsäure-Monomeren mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit einer Vielzahl von terminal ungesättigten polymerisierbaren Gruppen, zum Beispiel ein vernetze Polyacrylsäure-Polymer. Das Vernetzen ist dafür verantwortlich, daß das Polyacrylsäure-Polymer nicht dazu in der Lage ist, eine wahre Lösung in Wasser zu bilden. In dieser Hinsicht werden diese Polyacrylsäure-Polymere als im wesentlichen in Wasser unlöslich klassifiziert. Trotzdem muß die Struktur des Interpolymers so sein, daß es eine ausreichende Affinität für Wasser aufweist, so daß es in einem wässrigen Medium merklich aufquillt, somit die Wasserphase verdickt, aber nicht zu dem Ausmaß, daß es nicht schnell gerührt werden kann. Interpolymere, die eine geringe oder gar keine Affinität für Wasser aufweisen und die nicht mit einem meßbaren Grad aufguellen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Mit Bezug auf die vernetzten polymeren Dispergiermittel, die zur Herstellung des Harzes der Erfindung verwendet werden, sind die Carbonsäure-Monomere, die zu ihrer Herstellung geeignet sind, diejenigen, die wenigstens eine aktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der α,β-Position mit Bezug auf eine Carboxylgruppe enthalten, so wie
wobei R' Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe ist und jedes von R" und R"' Wasserstoff oder die Gruppe eines einwertige Substituenten ist, die an eine der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome gebunden ist. Carbonsäuren innerhalb dieser Definition umfassen Säuren wie Acrylsäure, wobei die Doppelbindung terminal ist, wie
oder die Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und andere Anhydride der allgemeinen Struktur
wobei R und R' die Gruppen einwertiger Substituenten sind und insbesondere diejenigen, die aus der aus Wasserstoff und Halogengruppen und Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und cycloaliphatischen Radikalen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Eingeschlossen in die Klasse der Carbonsäuren, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) oben, sind weit auseinandergehende Materialien, wie die Acrylsäuren, wie Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α- und β-Chlor- und Bromacrylsäuren, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure.
Polymerisierbare Carbonsäureanhydride umfassen beliebige Anhydride der obigen Säuren einschließlich von gemischten Anhydriden und von denjenigen, die durch die obige allgemeine Formel (3) dargestellt sind, einschließlich von z.B. Maleinsäureanhydrid. In vielen Fällen ist es bevorzugt, ein Anhydridmonomer mit einem Comonomer wie Methylvinylether, Styrol und Ethylen cozupolymerisieren.
Es ist bevorzugt, polymere Dispergiermittel einzusetzen, die von Polymeren abstammen, die durch die Polymerisation der α,β- monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren hergestellt werden. Die bevorzugten Carbonsäuren sind diejenigen, die von den Acrylsäuren und den α-substituierten Acrylsäuren mit der allgemeinen Formel
abstammen, wobei R ein einwertiger Substituent ist, der aus der aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Amid, Ester, Lacton und Lactam bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die meistbevorzugten polymeren Dispergiermittel sind diejenigen, die aus den vernetzten Interpolymeren von Acrylsäure hergestellt sind. Diese Dispergiermittel sind die wirksamsten.
Die Vernetzungsmittel, die mit jedem der Carbonsäuremonomere oder Mischungen davon verwendet werden können, können eine beliebige Verbindung sein, nicht notwendigerweise von monomerer Natur, die zwei oder mehr terminale polymerisierbare CH&sub2;=CEGruppen pro Molekül enthalten. Beispiele für diese Materialklasse umfassen mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Polyether, Polyester, Nitrile, Säuren, Säureanhydride, Ketone, Alkohole und mehrfach ungesättigte Verbindungen dieser Klasse, die eine oder mehrere dieser und anderer funktioneller Gruppen enthalten. Im einzelnen können Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, polymerisierte Diene mit niedrigem Molekulargewicht und löslich, wie Polybutadien und andere lösliche Homopolymere offenkettiger aliphatischer konjugierter Diene, wobei die löslichen Polymere keine nennenswerte Menge konjugierter Doppelbindungen aufweisen, und andere mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe; mehrfach ungesättigte Ester, Esteramide und andere Esterderivate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Triacrylyltriazin, Hexaallyltrimethylentrisulfon; mehrfach ungesättigte Ether wie Divinylether, Diallylether, Dimethylallylether, Diallylethylenglycolether, Diallyl-, Triallyl- und andere Polyallylether von Glycerin, Buten-1,2-diol, 1-Phenyl-1,2,3-propantriol, die Polyallyl-, -vinyl- und -crotylpolyether verwendet werden, die zwei bis sieben oder mehr dieser oder anderer Alkenylether- Gruppierungen pro Molekül enthalten und die aus mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Alkoholen wie den Kohlenhydratzuckern und den sogenannten "Zuckeralkoholen" hergestellt sind, einschließlich von Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Idit, Mannit, Sorbit, Inosit, Raffinose, Glucose, Saccharose und andere Polyhydroxy-Kohlenhydrat-Derivate, den entsprechenden Polyalkenylsilane wie den Vinyl- und Allylsilanen. Aus dieser großen Klasse von Vernetzungsmitteln sind die Polyalkenylpolyether der Kohlenhydratzucker, der Zuckeralkohole und andere Derivate vom Polyhydroxy-Kohlenhydrattyp, die zwei bis sieben Alkenylethergruppen pro Molekül enthalten, besonders nützlich. Solche Materialien werden leicht durch eine Synthese vom Williamson- Typ hergestellt, die die Reaktion eines Alkenylhalogenids wie Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid und Crotylchlorid mit einer stark alkalischen Lösung eines oder mehrerer der Polyhydroxykohlenhydrat-Derivate umfaßt.
In der Monomermischung sollten zur Herstellung der vernetzten Polymere, die als Primäre Dispergiermittel für das in dieser Erfindung eingesetzte Verfahren der Suspensions-Polymerisation verwendet werden, die beiden essentiellen monomeren Materialien in bestimmten Anteilen vorhanden sein, obwohl die genauen Anteile in Abhängigkeit von den im Polymer erwünschten Merkmalen beträchtlich variieren. Kleine Mengen des Polyalkenylpolyethers copolymerisieren ziemlich leicht mit Carboxylmonomeren und die vernetzende Wirkung des Polyalkenylpolyethers auf das Carboxylmonomer ist so stark, daß so wenig wie 0,1 Gew.-% davon, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, eine große Verminderung der Löslichkeit des resultierenden vernetzten Polymers in Wasser und Lösungsmittel hervorrufen. Wenn 0,1 Gew.-% bis 4,0 Gew.-%, bevorzugter 0,20 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% des Polyethers verwendet werden, werden wasserunlösliche Polymere erhalten, insbesondere mit Acrylsäuren, die extrem wasserempfindlich sind. Nützliche Dispergiermittel werden auch erhalten, wenn 0,1 % bis 6,0 % und bevorzugt 0,2 % bis 5 % des Polyethers mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert wird. Im Doppel-Copolymer oder Interpolymer aus zwei Verbindungen bedeutet dies, daß der Rest der Monomermischung das Carboxylmonomer ist.
Die für die Herstellung der Interpolymere aus mehreren Verbindungen eingesetzten Monomer-Anteile können auf eine etwas gleichartige Weise variieren. Es ist im allgemeinen jedoch wünschenswert, so viel des Carboxylmonomers oder der Carboxylmonomere und so wenig der anderen Monomerbestandteile zu verwenden, wie mit der erwünschten Wasserunlöslichkeit und anderen Eigenschaften konsistent ist. In diesen Interpolymeren sollten das Carboxylmonomer oder die Carboxylmonomere niemals weniger als 25 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als Gew.-% der gesamten Monomermischung betragen. Mehrkomponenten-Interpolymere können aus Monomermischungen hergestellt werden, die 25 % bis 95 % eines Carboxylmonomers wie Acrylsäure, 0,1 % bis 30 % eines Polyalkenylpolyethers wie einem Polyallylpolyether von Saccharose und 5,0 % bis 74,9 % eines zusätzlichen Monomers oder zusätzliche Monomere umfassen. Bevorzugte Mehrkomponenten-Interpolymere sind die Tripolymere, die aus der Polymerisation von Monomermischungen resultieren, die in dieser Reihenfolge 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 0,20 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Polyallylpolyether, wie den von Saccharose, und ein zusätzliches Monomer oder zusätzliche Monomere wie Maleinsäureanhydrid, N-Methylacrylamid, Methylvinylether, Ethylvinylether und n-Butylvinylether und Mischungen aus Maleinsäureanhydrid, einem Vinylalkylether wie Vinylmethylether und einem Polyallylpolyether, in dem die Summe der Mole aus Vinylether und Polyallylpolyether im wesentlichen zur Stoffmenge des vorhanden Maleinsäureanhydrids äquivalent ist, enthalten. Es sollte nicht vergessen werden, daß bei den obigen Anteilen, falls für zwei der Monomere eine Höchstmenge verwendet wird, für die anderen Monomere etwas weniger als die Höchstmenge verwendet werden muß.
Geeignet zur Verwendung als zusätzliche Monomere für die Herstellung von Mehrkomponenten-Interpolymeren sind monoolefinische Vinylidenmonomere, die eine terminale CH&sub2;=CEGruppe enthalten, wie Styrol, die Chlor- und Ethoxystyrole, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorbromid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Methylvinylketon, Ethylen, Isobutylen, Dimethylmaleat und Diethylmaleat. Zusätzlich zu den obigen monoolefinischen Monomeren können viele der Divinyldialkenyl- oder der anderen polyfunktionellen Ester, Amide, Ether, Ketone für die Herstellung von Mehrkomponenten- Interpolymeren verwendet werden, insbesondere diejenigen polyfunktionellen Monomere, die normalerweise als vernetzende oder unlöslichmachende Monomere fungieren, die aber leicht zu zusätzlichen Hydroxyl-, Carboxyl- und anderen hydrophilen Gruppen verseift und hydrolisiert werden. Zum Beispiel ist ein Interpolylner aus Acrylsäure und Divinylether in Wasser unlöslich, geht aber beim Stehen allmählich in Lösung, wahrscheinlich aufgrund von Hydrolyse und dem Brechen von Divinylether-Vernetzungen. Die Gegenwart von starkem Alkali oder Säure beschleunigt die Lösung. Die spektroskopische Analyse bestätigt die Gegenwart von Nicht-Carboxylhydroxylen in den Polymeren. Auf vergleichbare Weise werden Diester wie Diallylmaleat, Ethylenglycoldimethacrylat, Acrylsäureanhydrid und β-Allyloxyacrylat leicht durch Alkali oder Säure verseift oder hydrolisiert, wobei zusätzliche Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen eingeführt werden. Es ist gefunden worden, daß von den zusätzlichen Monomeren N-Methylacrylamid, Methylvinylether, Ethylvinylether und Divinylether besonders nützlich für die Herstellung der im wesentlichen nicht neutralisierten vernetzten Interpolymere zur Verwendung als ionenempfindliche Dispergiermittel für die Suspensions-Polymerisation von Vinylmonomeren sind.
Die Menge des wasserunlöslichen, im wesentlichen nicht neutralisierten vernetzten Interpolymers, das als ein ionenempfindliches Dispergiermittel nützlich ist, beim Verfahren der Herstellung der neuen Harze dieser Erfindung ändert sich im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis zu 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge im Bereich von 0,02 Gew.-Teilen bis 0,06 Gew.- Teilen Pro 100 Gew.-Teile des polymerisierten Monomers oder der polymerisierten Monomere.
Beim Verfahren zur Herstellung der neuen bevorzugten Harze dieser Erfindung werden andere sekundäre Dispergiermittel zusammen mit dem ionenempfindlichen Dispergiermittel verwendet. Dispergiermittel, die dazu neigen, eine Haut auf den Harzteilchen zu bilden, wie Methylcellulose und hoch hydrolisiertes (über 70 %) Polyvinylacetat sollten vermieden werden. Die sekundären Dispergiermittel sollten monomerlöslich und nicht vollständig in Wasser löslich sein. Bei sekundären PVA- Dispergiermitteln ist die Wasserlöslichkeit des Dispergiermittels um so höher, je höher die prozentuale Hydrolyse ist. Zum Beispiel ist zu 30 % hydrolisiertes PVA monomerlöslich und nicht wasserlöslich, zu 55 % hydrolisiertes PVA ist sehr löslich im Vinylmonomer, aber auch teilweise in Wasser löslich. Zu 72,5 % hydrolisiertes PVA ist vollständig wasserlöslich und daher nicht akzeptabel. Die vollständig wasserlöslichen Dispergiermittel bilden eine Haut auf dem Polymerteilchen. Öllösliche, kein Polyethylenoxid enthaltende sekundäre Dispergiermittel sind zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Geeignete kein Polyethylenoxid enthaltende sekundäre Dispergiermittel sind diejenigen Verbindungen aus der Familie der Sorbitanester oder der Familien der Glycerinester oder der Polyglycerinester sowie die wenig hydrolisierten (weniger als 70 %, bevorzugt weniger als 60 % und bevorzugter weniger als 55 %) Polyvinylacetate, die keine Polyethylenoxid-Segmente enthalten. Als Beispiele für solche Dispergiermittel können Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Triglycerinmonooleat und zu 50 % hydrolisiertes Polyvinylacetat genannt werden. Es kann eine Mischung von mehr als einem dieser Dispergiermittel verwendet werden. Die Funktion der sekundären Dispergiermittel besteht darin, die Porosität der Polymerteilchen zu erhöhen und die kolloidale Stabilität der Polymerisationsmischung zu erhöhen. Das kein Polyethylenoxid enthaltende Dispergiermittel wird mit einer Konzentration von 0,005 Gew.-Teilen bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer, bevorzugt von 0,1 Gew.-Teilen bis 0,4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Monomer, verwendet. In dieser Erfindung kann mehr als ein sekundäres Dispergiermittel verwendet werden, um die Konzentration des sekundären Dispergiermittels zu erreichen.
Die Polymerisation wird durch den Katalysator aus einem freien Radikal initiiert. Die monomerlöslichen oder öllöslichen Katalysatoren, die für das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind die Alkanoyl-, Aroyl-, Alkaraoyl- und Aralkanoyldiperoxide und Monohydroperoxide, Azoverbindungen, Peroxyester, Percarbonate und alle anderen Katalysatoren vom Typ der freien Radikale. Als Beispiele für solche Katalysatoren können Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Diacetylperoxid, Cumenhydroperoxide, Methylethylketonperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Naphthoylperoxid, 6-Butylperbenzoat, Di-t-butylperphthalat, Isptropylpercarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di-sek-butylperoxydicarbonat, 5-Butylperoxyneodecanoat, Di-n-Propylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, α,α'-Azodiisobutyrat und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) genannt werden. Der im Einzelfall verwendete Katalysator aus freiem Radikal hängt unter anderem vom (von den) zu polymerisierenden Monomermaterial(ien), dem Molekulargewicht und den Farberfordernissen des Polymers, der Polymerisationstemperatur ab. Soweit die Menge des eingesetzten Katalysators betroffen ist, ist gefunden worden, daß eine Menge im Bereich von 0,005 Gew.- Teilen bis 1,00 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des (der) zu polymerisierenden Monomers (Monomere) hinreichend ist. Es ist jedoch bevorzugt, eine Katalysatormenge im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis 0,20 Gew.-Teilen zu verwenden, bezogen auf 100 Gew.-Teile des (der) zu polymerisierenden Monomers (Monomere)
Das bevorzugte Suspensions-Polymerisationsverfahren dieser Erfindung kann bei jeder beliebigen Temperatur ausgeführt werden, die für das zu polymerisierende monomere Material normal ist. Bevorzugt wird eine Temperatur im Bereich von 0 ºC bis 100 ºC verwendet, bevorzugter von 40 ºC bis 80 ºC. Um die Temperatursteuerung während des Polymerisationsvorganges zu erleichtern, wird das Reaktionsmedium in Kontakt mit Kühlflächen gehalten, die mit z.B. Wasser, Salzlösung oder durch Verdampfen gekühlt werden. Dies wird bewerkstelligt, indem ein uinmantelter Polymerisationsreaktor verwendet wird, in dem die Kühlmaterialien während der gesamten Polymerisationsreaktion im Kreislauf durch den Mantel zirkulieren. Dieses Kühlen ist notwendig, fast alle Polymerisationsreaktionen exothermer Natur sind. Es gilt natürlich als vereinbart, daß bei Bedarf ein Heizmedium durch den Mantel umlaufen gelassen werden kann.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Harzen dieser Erfindung umfaßt das Verwenden eines ionischen Materials zum Desorbieren des primären Dispergiermittels vom Harz. Geeignete ionische Materialien sind Basen, die das primäre Dispergiermittel aus Polyacrylsäure neutralisieren und ein Salz bilden. Bevorzugt ist das ionische Material eine einwertige anorganische oder organische Base wie Amine, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Das am meisten bevorzugte ionische Material ist Natriumhydroxid. Zweiwertige und dreiwertige Materialien können das primäre Dispergiermittel aus Polyacrylsäure vernetzen und würden daher normalerweise nicht als das ionische Material gewählt. Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung wird in Form der Verwendung von Natriumhydroxid als ionischem Material beschrieben. Das Primäre Dispergiermittel schützt die Monomertröpfchen bei sehr frühen Polymerisationsstufen. Bevor das primäre Dispergiermittel mit dem Vinylchlorid pfropfpolymerisieren kann, wird NaOH zum Polymerisationsmedium gegeben. Das ionenempfindliche Dispergiermittel wird dann in Bezug auf die Größe aufguellen und vom Tröpfchen desorbieren. Der Schutz des Tröpfchens wird nach diesem Punkt der vergrößerten Größe des primären Dispergiermittels bewerkstelligt. Das NaOH muß bei der Polymerisation früh zugegeben werden, normalerweise bei einer Umsetzung des Monomers zum Polymer von 0,5 % bis 5,0 %. Falls das NaOH zu Beginn zugegeben wird oder vor einer Umsetzung von etwa 0,5 %, wird das primäre Dispergiermittel zu früh vom Tröpfchen desorbiert und könnte zu einer instabilen Suspension führen. Bevorzugt wird das NaOH bei einer Umsetzung von 1 % bis 3 %, bevorzugter bei einer Umsetzung von 1 % bis 2 % zugegeben. Da das primäre Dispergiermittel vom Tröpfchen desorbiert wird und die Polymerisation ohne ein primäres Dispergiermittel auf dem Teilchen fortgesetzt wird, ist das resultierende Harz im wesentlichen hautfrei. Natürlich kann etwas primäres Dispergiermittel am Harzteilchen anhaften, ohne daß von dieser Erfindung abgewichen wird, aber es kann keine kontinuierliche perizellulare Membran vorhanden sein, wie dies in normalem Suspensions-PVC-Harz vorliegt.
Die Menge des normalerweise zugegebenen NaOHs ist eine Menge, die ausreichend ist, um den pH-Wert um etwa 0,5 bis 1,0 Punkte zu erhöhen. Normalerweise beträgt die zum Desorbieren des primären Dispergiermittels benötigte NaOH-Menge etwa 0,0010 Gew.-Teile bis etwa 0,0100 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Monomer. Es könnte mehr verwendet werden, würde aber keinem nützlichen Zweck dienen.
Falls ein ionenempfindliches Dispergiermittel verwendet wird, das durch das Senken des pH-Wertes verdickt, könnte anstelle der Zugabe von NaOH zum Desorbieren des Dispergiermittels HCl verwendet werden. Die HCl würde auf dieselbe Weise arbeiten wie oben beschrieben und sollte bei ähnlich geringen Umsetzungsgraden zugegeben werden wie oben beschrieben.
Ein zusätzliches anderes Verfahren zur Herstellung der Harze dieser Erfindung umfaßt die Verwendung einer Dispergiermittel- Kombination. Die Dispergiermittel-Kombination sind kein Polyethylenoxid enthaltende sekundäre Dispergiermittel wie Sorbitanester, zum Beispiel Sorbitanmonooleat, und kein Polyethylenoxid enthaltende Dispergiermittel wie niedrig hydrolisiertes PVA und das primäre Dispergiermittel Polyacrylsäure. Sorbitanester sind wirksame Porenbildner, aber in Anteilen von mehr als 0,1 Teilen neigen sie dazu, hoch destabilisierend zu sein. Es wurde auch gefunden, daß höhere Konzentrationen von 0,2 bis 0,4 Teilen Sorbitanester die Bildung einer Haut durch das primäre Dispergiermittel verhindern würden. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß wenig hydrolisiertes PVA (weniger als 70 %, bevorzugt weniger als 60 %, bevorzugter weniger als etwa 55 %) im Anteilen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-Teilen der destabilisierenden Wirkung des Sorbitanesters entgegenwirken würde. Die Konzentration des Polyacrylsäure-Dispergiermittels, das in diesem zusätzlichen Verfahren zur Erzeugung von hautlosem vernetztem Harz verwendet wird, variiert in Abhängigkeit von der PVA-Konzentration. Für PVA-Konzentrationen von etwa 0,3 Teilen kann das Polyacrylsäure-Dispergiermittel weniger als 0,04 Teile betragen, wogegen für PVA-Konzentrationen von etwa 0,1 die Konzentration des Polyacrylsäure-Dispergiermittels höher sein kann-u wie etwa 0,06. Wenn die PVA-Konzentration ansteigt, muß die Konzentraion des Polyacrylsäure- Dispergiermittels abnehmen, um ein hautloses Harz zu erhalten. Hoch, mehr als 70 % hydrolisierte PVA's und Dispergiermittel wie Methylcellulose sollten vermieden werden, da sie auf dem Harz eine Haut bilden.

Reaktor-Füllverfahren

Beim bevorzugten Verfahren zur Herstellung von hautlosen Harzen dieser Erfindung sollte ein Füllverfahren verwendet werden, das mit dem vergleichbar ist, wie es im U.S.-Patent 4 668 707 (Anmeldungs-Aktenzeichen Nr. 06/846 163, eingereicht am 31. März 1986) offenbart ist. Das verwendete Verfahren ist als Ein-Poly-Schwimm-Verfahren bekannt. Der Katalysator aus freiem Radikal wird zuerst mit einem Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol im bevorzugten Verfahren, vermischt. Diese Technik der Verwendung einer Katalysatorlösung und ihre zusätzlichen Vorteile sind vollständig in der oben aufgenommenen Patentanmeldung offenbart. Das Füllverfahren für den Polymerisationsreaktor ist in den nachstehenden Schritten beschrieben.
(a) Wasser und das (die) ioneneinpfindliche(n) primäre(n) Dispergiermittel, das (die) Wasser verdicken kann (können), in den Polymerisationsbehälter. Das (die) primäre(n) Dispergiermittel kann (können) als solche zugegeben werden, wird (werden) aber bevorzugt als konzentrierte Mischung mit Wasser zugegeben. Das Wasser und das (die) primäre(n) Dispergiermittel können vor dem Einfüllen in den Polymerisationsbehälter vorgemischt werden. Das Füllwasser ist vorzugsweise demineralisiertes Wasser.
(b) Das Wasser und das (die) primäre(n) Dispergiermittel rühren, bis eine Emulsion gebildet ist.
(c) Das Rühren vermindern oder beenden, so daß eine nichtturbulente Strömung erreicht wird.
(d) Das (die) Monomer(e) und das Vernetzungsmittel, die zu polymerisieren sind, in den Reaktor geben, so daß das Monomer oben auf der emulgierten verdickten wässrigen Schicht schwimmt.
(e) Eine ein Lösungsmittel und den Katalysator aus freiem Radikal und wahlweise das (die) sekundäre(n) Dispergiermittel umfassende Lösung in den Reaktor füllen. Falls das (die) sekundäre(n) Dispergiermittel nicht mit der Katalysatorlösung vereinigt wird, sollte(n) es (sie) vor der Zugabe in den Reaktor mit dem Monomer vorgemischt worden sein.
(f) Die Katalysatorlösung durch die Monomerschicht diffundieren lassen.
(g) Das Rühren verstärken, so daß das gesamte Polymerisationsmedium emulgiert wird.
(h) Die Polymerisation durchführen, bis eine Umsetzung von 1 % bis 2 % erreicht ist, dann NaOH zugeben, um das primäre Dispergiermittel vom Monomertröpfchen zu desorbieren.
(i) Die Polymerisation fortführen, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.
Ein anderes Füllverfahren, bekannt als das Zwei-Poly-Verfahren, besteht darin, zuerst das (die) Monomer(e) und das Vernetzungsmittel zusammen mit der Lösung, die den Katalysator und das (die) sekundäre(n) Dispergiermittel enthält, in den Reaktor zu geben. Die Katalysatorlösung sollte natürlich vor dem Einfüllen in den Reaktionsbehälter mit dem Monomer vorgemischt werden, wobei in diesem Fall ein Rühren nach dem Einfüllen in den Reaktor nicht erforderlich wäre. Diese Mischung wird dann gründlich gerührt. Das verdickte Wasser, das zuvor durch das Mischen der (des) ionenempfindlichen verdikkenden primären Dispergiermittel(s) mit Wasser gebildet wird, wird in durch eine Boden-Einlaßöffnung in den Boden des Reaktors gefüllt. Dann wird wieder gerührt und die Polymerisation wie oben durchgeführt.
Der Katalysator könnte auch unverdünnt in die das primäre Dispergiermittel enthaltende Wasserphase gegeben werden. Falls dieses Verfahren verwendet würde, würde der Katalysator nicht zuerst mit dem Lösungsmittel vorvermischt.
Zur Herstellung der vernetzten haut losen Harze dieser Erfindung wird ein Vernetzungsmittel verwendet. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind die Materialien, die im Vinylmonomer und im Vinylpolymer löslich sind. Der Copolymerisationsparameter des Vernetzungsmittels sollte so sein, daß es die Addition an das Vinylmonomer anstatt an sich selbst bevorzugt. Die Geschwindigkeitskonstanten (k) der verschiedenen einbezogenen Reaktionen können ausgedrückt werden als:
Vinylmonomer + Vinylmonomer
Vinylpolymer
Vinylmonomer + Vernetzungsmittel
Vernetztes Vinylpolymer
Vernetzungsmittel +Vinylmonomer
Vernetztes Vinylpolymer
Vernetzungsmittel +Vernetzungsmittel
Polymer aus Vernetzungsmittel
Der Monomer-Copolymerisationsparameter des Vinylmonomers (R&sub1;) kann ausgedrückt werden als:
Der Monomer-Copolymerisationsparameter des Vernetzungsmittels (R&sub2;) kann ausgedrückt werden als:
Idealerweise wäre das Produkt aus R&sub1; und R&sub2; gleich 1 (R&sub1; x R&sub2; = 1).
Die Vernetzungsmittel sollten vor der normalen Beendigung der Polymerisation vollständig umgesetzt sein, so daß kein Vernetzungsmittel als restliches Monomer im Vinylpolymer vorhanden ist. Vinylchlorid-Polymerisationen werden normalerweise bis zu einer prozentualen Umsetzung vom Monomer zum Polymer von etwa 50 % bis etwa 90 %, vorzugsweise von etwa 65 % bis etwa 80 % durchgeführt. Die Umsätze können in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften des Harzes natürlich höher oder niedriger sein.
Die Vernetzungsmittel, die zur Herstellung des neuen Harzes dieser Erfindung geeignet sind, umfassen zum Beispiel Diallylphthalate wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Diallylterephthalat; Diallylester einer ethylenisch ungesättigten zweiwertigen Säure wie Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat; Diallylester einer gesättigten zweiwertigen Säure wie Diallyladipat, Diallylazelat, Diallylsebacinat; Divinylether wie Diallylether, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Ethylenglycoldivinylether, n-Butandioldivinylether, Octadecandivinylether; Di(meth)acrylester von Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen wie Ethylenglycoldimethacrylat, Dimethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycolmethacrylat; Tri(meth)acrylester von Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolmethantriacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat; polyfunktionelle Verbindungen wie Bismethacryloyloxyethylenphthalat, 1,3,5-Triacryloylhexahydrotriazin. Es kann eine Mischung von mehr als einem Vernetzungsmittel verwendet werden. Diallylphthalat ist das bevorzugteste Vernetzungsmittel zur Herstellung der Harze dieser Erfindung.
Das Vernetzungsmittel kann dem Polymerisationsmedium auf eine beliebige Weise, die den Fachleuten bekannt ist, zugegeben werden; wie dem Vorvermischen mit dem Vinylmonomer vor dem Befüllen, dem direkten Einfüllen in das Polymerisationsmedium oder dem Zumessen während der Polymerisation in die Reaktion. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, zuerst das Vernetzungsmittel mit dem Vinylmonomer vorzuvermischen, bevor es in den Reaktionsbehälter gegeben wird. Falls zur Herstellung der vernetzten hautlosen Harze dieser Erfindung eine Massen-Polymerisation verwendet wird, sollte das Vernetzungsmittel in den Anpolymerisierer gegeben werden.
Die Menge des Vernetzungsmittels, das zur Herstellung der Harze dieser Erfindung verwendet wird, beträgt 0,05 Gew.-Teile bis 5,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,15 Gew.-Teile bis 1,0 Gew.- Teile, bevorzugter 0,25 Gew.-Teile bis 0,6 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinylmonomer.
Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymerteilchen weisen einen mittleren gewichtsbezogenen Durchmesser von mehr als 70 um auf. Die Teilchen könnten einen mittleren Durchmesser von bis zu 1000 um aufweisen, normalerweise haben die Polymerteilchen einen durchschnittlichen gewichtsbezogenen Durchmesser von weniger als 300 um. Bevorzugt weisen die Polymerteilchen für die meisten Endverbrauchszwecke einen Durchmesser im Bereich von etwa 100 um bis etwa 250 um, am bevorzugtesten von etwa 125 um bis etwa 200 um. Harze mit einem durchschnittlichen gewichtsbezogenen Durchinesser von weniger als 70 um neigen dazu, staubig zu sein und leicht statische Elektrizität aufzubauen, so daß sie weniger wünschenswert sind.
Die bevorzugten Harzteilchen dieser Erfindung sind in ihrer Form nicht-sphärisch agglomeriert. Die beschriebenen bevorzugten Verfahren der gerührten wässrigen Suspension ergeben ein agglomeriertes nicht-sphärisches Harzteilchen. Ein Masse- Verfahren und das Phaseninversions-Verfahren aus dem U.S.- Patent 3 706 722 ergeben sowohl sphärischer geformte Harze als das bevorzugte Verfahren der gerührten wässrigen Suspension. Ein sehr gutes Verfahren zur Messung der sphärischen Form von Harzen besteht darin, den Formfaktor durch optische Verfahren zu bestimmen. Das Bild des Teilchen wird auf eine ebene Oberfläche projiziert, so daß eine zweidimensionale Ansicht erhalten wird. Der Formfaktor eines Teilchens wird bestimmt, indem das ebene Bild mit einem Kreis einbeschrieben und umbeschrieben wird. Das Verhältnis der Durchmesser des einbeschrieben Kreises zum umbeschrieben Kreis ist die Zahl, die als Formfaktor bekannt ist.
Im Fall eines perfekten Kreises hätten der einbeschriebene Kreis und der umbeschriebene Kreis denselben Durchmesser und der Formfaktor wäre somit Eins (1,0). Je näher der Formfaktor 1,0 ist, desto sphärischer ist das Teilchen.
Der Formfaktor der Harzteilchen, die durch das bevorzugte Verfahren der gerührten wässrigen Suspension dieser Erfindung hergestellt werden, ist kleiner als 0,85, bevorzugt kleiner als 0,83 und bevorzugter kleiner als etwa 0,80. Der Formfaktor von Harzteilchen, die durch das Masse-Verfahren und das Phaseninversions-Verfahren hergestellt werden, beträgt etwa 0,87 bis etwa 0,91.
Die bevorzugten Harzteilchen, wie sie durch diese Erfindung hergestellt werden, weisen darüber hinaus eine hohe Porosität von etwa 0,10 cm³/g bis etwa 0,8 cm³/g auf, gemessen unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters. Vorzugsweise beträgt die Quecksilber-Porosität etwa 0,30 cm³/g bis etwa 0,50 cm³/g. Die Porosität wird in Einklang init dem ASTM-Verfahren D-2873 gemessen. Manchmal wird die Porosität als DOP-Porosität gemessen, die Ergebnisse ergibt, die für dasselbe Harz um etwa 0,02 cm³/g höher sind als die Quecksilber-Porositätswerte, die hier angegeben ist. Wenn ein Masse-Verfahren verwendet wird, werden niedrige Umsetzungen von 35 % bis 65 % verwendet, um eine hohe Porosität zu erhalten.
Die Harze dieser Erfindung müssen hautlos sein. Der Begriff "hautlos", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet, daß das Harz keine kontinuierliche perizellulare Membran aufweist, wie dies ein typisches PVC-Harz tut. Es können diskontinuierliche Bereiche oder Hautflecken auf der Harzoberfläche vorhanden sein, aber das Harz würde mit der Bedeutung, wie sie in dieser Erfindung verwendet wird, noch als hautlos betrachtet. Der Begriff "hautlos", wie er hier verwendet wird, umfaßt das, was normalerweise als geringe Hautbildung bezeichnet wird.
Ein Verfahren zur Kennzeichnung von hautlosen Harzen besteht darin, die Zusammensetzung der Oberfläche des Harzteilchen durch die Verwendung der XPS- (ESCA) Technik zu bestimmen. Falls ein Harz vollständig hautlos wäre, gäbe es kein primäres Dispergiermittel auf der Oberfläche. Die Oberfläche der Harze dieser Erfindung weist weniger als 40 %, bevorzugt weniger als 25 % und bevorzugter weniger als 10 % primäres Dispergiermittel auf, gemessen durch die ESCA-Technik. Die Oberfläche besteht im wesentlichen aus PVC und sekundären oberflächenaktiven Mitteln (Porenbildnern).
Die Harzteilchen dieser Erfindung haben eine Oberflächen- Zusammensetzung, gemessen durch ESCA, von mehr als etwa 20 % PVC, bevorzugt von mehr als etwa 50 %, bevorzugter von mehr als 60 %. Dies deutet darauf hin, daß die Teilchen einen signifikanten Anteil von Löchern in ihrer Haut aufweisen, wobei die Löcher es dem Weichmacher ermöglichen, leicht in das Teilchen zu gelangen und von ihm absorbiert zu werden. ESCA ist ein Akronym, das für röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie steht. Die ESCA-Technik umfaßt das Bestrahlen der Probe mit Röntgenstrahlen aus einer Röntgenröhre. Die Röntgenstrahlen stoßen Elektronen aus den Atomen, die sich an der Oberfläche der Probe befinden. Die Energie und die Anzahl dieser Elektronen wird gemessen. Aus dieser Information kann man bestimmen, welche Elemente vorhanden sind. Die Analysentiefe von ESCA beträgt etwa 20 bis 30 Å (2 nm bis 3 nm), was etwa 5 bis 6 Atom-Monoschichten auf der Oberfläche einer Probe entspricht. Man sollte nicht vergessen, daß der ESCA- Test eine Analyse der Oberfläche durchführt, wie sie für ESCA sichtbar ist. Bei einem hautlosen Harz oder einem mit geringer Hautbildung sind Poren an der Oberfläche offen, daher gehen die Röntgenstrahlen in die Poren und die Ergebnisse spiegeln eine Analyse des Porenbodens sowie der Außenoberfläche des Harzteilchen wieder. Dies erklärt zu einem großen Teil, warum die ESCA-Analyse eines hautlosen Harzes die Anwesenheit des sekundären Dispergiermittels zeigt. Es wird angenommen, daß das sekundäre Dispergiermittel auf den primären Teilchen vorhanden ist, die beim Sehen in die Poren sichtbar sind.
Ein anderes Verfahren zur Bestimmung, ob ein Harz hautlos ist, besteht darin, mit Vergrößerung auf das Harz zu sehen oder Mikrophotographien von Harzteilchen aufzunehmen und zu beobachten, ob eine kontinuierliche Haut oder perizelluläre Membran existiert. Bei einer Mikrophotographie kann ein Beobachter in den Innenbereich der Harzteilchen dieser Erfindung sehen. Die hochporösen, bröckligen Teilchen erscheinen wie ein Schwamm mit vielen Öffnungen in der Oberfläche der Harzteilchen. Diese Öffnungen ermöglichen eine schnelle Aufnahme des Weichmachers und rufen ein bröckliges Teilchen hervor, das leicht in kleiner Einheiten (Primärteilchen) zerbrochen wird.
Die Harzteilchen dieser Erfindung weisen auch eine schnellere Pulver-Mischzeit auf, wie durch die Verwendung eines Drehmoment-Rheometers in Einklang mit ASTM D-6373 gemessen wird. Die Harzteilchen dieser Erfindung weisen eine Pulver- Mischzeit von weniger als etwa 400 s auf, bevorzugt von weniger als 300 s, bevorzugter von weniger als 250 s.
Die bevorzugten Harze dieser Erfindung weisen darüber hinaus eine gute Bröckligkeit auf. Der Bröckligkeitswert eines Harzes ist ein Hinweis für die relative Leichtigkeit, mit der Körner in Agglomerate und schließlich in Primärteilchen zerbrechen. Je geringer der Bröckligkeitswert eines Harzes ist, desto wünschenswerter ist das Harz. Es ist bekannt, daß hohe Bröckligkeitswerte mit temporären Fischaugen und einer Oberflächen- Rauheit in flexiblen Extrudaten verbunden sind. Fischaugen, die Bereiche einer Ungleichmäßigkeit sind, sind in einem Produkt wie einem Film unerwünschte Bereiche. Dies ist besonders bei der Pulverextrusion und Anwendungen mit einem hohen Weichmachergehalt wichtig. Ein Verfahren zur Prüfung von PVC-Harz auf Bröckligkeit besteht darin, eine gegebene Menge des Harzes in einen Mörser zu geben und das Harz mit einem Pistill zu mahlen. Je besser die Bröckligkeit ist, desto leichter brechen die Harzteilchen auseinander. Die Bröckligkeit wird dann subjektiv in eine Skala von 0 bis 5 eingeordnet, wobei 0 sehr bröcklig und ein Äquivalent für das am bröckligsten bekannte PVC ist. Ein Grad von 5 ist ein Äquivalent für ein hochqualitatives Harz von Filmqualität. Werte zwischen 0 und 5 werden durch den Vergleich mit Referenz- Standards eingestuft, die Mischungen eines Harzes mit dem Wert 0 und einem Harz mit dem Wert 5 sind. Die Harze dieser Erfindung weisen einen Bröckligkeitswert von 2 oder geringer auf, bevorzugt weisen sie einen Bröckligkeitswert von 1 oder weniger auf, und noch bevorzugter weisen sie einen Bröckligkeitswert von 0 auf.
Als Referenz dienen Zusammensetzungs-Standards unter Verwendung von Mischungen aus Geon 92 (ein hautloses sphärisches PVC-Harz, hergestellt von B. F. Goodrich in Einklang mit dem Verfahren von U.S.-Patent 3 706 722) und das für seine hervorragende Bröckligkeit wohlbekannt ist und Geon 30 (ein qualitativ hochwertiges PVC-Harz von Filmqualität mit einer Haut, hergestellt und verkauft durch B. F. Goodrich) wie folgt:
Referenz-Standard "0" ist eine Mischung aus Geon 92: 100 Teile und Geon 30: 0 Teile.
Referenz-Standard "1" ist eine Mischung aus Geon 92: 80 Teile und Geon 30: 20 Teile.
Referenz-Standard "2" ist eine Mischung aus Geon 92: 60 Teile und Geon 30: 40 Teile.
Referenz-Standard "3" ist eine Mischung aus Geon 92: 40 Teile und Geon 30: 60 Teile.
Referenz-Standard "4" ist eine Mischung aus Geon 92: 20 Teile und Geon 30: 80 Teile.
Referenz-Standard "5" ist eine Mischung aus Geon 92: 0 Teile und Geon 30: 100 Teile.
Vergleichen Sie die Bröckligkeit des geprüften Harzes mit der Bröckligkeit der Referenz-Standards. Wählen Sie den Standard, der dem Testharz am ehesten entspricht, und zeichnen Sie den Standard als die Bröckligkeit des Testharzes auf.
Das Verhalten eines PVC-Harzes während des Kompoundierens (und das eines resultierenden Kompounds während der Verarbeitung) wird durch solche Eigenschaften wie die Teilchengröße des Harzes, die Porosität und die Rheologie in Abhängigkeit von der Temperatur/Schergeschwindigkeit kontrolliert. Die Rheologie oder das Strömungsverhalten von PVC wird signifikant durch das Molekulargewicht, die Kristallinität, die Zusammensetzung und die eventuell vorhandenen Verzweigungsstrukturen des Harzes beeinflußt. Das beste Verfahren zur Kennzeichnung dieser molekularen Eigenschaften, insbesondere, wenn Verzweigungsstrukturen vorliegen, besteht darin, die viscoelastischen Eigenschaften des Harzes zu analysieren. Die vernetzten Harze dieser Erfindung können durch ihre viscoelastischen Eigenschaften gekennzeichnet werden.
Das zum Bestimmen der viscoelastischen Eigenschaften der Harze dieser Erfindung verwendete Verfahren beinhaltet das Einwirken einer sehr kleinen Verformung (weniger als 1 % Spannung) auf eine scheibenförmige Probe auf eine cyclische Weise, wobei ein mechanisches Spektrometer von Rheometrics verwendet wird, das mit oszillierenden parallelen Platten ausgestattet ist. Während der Verformung der Platten geht eine bestimmte Energiemenge aufgrund von molekularen Segmentbewegungen verloren. Die verbleibende Energie wird durch elastische Mechanismen gespeichert. Diese beiden Verhaltensarten werden während der Messung gleichzeitig gemessen und in die Größen des Verlustmoduls (G") und der Speicherung oder des Elastizitäsmoduls (G') eingebracht. Ebenfalls gemessen wird die komplexe Viskosität (n*), die analog zur Scherviskosität im stationären Zustand ist, wie sie durch ein Kapillar-Rheometer gemessen werden könnte.
Die komplexe Viskosität ist ein Hinweis auf das Molekulargewicht. Die Grenzviskosität (IV) ist normalerweise das Verfahren zur Darstellung des Molekulargewichtes eines PVC-Harzes. Bei vernetzten Harzen ist das Harz jedoch nicht vollständig löslich und folglich kann die IV nicht genau bestimmt werden. Daher werden die Molekulargewichte der Harze dieser Erfindung als komplexe Viskosität ausgedrückt, wobei die Einheiten Poise (dPa s) sind. Die komplexe Viskosität wird bei 210 ºC gemessen. Die Harze dieser Erfindung weisen eine komplexe Viskosität von etwa 0,9 x 10&sup5; Poise bis etwa 1000,0 x 10&sup5; Poise (dPa s), bevorzugt von etwa 1,0 x 10&sup5; Poise bis etwa 100,0 x 10&sup5; Poise (dPa s), bevorzugter von etwa 4,0 x 10&sup5; bis etwa 60,0 x Poise (dPa s), auf. Im Sinne des Verhaltens entspricht eine komplexe Viskosität von 0,9 x 10&sup5; Poise (dPa s) einer IV von etwa 0,8 und eine koinplexe Viskosität von 60,0 x 10&sup5; Poise (dPa s) entspricht einer IV von etwa 1,5.
Eine andere wichtige viskoelastische Eigenschaft der Harze dieser Erfindung ist der tan δ, der das Verhältnis aus dem Verlustmodul (G") und dem Energiespeichermodul (G') ist. Tan δ kann durch die Formel:
Tan δ = G"/G'
ausgedrückt werden. Tan δ ist ein Hinweis für den Anteil von Verzweigungen langer Ketten (Vernetzung), die im Harz vorhanden sind. Ein PVC-Homopolymer ohne Vernetzung hätte einen tan δ von etwa 1,0. Wenn eine Vernetzung auftritt, wird der tan δ kleiner. Die tan δ der vernetzten Harze dieser Erfindung sind geringer als 1,0, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 0,95, bevorzugter etwa 0,3 bis etwa 0,7. Der tan δ wird bei 210 ºC gemessen.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, werden die folgenden speziellen Beispiele angegeben, wobei als vereinbart gilt, daß dies lediglich zu einem veranschaulichen und nicht zu einem einschränkenden Sinn dient. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel ist vorhanden, um ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten hautlosen Harzes dieser Erfindung zu veranschaulichen. Ein 4160-l- (1100 Gallonen) Reaktor, ausgestattet mit Vorrichtungen zum Rühren und Kühlen, wurde in diesem Beispiel verwendet. Es wurde das folgende Polymerisationsrezept verwendet: Bestandteil Gew.-Teile Vinylchlorid Wasser (entmineralisiert) Diallylphthalat Polyacrylsäure-Dispergiermittel Isopropylalkohol Wenig hydrolisiertes (55 %) PVA 2-Ethylhexylperoxydicarbonat Phenolischer Inhibitor
Die Bestandteile wurden in Einklang mit dem Zwei-Poly-Verfahren, wie es in dieser Beschreibung offenbart ist, eingefüllt.
Die Reaktion wurde bei 53 ºC durchgeführt. Das NaOH wurde als Lösung in Wasser nach 15 zur Reaktion gegeben (etwa 1 % Umsetzung). Nach 275 Minuten wurde die Reaktion mit dem phenolischen Inhibitor beendet. Das Harz wurde aus dem Reaktor entfernt, das verbliebene Monomer ausgetrieben und zu einem frei fließenden Pulver getrocknet.
Die Harzteilchen waren agglomerierte, unregelmäßig geformte, poröse, vernetzte, hautlose Harzteilchen mit den folgenden Eigenschaften:
Mittlere Teilchengröße, auf das Gewicht bezogen - 160 um
Quecksilber-Porosität - 0,407 cc/gm
Pulver-Mischzeit - 216 s
Komplexe Viskosität - 20 x 10&sup5; Poise (dPa s)
Tan δ 0,5
Dieses Beispiel demonstriert ein vernetztes haut loses Harz mit einer schnellen Pulver-Mischzeit und hoher Porosität. Der tan δ zeigt einen signifikanten Vernetzungsanteil an. Dieses Harz ergibt, wenn es kalandriert oder extrudiert wird, eine matte Oberflächenbeschaffenheit.

BEISPIEL II

Dieses Beispiel ist angegeben, um eine breite Vielzahl von vernetzten hautlosen PVC-Harzen mit unterschiedlichen Vernetzungsanteilen darzustellen. Es wurden dieselbe Polymerisationsrezeptur und dasselbe Füllverfahren wie in Beispiel I verwendet, außer dem Anteil des Vernetzungsmittels (Dialphthalat) und der Polymerisationstemperatur. Die auf Teile bezogene Konzentration des Vernetzungsmittels ist in Teilen auf 100 Teile Vinylchlorid-Monomer angegeben. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: TABELLE I Lauf Nr. Vernetzungsmittel, Konz. in Teilen komplexe Viskos. x 10&sup5; Poise (dPa s) Tan δ Hg-Porosität cm³/g Pulver-Mischzeit - Sek. Teilchengröße, auf das Gewicht bezogen um
Die komplexe Viskosität und Tan δ sind in einer halblogarithmischen graphischen Darstellung eingezeichnet und als beigefügte Figur dargestellt. Die graphische Darstellung zeigt den weiten Bereich der in diesem Beispiel hergestellten Harze. Die Zahlen neben dem Punkt in der graphischen Darstellung entsprechen der Laufnr. in diesem Beispiel II.

BEISPIEL III

Dieses Beispiel ist dargestellt, um kommerziell erhältliche vernetzte PVC-Harze, die eine Haut aufweisen, mit den hautlosen vernetzten Harzen dieser Erfindung zu vergleichen. TABELLE II PVC-Harz vom kommerziellen Haut-Typ komplexe Viskosität x 10&sup5; (dPa s) (Poise) Tan δ Hg-Porosität cm³/g Pulver-Mischzeit- s Teilchengr., auf d. Gew. bez. um
Wie aus den obigen Daten ersehen werden kann, ist die Pulver- Mischzeit für die vernetzten Harze, die eine Haut aufweisen, viel länger als die Pulver-Mischzeit der hautlosen vernetzten Harze dieser Erfindung.
Die obigen vier konkurrierenden vernetzten Harze vom Haut-Typ sind in der Figur dargestellt. Die Figur ist eine halblogarithmische graphische Darstellung der komplexen Viskosität gegen Tan δ. Die Buchstaben A bis D neben dem Punkt zeigen das entsprechende Harz aus diesem Beispiel III an.
Die Harze dieser Erfindung können viele Verwendungen haben, bei denen eine matte Oberflächenbeschaffenheit für ein PVC-Produkt erwünscht ist, wie Seitenwände von Häusern und Fensterverkleidungen. Die vernetzten Harze dieser Erfindung können als 100 % des PVC's, das für eine PVC-Formulierung erforderlich ist, verwendet werden, oder sie können in beliebigen Verhältnissen mit nichtvernetzten PVC-Harzen vermischt werden, um ein erwünschtes Ergebnis zu erreichen.

Claims

1. Vernetztes Polyvinylchlorid-Harz, umfassend Vinylchlorid- Monomer oder Vinylchlorid-Monomer mit bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer anderer Vinyliden-Monomerer, mit Ausnahme vernetzender Monomerer, mit einer endständigen CH&sub2;--C< -Gruppierung und, eingearbeitet in das Harz, 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers bzw. der Monomeren in Teilchen- Form,

dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90 Gew.-% der Harz- Teilchen die folgenden Merkmale haben:

(a) Die Teilchen sind hautlos, wie durch die Abwesenheit einer im wesentlichen geschlossenen perizellulären Membran angezeigt wird;

(b) eine Komplex-Viskosität von 0,9 × 10&sup5; dPa s (Poise) bis 1 000 × 10&sup5; dPa s (Poise), gemessen bei 210 ºC;

(c) einen tan δ von weniger als 1,0, gemessen bei 210 ºC.

2. Polyvinylchlorid-Harz nach Anspruch 1, worin die Harz-Teilchen gekennzeichnet sind durch

(a) einen Formfaktor von weniger als 0,85;

(b) eine Quecksilber-Porosität von 0,1 cm³/g bis 0,8 cm³/g, gemessen nach der Arbeitsvorschrift von ASTM D-2873;

(c) eine Teilchengröße, als mittlerer Durchmesser, von 70 iim bis 1 000um;

(d) eine Pulver-Mischzeit von weniger als 400 s, gemessen nach der Arbeitsvorschrift von ASTM D-6373;

(e) eine nicht von einem primären Dispergiermittel bedeckte anteilige Oberfläche der PVC-Teilchen von wenigstens 20 %, bestimmt mittels ESCA;

(f) einen tan δ von 0,3 bis 0,7; und

(g) eine Komplex-Viskosität von 1,0 x 10&sup5; bis 60,0 × 10&sup5; dPa s (Poise).

3. Polyvinylchlorid nach Anspruch 2, worin die Harz-Teilchen gekennzeichnet sind durch

(a) einen Formfaktor von weniger als 0,80;

(b) eine Quecksilber-Porosität von 0,3 cm³/g bis 0,5 cm³/g;

(c) eine Teilchengröße von 100 um bis 250 um;

(d) eine Pulver-Mischzeit von weniger als 250 s;

(e) eine nicht von einem primären Dispergiermittel bedeckte anteilige Oberfläche der PVC-Teilchen von wenigstens 60 %, bestimmt mittels ESCA; und

(f) eine Komplex-Viskosität von 4,0 x 10&sup5; bis 60,0 × 10&sup5; dPa s (Poise).

4. Verfahren, unter Rühren in wäßriger Suspension, zur Erzeugung poröser, hautloser, agglomerierter, vernetzter Polyvinylchlorid-Harz-Teilchen nach Anspruch 1, worin das Vinyl-Monomer zusammen mit wenigstens einem Vernetzungsmittel polymerisiert wird in Anwesenheit von 0,01 Gew.-Teilen bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des polymerisierbaren Monomers, wenigstens eines ionenempfindlichen primären Dispergiermittels, das zum Eindicken des Wassers befähigt ist, und wenigstens eines sekundären Dispergiermittels, worin 0,0010 Gew.-Teile bis 0,010 Gew.- Teile, auf 100 Gew.-Teile Monomer, eines ionischen Materials zum Desorbieren einer wesentlichen Menge des primären Dispergiermittels von den Monomer-Tröpfchen in das Polymerisationsmedium bei einer Umwandlung von 1 % bis 5 % des Monomers in das Polymer eingetragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das ionenempfindliche primäre Dispergiermittel ein vernetztes Interpolymer der Acrylsäure ist und worin das sekundäre Dispergiermittel ein hydrolysiertes Polyvinylacetat ist, das zu weniger als 60 % hydrolysiert ist, und worin das ionische Material Natriumhydroxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der Gehalt des primären Dispergiermittels 0,02 bis 0,06 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Vinyl-Monomer beträgt, und worin der Gehalt des sekundären Tensids 0,1 bis 0,4 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Vinyl-Monomer beträgt, und worin der Gehalt des ionischen Materials 0,001 Gew.-Teile bis 0,0100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinyl-Monomer beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Vinyl-Monomer Vinylchlorid ist, und worin der Gehalt des Vernetzungsmittels 0,05 Gew.-Teile bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinyl-Monomer beträgt, und worin das Vernetzungsmittel Diallylphthalat ist, und worin das Vernetzungsmittel mit Vinyl-Monomer vorgemischt wird, bevor es zu dem Polymerisationsmedium hinzugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 zur Erzeugung poröser, vernetzter, hautloser, agglomerierter Vinyl-Harz-Teilchen in einem wäßrigen Medium, umfassend

(a) das Eintragen von Wasser und wenigstens einem ionenempfindlichen Dispergiermittel, das zum Eindicken des Wassers befähigt ist, in ein mit Rühr- und Kühlmitteln ausgestattetes Polymerisations-Gefäß;

(b) das Rühren von Wasser und Dispergiermittel(n);

(c) das Reduzieren oder Anhalten des Rührens, so daß eine nicht-turbulente Strömung erreicht wird;

(d) das Eintragen von wenigstens einem Vinyl-Monomer zusammen mit wenigstens einem Vernetzungsmittel in das Polymerisations-Gefäß, so daß zwei flüssige Schichten in dem Polymerisations-Gefäß gebildet werden, eine untere eingedickte wäßrige Schicht und eine obere Vinyl-Monomer-Schicht;

(e) das Eintragen einer wenigstens einen Katalysator, wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens ein sekundäres Dispergiermittel umfassenden Lösung in die obere Vinyl-Monomer-Schicht, wobei das Lösungsmittel eine Dichte hat, die gleich derjenigen oder kleiner als diejenige des einen oder der mehreren polymerisierten Vinyl-Monomeren ist, und die Katalysator-Lösung eine Dichte von weniger als 1 g/cm³ hat;

(f) das Diffundierenlassen des Katalysators durch die obere Vinyl-Monomer-Schicht;

(g) das Verstärken des Rührens, so daß das gesamte Polymerisationsmedium unter Bildung von Monomer-Tröpfchen, die in dem wäßrigen Polymerisationsmedium suspendiert sind, emulgiert wird;

(h) das Durchführen der Polymerisation des Vinyl-Monomers bis zu einer Umwandlung von 1 % bis 5 %;

(i) das Eintragen von 0,0010 Gew.-Teilen bis 0,0100 Gew.- Teilen, auf 100 Gew.-Teile Monomer, eines ionischen Materials in das Polymerisationsmedium, um das primäre Dispergiermittel im wesentlichen von den Monomer- Tröpfchen zu desorbieren;

(j) das Fortführen der Polymerisation;

(k) das Entfernen des polymerisierten Harzes aus dem Reaktionsgefäß.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Vinyl-Monomer Vinylchlorid ist, und worin das ionenempfindliche primäre Dispergiermittel ein schwach vernetztes Interpolymer der Acrylsäure ist, und worin das sekundäre Dispergiermittel wenigstens ein Dispergiermittel ist, das aus der aus Sorbitanester und hydrolysiertem Polyvinylacetat mit einem Hydrolyse-Grad von weniger als etwa 60 % bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Gehalt des primären Dispergiermittels 0,02 bis 0,06 Gew.-Teile auf 100 Gew.- Teile Vinyl-Monomer beträgt, und das ionische Material dem Polymerisationsmedium bei einer Umwandlung von 1 % bis 2 % des Monomers in das Polymer zugesetzt wird, und worin der Gehalt des sekundären Dispergiermittels 0,1 bis 0,4 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile Vinyl-Monomer beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Lösungsmittel in (e) aus der aus einem Alkohol mit wenigstens 2 Kohlenstoff- Atomen und einem Kohlenwasserstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin wenigstens ein sekundäres Dispergiermittel mit dem Vinyl-Monomer und dem Vernetzungsmittel vor dem Eintragen in das Polymerisations-Gefäß vorgemischt wird, und worin in (a) das Wasser und das(die) ionenempfindliche(n) primäre(n) Dispergiermittel vor dem Eintragen in das Polymerisations-Gefäß vorgemischt werden, und worin in (d) die einen Katalysator, ein Lösungsmittel und wenigstens ein sekundäres Dispergiermittel enthaltende Katalysator-Lösung mit dem Vinyl-Monomer vor dem Eintragen in das Polymerisations-Gefäß vorgemischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Gehalt des Vernetzungsmittels 0,05 Gew.-Teile bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew. -Teile Vinyl-Monomer beträgt, und worin das Vernetzungsmittel Diallylphthalat ist, und worin das Vernetzungsmittel getrennt von dem Vinyl-Monomer in das Polymerisations-Gefäß eingetragen wird.

13. Verfahren, unter Rühren in wäßriger Suspension, zur Erzeugung poröser, hautloser, agglomerierter, vernetzter Polyvinylchlorid-Harz-Teilchen nach Anspruch 1, umfassend das Polymerisieren von Vinylchlorid-Monomer zusammen mit wenigstens einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittel-Systems, das

(a) 0,02 bis 0,06 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile Vinyl- Monomer, eines ionenempfindlichen primären Dispergiermittels, das zum Eindicken des Wassers befähigt ist;

(b) 0,2 bis 0,4 Gew.-Teile, eines kein Polyethylenoxid enthaltenden sekundären Dispergiermittels; und

(c) 0,1 bis 0,3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinyl-Monomer, eines sekundären Polyvinylacetat-Dispergiermittels mit einem Hydrolysegrad von weniger als 70 % umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das kein Polyethylenoxid enthaltende sekundäre Dispergiermittel aus der aus Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat und Triglycerinmonooleat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und worin das primäre Dispergiermittel ein schwach vernetztes Interpolymer der Acrylsäure ist, und worin der Gehalt des Vernetzungsmittels 0,05 Gew.-Teile bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Vinyl-Monomer beträgt.

15. Verfahren zur Erzeugung hautloser, poröser, agglomerierter, vernetzter PVC-Harz-Teilchen nach Anspruch 1, um-fassend das Polymerisieren von Vinyl-Monomer(en) in Masse zusammen mit wenigstens einem Vernetzungsmittel in einem zweistufigen Verfahren, umfassend

eine erste Stufe, worin die Polymerisation von 7 % bis 15 % Umwandlung unter hoher Turbulenz durchgeführt wird, und

eine zweite Stufe, worin der Gefäß-Inhalt dann in ein zweites, das (die) restliche(n) Monomer(en) enthaltendes Gefäß überführt wird, um die Polymerisation unter schwachem Rühren zu vervollständigen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die Umwandlung des Monomers in Polymer am Ende 35 % bis 65 % beträgt, und worin das Vinyl-Monomer Vinylchlorid ist, und worin der Gehalt des Vernetzungsmittels 0,05 Gew.-Teile bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Vinylchlorid-Monomers beträgt.

17. Wäßriges Phasenumkehr-Verfahren zur Erzeugung hautloser, poröser, agglomerierter, vernetzter PVC-Harze nach Anspruch 1, umfassend das Polymerisieren von Vinyl-Monomer(en) zusammen mit wenigstens einem Vernetzungsmittel, worin das Verfahren in einem ersten Schritt mit der Monomer-Phase als der kontinuierlichen Phase in einer Art Polymerisation in Masse bis zu einer Umwandlung von 1 % bis 10 % des Monomers in Polymer durchgeführt wird und in einem zweiten Schritt Wasser zugesetzt wird, um das Verfahren umzukehren, so daß die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase ist und das (die) Monomer(en) die unterbrochene Phase bildet (bilden).

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der Gehalt des Vernetzungsmittels 0,05 Gew.-Teile bis 5,0 Gew.-Teile auf 100 Gew. -Teile Vinyl-Monomer beträgt, und worin das Vernetzungsmittel Diallylphthalat ist.