DE2461083C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mikrosuspensions­ polymerisation von Vinylhalogeniden.

Es gibt drei Arten von Polymerisationsverfahren in wäßriger Dispersion, die üblicherweise für Vinylhalogenide angewandt werden. Diese sind als Suspensions-, Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation bekannt. Die Suspensionspoly­ merisation verwendet einen im Monomeren löslichen, frei-radi­ kalischen Initiator; die Tröpfchengröße der Dispersion ist groß, wobei Polymerisatteilchen mit einer Größe größer als etwa 50 µm erhalten werden, die von der Dispersion durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden können. Die Dispersion wird durch Substanzen wie Zelluloseäther, Polyvinyl­ alkohol, Gelatine und fein zerteilte, anorganische Feststoffe wie Hydroxyapatit stabilisiert, die bekannte Dispergier- oder Suspendiermittel sind und nicht als echte, grenzflächenaktive Mittel angesehen werden. Während der Polymerisation ist zusätzlich zu den Stabilisatoren ein Rühren erforderlich, um ein Zuammenfallen der Dispersion zu verhindern.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wasserlösliche Initiatoren verwendet, und das Polymerisat wird als ein Latex von Teilchen mit üblicherweise weniger als 1 µm Durchmesser gebildet, die aus der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht abgetrennt werden können. Zur Stabilisierung der Dispersionen, die normalweise beim Stehen stabil sind, werden echte, grenzflächenaktive Mittel ver­ wendet, obwohl bei Polymerisation gerührt wird.

Mikrosuspensionspolymerisationen verwenden ebenso wie Suspensionspolymerisationen im Monomeren lösliche Initiatoren, jedoch ist das gebildete Polymerisat ein Latex von Teilchen, mit üblicherweise weniger als 2 µm, jedoch manch­ mal bis zu 20 µm Durchmesser, der von der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren oder Filtrieren nicht abgetrennt werden kann. Diese Latices werden normalerweise durch Sprühtrocknen unter Bildung von Polymerisaten isoliert, die Pasten beim Mischen mit Weichmachern bilden. Grenzflächenaktive Mittel werden als Stabilisatoren verwendet, und oftmals wird ein System, das mehr als ein grenzflächenaktives Mittel enthält oder grenzflächenaktive Mittel und Modifikationsmittel für grenzflächenaktive Mittel enthält, verwendet. Diese Dispersionen können nicht wie Suspensionen oder Emulsionen einfach durch Rühren des Monomeren und Wasser in Anwesenheit des grenzflächen­ aktiven Mittels unter Anwendung des normalen Rührausmaßes, das während der Polymerisation erforderlich ist, hergestellt werden.

Um Polymerisatteilchen der richtigen Größe zu erhalten, ist es bei Mikrosuspensionsverfahren erforderlich, das Gemisch aus Monomeren, Wasser und anderen Bestandteilen des Ansatzes einer intensiven Scherung, z. B. in einem Homogenisator, zu unterziehen, um Monomerentröpfchen einer Größe, die derjenigen des herzu­ stellenden Polymerisates entspricht, vorzubilden. Dies steht in vollständigem Gegensatz zu den Emulsions- und Suspensionspoly­ merisationsverfahren, bei denen die Teilchengröße von dem Ansatz und, im Fall der Suspensionspolymerisation, ebenfalls von dem während der Polymerisation durchgeführten Rühren abhängig ist.

Wenn Vinylhalogenide in wäßriger Suspension polymerisiert werden, ist es im allgemeinen erforderlich, den Polymerisationsbehälter unter Druck zu halten, da die Monomeren gasförmig bei den üblichen Polymerisationstemperaturen sind. Jedoch wird bei einer bestimmten Umwandlung, die für Vinylchlorid etwa 70% beträgt, eine Druck­ verminderung beobachtet, die im folgenden als "Druckabfall" be­ zeichnet wird. Es wird angenommen, daß dies der Punkt ist, bei dem alles flüssige Vinylhalogenid in dem gebildeten Polymerisat absorbiert worden ist, und daß daher nur gasförmiges Vinylhalogenid und in dem Polymerisat aufgelöstes Vinylhalogenid vorliegen. Der Druck fällt dann unter den örtlichen Sättigungsdampfdruck des Vinylhalogenid ab, wenn das gasförmige Halogenid polymerisiert wird.

Es gibt eine Anzahl von Veröffentlichungen über die Zugabe von nicht-verändertem Vinylchlorid, d. h. Vinylchlorid, das nicht zuvor in Wasser dispergiert wurde, während der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wie z. B. die US-PS 36 61 881, und die DE-OS 20 37 043. Aus der zuletzt genannten Patentschrift ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridhomopolymerisation durch Suspensions­ polymerisation bekannt, bei dem man Vinylchlorid während der Anfangs­ phase der Polymerisation kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einlaufen läßt, in dem nur ein Teil des zu polymerisierenden Vinyl­ chlorids vorliegt, und bei dem man den Zulauf spätestens dann ab­ bricht, wenn 70% des im Reaktionsgefäß vorhandenen Vinylchlorids umgesetzt sind. Dies bedeutet, daß der Zulauf des Vinylchlorids nicht fortgesetzt wird, nachdem der Druckabfall aufgetreten ist. Im Falle derartiger Suspensionspolymerisationen reicht das übliche Rührsystem, das während der Polymerisation verwendet wird, dazu aus, um eine stabile wäßrige Vinylchloridpolymersuspension der erfor­ derlichen ziemlich großen Teilchen durch Rühren des nicht-veränderten Vinylchlorids und Wasser in Gegenwart eines Suspensionsmittels zu Beginn des Verfahrens zu erzeugen. Im Falle derartiger Verfahren war nicht zu erwarten, daß die Zugabe von weiterem nicht-veränderten Vinylchlorid während der Polymerisation die Größenverteilung des dispergierten Monomeren, die Stabilität der anfallenden Dispersion oder die Körnigkeit des anfallenden Polymeren nachteilig beeinflussen würde, da das übliche Reaktorrührsystem die Dispersion des weiter zugesetzten Monomeren wie im Falle des anfangs zugesetzten Monomeren bewirken würde.

Dies konnte jedoch nicht bei einer Mikrosuspensionspolymerisation erwartet werden, bei der die erforderliche Tröpfchengröße des zu polymerisierenden Anfangsmonomeren und infolgedessen die Stabilität der wäßrigen Dispersion von der zuvor durchgeführten Homogeni­ sierungsstufe beeinflußt und gesteuert wird. Nicht zu erwarten war, daß sich während der Mikrosuspensionspolymerisation zugesetztes weiteres Monomer, das nicht homogenisiert wurde, allein durch das Reaktorrührsystem zu den erforderlichen kleinen Tröpfchen würde dispergieren lassen. Infolgedessen war nicht zu erwarten, daß sich auf diese Weise ein stabiler Latex oder ein Polymer mit annehmbaren Teilcheneigenschaften erhalten lassen würde.

Bei dem in der DE-AS 10 83 054 beschriebenen Verfahren wird das flüssige Monomere oder Monomerengemisch mit dem darin gelösten radikalbildenden Katalysator unter Druck in Form eines feinverteilten Flüssigkeitsnebels in die wäßrige Phase einge­ sprüht. Abgesehen von der unterschiedlichen Art der Zugabe soll bei dem Verfahren dieser Literaturstelle das katalysatorhaltige Monomer bevorzugt kontinuierlich eingedüst werden.

In der DE-OS 17 95 371 wird ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten beschrieben. Dabei wird, um die Bildung eines Gasraumes zu vermeiden, stetig eine Monomer-Dispersion der gleichen Art, die vor der Poly­ merisation in das Polymerisationsgefäß eingeführt wurde, zugeführt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten, ansatz­ weisen Mikrosuspensionsverfahrens zur Herstellung eines Vinylhalogenid­ polymerisatlatex.

Es wurde gefunden, daß durch Anwendung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens ein Latex mit erhöhtem Feststoffgehalt aus einer ansatzweisen Mikrosuspensionspolymerisation erhalten werden kann, ohne daß eine proportionale Erhöhung der Polymeri­ sationszeit erforderlich ist.

Das ansatzweise erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinyl­ halogenidpolymerisatlatex ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Unter dem Ausdruck "nicht-verändertes" Monomerenmaterial ist ein Monomerenmaterial zu verstehen, das nicht irgendwie in Wasser dispergiert oder suspendiert ist.

Jedes polymerisierbare, Vinylhalogenid enthaltende Monomeren­ material kann eingesetzt werden, jedoch ist das bevorzugte Monomere Vinylchlorid.

Comonomere können entweder in dem ursprünglich vorliegenden oder dem nachträglich zugesetzten Monomerenmaterial in Mengen bis zu 30 Gew.-% des insgesamt polymerisierfähigen, monomeren Materials vorhanden sein. Bei­ spiele von geeigneten Comonomeren sind 1,2-Dichloräthylene, Trichloräthylen, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Alkylvinyläther, Acrylsäureester und substituierte Acrylsäureester.

Besonders bevorzugt ist jedoch die Homopolymerisation von Vinylchlorid. Die Polymerisation wird in einer Mikrosuspension von monomerem Material in Wasser durchgeführt, d. h. in einer Dispersion, die mittels einer vorangegangenen Homogenisierungs­ stufe in Anwesenheit eines grenzflächenaktiven Mittels her­ gestellt wurde, wobei die Polymerisation durch Verwendung eines im Monomeren löslichen Initiatorsystems erfolgt.

Zur Herstellung der Mikrosuspension müssen das Monomere, Wasser und andere Inhaltsstoffe im Ansatz vor der Polymerisation durch Anwendung von Scherkräften zur Bildung einer Dispersion der gewünschten, reduzierten Tröpfchengröße homogenisiert werden. Eine große Anzahl von geeigneten Vorrichtungen können für die Homogenisierung angewandt werden, z. B. eine Hochgeschwin­ digkeitspumpe, eine Kolloidmühle, eine Ultraschalleinrichtung, ein Hochgeschwindigkeitsrührer oder eine Hochdruckdüse.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Homogenisierungsstufe weitgehend die Tröpfchengröße und die Stabilität der Mikro­ suspension während der nachfolgenden Polymerisation kontrol­ liert, ist es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das die Zugabe von frischem, noch nicht homo­ genisiertem Monomeren umfaßt, weder das System destabilisiert noch eine beträchtliche Veränderung in den Eigenschaften des fertigen, getrockneten Polymerisates bewirkt wird.

Das Verhältnis von monomerem Material zu Wasserphase ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß ausreichend Wasser vorliegt, da­ mit das monomere Material in Mikrosuspension hierin gehalten werden kann. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 4, bezogen auf Gewicht, und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,9 bis 1 : 2,5, bezogen auf Gewicht.

Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß mit dem Gemisch aus Monomerem/Wasser vollständig gefüllt; dies bedeutet, daß die Menge von Monomerem/Wasser-Gemisch, die in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, die Menge ist, die normalerweise in das Reaktionsgefäß ohne nachfolgende Zugabe von Monomerem eingespeist würde.

Das Polymerisationsverfahren kann bei konventionellen Tempe­ raturen durchgeführt werden, wie sie für die Polymerisation von Vinylchlorid angewandt werden. Geeigneterweise wird eine Temperatur im Bereich von +5°C bis +75°C angewandt. Die Polymerisationstemperatur kann während der Reaktion verändert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Lauroylperoxid, Caprylylper­ oxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2-Azo-bisiso­ butyronitril, 2,2′-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, Peroxy­ dicarbonate wie Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat, Diäthylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat. Kombinationen der angegebe­ nen Initiatoren können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendete Initiatormenge kann derjenigen entsprechen, die üblicherweise bei Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren angewandt wird und die optimalen Mengen können vom Fachmann in einfacher Weise festgelegt werden.

Grenzflächenaktive Mittel, die zur Stabilisierung von Mikro­ suspensionspoylmerisationssystemen verwendet werden können, sind an sich bekannt und umfassen:

Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, Alkylbenzol­ sulfonsäure, paraffinische Sulfonsäuren, sauren Schwefelsäure­ estern von aliphatischen Alkoholen und sauren Sulfobernstein­ säuredialkylestern. Weiteres, grenzflächenaktives Mittel kann ebenfalls zusammen mit dem zusätzlichen, monomeren Material zugesetzt werden, das in das Polymerisationssystem eingeführt wird.

Die Polymerisation wird in einem geschlossenen Behälter, üblicher­ weise unter dem sich selbst einstellenden Druck, durchgeführt. Der Behälter ist vorzugsweise mit Einrichtungen zum Inbewegungs­ halten bzw. Rühren des Polymerisationsreaktionsgemisches aus­ gerüstet, wie dies üblicherweise bei Mikrosuspensionsreaktionen der Fall ist. Es sei darauf hingewiesen, daß das angewandte relativ milde Rühren weit unterhalb des Rührausmaßes liegt, das zur Ausbildung der für Mikrosuspensionen typischen Disper­ sion mit kleiner Teilchengröße erforderlich ist.

Das Monomere wird nach wenigstens 40% Umwandlung, d. h. nach­ dem 40 Gew.-% des ursprünglichen Monomeren polymerisiert worden sind, und vor 80%iger Umwandlung des ursprünglichen Monomeren zugesetzt. Besonders bevorzugt wird das Monomere bei "Druck­ abfall", der zuvor definiert wurde, zugesetzt.

Das Monomere wird bei Druckabfall zugesetzt, wenn seine Zu­ gabe erfolgt, sobald der Druckabfall festgestellt wurde oder innerhalb 30 Minuten nach Beginn des Druckabfalles, vorzugs­ weise innerhalb 15 Minuten.

Vorzugsweise wird das Monomere in Teilmengen zugesetzt, anstatt das Monomere kontinuierlich im Verlauf der Reaktion einzuspeisen.

Es ist überraschend, daß das nicht veränderte, monomere Material zu dem Gemisch der Mikrosuspensionspolymerisation überhaupt ohne starke Einflüsse auf das Fortschreiten der Polymerisation zugesetzt werden kann, obwohl die Menge an Monomerem und die Rate, mit welcher das Monomere zugesetzt wird, so sein sollte, daß die Stabilität des Latex aufrechterhalten wird. Wenn daher große Mengen an Monomerem zugesetzt werden, kann es wünschenswert sein, es in mehreren Teilmengen zuzufügen. Ebenfalls kann es vorteilhaft sein, die gewünschte Menge an Monomerem konti­ nuierlich in die Polymerisationsreaktion einzuführen. Es werden wenigstens 4 Gew.-% an Monomerem und nicht mehr als 20 Gew.-% an Monomerem, bezogen auf Gewicht an ursprünglichem Monomerem, eingespeist. Sobald ein­ mal aufgrund von Vorversuchen gezeigt wurde, daß nicht-veränder­ tes Monomere zu der Mikrosuspensionspolymerisation ohne Zerstörung der Stabilität des Latex zugesetzt werden kann, können die optimalen Mengen und die optimale Geschwindigkeit der Zugabe an Monomerem leicht festgelegt werden.

Das Produkt einer Mikrosuspensionspolymerisation liegt in Form eines Latex oder einer Aufschlämmung vor, d. h. einer Suspension von sphärischen Polymerisatteilchen, normalerweise mit einem Durchschnittsdurchmesser von annähernd 1 µm. Üblicher­ weise wird das Polymerisat aus einem solchen Latex oder einer solchen Aufschlämmung durch Sprühtrocknen gewonnen, und falls Vinylchlorid das vorherrschende Monomere ist, wird das getrock­ nete Polymerisat in Mischung mit Weichmachern hergestellt, wo­ bei diese Mischungen als Pasten bekannt sind.

Alle Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Das Ausgangsmaterial für die Mikrosuspensions­ polymerisation wurde nach an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt, indem Vinylchlorid (100 Teile) und Leitungswasser (125 Teile) zusammen mit grenzflächenaktivem Mittel und im Monomeren löslichem Initiator durch eine Homogenisierungsdüse bei 101,3 bar Druck durchgeleitet wurde, so daß die Tröpfchen­ größe das Vinylchlorids auf annähernd 1 µm reduziert wurde. Die Tempe­ ratur der in Bewegung gehaltenen bzw. gerührten Suspension wurde dann auf 48°C erhöht und und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur fortschreiten gelassen, bis der Druck inner­ halb des Polymerisationsbehälters zu fallen begann.

Dann wurde weiteres Vinylchlorid (10 Teile) in den Polymeri­ sationsbehälter injiziert, und die Polymerisation fort­ schreiten gelassen, bis der Druck innerhalb des Behälters auf 4,14 bar gefallen war. An diesem Punkt wurde der Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und das nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde entfernt. Die Polymerisationszeit betrug 17 Stunden 5 min, der Gesamtfeststoffgehalt des Latexproduktes 43,5 Gew.-%.

Das Polymerisat wurde durch Sprühtrocknen isoliert und dann gemahlen. Eine Probe des Prokuktes wurde zu einer Paste (An­ satz 100 Gew.-Teile Polymerisat, 60 Gew.-Teile Dioctylphthalat­ weichmacher) gemischt, die einen Viskosität von 6100 m Pa · s besaß, bestimmt mit einem Brookfield RVT-snychronelektrischen Viskometer.

Vergleichsversuch 1

Es wurde eine weitere Polymerisation entsprechend der in Bei­ spiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt, wobei jedoch kein Vinylchlorid in den Behälter während der Polymerisation injiziert wurde. Die Gesamtpolymerisationsdauer betrug 17 Stunden 10 min, der Gesamtfeststoffgehalt des Latexproduktes war 40,6 Gew.-%.

Die Pastenviskosität, bestimmt nach der in Beispiel 1 an­ gegebenen Methode, betrug 5200 m Pa · s.

Beispiel 2

Es wurde eine Vinylchloridpolymerisation nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Nachdem die Umwandlung des Monomeren zu Polymerisat annähernd 40% betrug, wurden 10 Teile (bezogen auf Gewicht des ursprüng­ lichen Monomeren) an frischem Vinylchlorid in das Reaktions­ gemisch injiziert, daran schloß sich die Injektion von 0,075 Teilen Natriumlaurylsulfat als grenzflächenaktivem Mittel (aufgelöst in 0,5 Teilen Wasser) an. Die Polymerisation wurde dann fortschreiten gelassen, bis der Druck innerhalb des Behälters abzufallen begann. Weitere 10 Teile frisches Vinyl­ chlorid und anschließend 0,075 Teile Natriumlaurylsulfat in 0,5 Teile Wasser wurden injiziert. Die Polymerisation ging weiter bis der Druck im Behälter auf 4,14 bar abgefallen war. An diesem Punkt wurde der Behälter und sein Inhalt abgekühlt und das nicht polymerisierte Vinyl­ chlorid entfernt. Die Polymerisationszeit betrug 16 Stunden 15 min, der Gesamtfeststoffgehalt des Latexproduktes war 48,0 Gew.-%.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde die Polymerisation von Vinylchlorid durchgeführt.

Nachdem die Umwandlung von Monomerem zu Polymerisat annähernd 40% betrug, wurden 10 Teile (bezogen auf Gewicht an ursprünglich eingesetztem Monomerem) an frischem Vinylchlorid in das Reaktions­ gemisch injiziert, woran sich die Injektion von 0,075 Teilen Natriumlaurylsulfat als grenzflächenaktivem Mittel (aufgelöst in 0,5 Teilen Wasser) anschloß. Bei einer Umwandlung von an­ nähernd 45% wurden weitere 10 Teile frisches Vinylchlorid und anschließend 0,075 Teile Natriumlaurylsulfat in 0,5 Teilen Was­ ser injiziert. Die Polymerisation wurde dann fortgeführt, bis der Druck im Behälter auf 4,14 bar abgefallen war. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Behälter und sein Inhalt abgekühlt, und das nicht polymerisierte Vinylchlorid wurde entfernt.

Die Polymerisationsdauer betrug 17 Stunden 55 min, der Gesamt­ feststoffgehalt des Latexproduktes war 47,0 Gew.-%.

Claims (5)

1. Ansatzweises Verfahren zur Herstellung von Vinylhaloge­ nidpolymerisatlatex, bei dem man ein Vinylhalogenid- enthaltendes Monomerenmaterial in wäßriger Mikrosuspen­ sion in Anwesenheit eines im Monomeren löslichen, frei­ radikalischen Initiators und eines grenzflächenaktiven Mittels polymerisiert, wobei man eine Mischung mit dem Vinylhalogenid-enthaltenden Monomerenmaterial und Wasser einer intensiven Scherung aussetzt und dann polymeri­ siert, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 4 Gew.-% und nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Monomeren, an nicht-verändertem, Vinylhalogenid-enthaltendem, monomerem Material während der Polymerisation zugesetzt wird, nachdem wenigstens 40 Gew.-% des ursprünglichen Monomeren und bevor 80 Gew.-% des ur­ sprünglichen Monomeren zu Polymerisat umgewandelt worden sind und wobei ggf. eine Teilmenge von nicht verändertem, monomerem Material bei Druckabfall zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Material nur Vinylchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ursprüngliche, monomere Material bis zu 30 Gew.-% eines Comonomeren enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-veränderte, monomere Material in einer einzigen Teilmenge zugesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von monomerem Material zu Wasser am Anfang der Poly­ merisation 1 : 1,25 beträgt.