DE2337361C3 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

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DE2337361C3 DE19732337361 DE2337361A DE2337361C3 DE 2337361 C3 DE2337361 C3 DE 2337361C3 DE 19732337361 DE19732337361 DE 19732337361 DE 2337361 A DE2337361 A DE 2337361A DE 2337361 C3 DE2337361 C3 DE 2337361C3
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Description

JO.
Die Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion ist eine gut bekannte Reaktion. Wenn die Dispersion des Monomeren und die gebildete polymere Substanz in Form von großen Tröpfchen oder Teilchen, J5 umgeben von einer Schutzschicht, vorliegen, wobei die Polymerisationsreaktion im allgemeinen durch einen öllöslichen Polymerisationskatalysator initiiert wird und die wäßrige Dispersion dieser Tröpfchen oder Teilchen durch mechanisches Rühren aufrecht erhalten wird, nennt man das Polymerisationsverfahren Polymerisation in Suspension. Hierbei erhält man Teilchen des Polymerisats von einem mittleren Durchmesser, der im allgemeinen zwischen 10 und 500 μπι und vorzugsweise zwischen 50 und 300 μπι liegt. Wenn die Dispersion des « Monomeren und die gebildete polymere Substanz in Form von feinen Tröpchen oder Teilchen vorliegen und diese mit einem Emulgator stabilisiert sind, der gewöhnlich in solcher Menge eingesetzt wird, daß die wäßrige Dispersion während einer gewissen Zeit nach '>n Beginn des Rührens stabil bleibt, wobei die Polymerisationsreaktion im allgemeinen durch einen wasserlöslichen Polymerisationskatalysator initiiert wird, nennt man das Polymerisationsverfahren Polymerisation in Emulsion. Dies führt zu sehr kleinen Polymerisat-Teil- r> chen, die im allgemeinen einen Durchmesser von etwa 0,02 bis 2 μίτι besitzen.
In der DE-OS 20 23 970 ist die Möglichkeit beschrieben, zunächst Vinylchlorid in Gegenwart von monomeren löslichen Katalysatoren und Schutzkolloiden, wie mi Polyvinylalkohol, Methylcellulose usw., zu polymerisieren, wonach die Polymerisation nach Zusatz von weiteren Monomeren, Emulgiermittel und gegebenenfalls wasserlöslichem Katalysator fortgesetzt wird. Nach dem Verfahren dieser Entgegenhaltung wird b"; jedoch keine übliche Polymerisation in Suspension durchgeführt. Die Katalysatoren sind öllöslich bzw. organolöslich. Das Wassergehalt liegt sehr niedrig.
Dieser Druckschrift ist somit nicht zu entnehmen, daß man eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid, das durch Polymerisation in Wasser oder vorzugsweise in Suspension erhalten wurde, in Form einer Emulsionspolymerisation mit weiteren Monomeren weiter polymerisieren kann und so Produkte bekommt, die sich durch besonders günstige Eigenschaften auszeichnen.
Die FR-PS 14 85 547 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation in Suspension, bei dem in einer wäßrigen Reaktionszone gleichzeitig Monomeres und ein Keimpräparat, das vorher hergestellt wurde und mindestens einen Katalysator enthält, unter Ausschluß jedes weiteren Katalysators polymerisiert Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Polymerisation in Suspension. Entsprechend ist der verwendete Katalysator in Wasser unlöslich, aber im Monomeren löslich.
Ähnlich wie in der DE-OS 20 23 970 wird auch nach diesem bekannten Verfahren eine Teilchenvergrößerung ohne Änderung der Struktur angestrebt
Die so erhaltenen Produkte werden in erster Linie ais Plastisole verwendet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet daß man zu einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridpolymerisats, das durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder mit anderen Monomeren, in Suspension oder in Masse hergestellt wurde und das gegebenenfalls noch Monomere(s) enthält den wasserlöslichen freie Radikale bildenden Katalysator und die übrigen notwendigen Zusätze für eine Emulsionspolymerisation zugibt und dann die Polymerisation des bzw. der vor Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegenden Monomeren und/oder des monomeren Vinylchlorids oder eines Vinylchlorid-Comonomeren-Gemisches, das nach Zugabe der Zusätze zugegeben wurde, als Emulsionspolymerisation durchführt.
Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zuvor in einer gesonderten Umsetzung ein Polyvinylchlorid in Substanz oder in Suspension durch Polymerisation in Masse oder in Suspension nach bekannten Verfahren herstellt, dann das Polyvinylchlorid in eine wäßrige Dispersion überführt, den Emulgator, das Katalysatorsystem für die Polymerisation in Emulsion und das Monomere zugibt und die Polymerisation durchführt.
Wenn die Polymerisation in Gegenwart einer Polyvinylchlorid-Suspension durchgeführt wird, die bei einem gesonderten Polymerisations-Schritt zuvor hergestellt worden ist, kann dieses Polymerisat vor seiner Überführung ir. die wäßrige Dispersion entweder abgesaugt und getrocknet oder einfach nur abgesaugt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Gegenwart der Polyvinylchlorid-Suspension als Dispersionspolymerisation in der wäßrigen Phase durchzuführen, in der diese hergestellt wurde.
Es ist vorteilhaft, nach dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugehen, wenn man sehr genau das Gewichtsverhältnis von dem Monomeren, das bei der Polymerisierung nach Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegt, zu dem Polyvinylchlorid in Masse oder in Suspension, das im Zeitpunkt der Zugabe der genannten Zusätze vorliegt, kennen möchte.
Nach einer zweiten, besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Gesamtmenge des Polymeren, die am Ende des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten
wird, im Verlaufe eines einzigen Polymerisations-Arbeitsganges gewonnen werden, wobei die Polymerisation in Suspension die erste Stufe des Arbeitsgangs und die Polymerisation des Monomeren in Emulsion, das nach dem Zusatz der Polymerisationszusätze zugegeben wurde, die zweite Stufe darstellen.
Das im Laufe der Polymerisation verbrauchte monomere Vinylchlorid kann in seiner Gesamtmenge auf einmal in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht dann darin, daß man einen Teil des monomeren Vinylchlorids unter den Bedingungen der Polymerisation in Suspension polymerisiert und dann die bekannten Zusätze für die Polymerisation in Emulsion zugibt und die Polymerisation bis zum gewünschten Grad der Umsetzung weiterführt
Da, wie oben ausgeführt wurde, dieses Verfahren im Verlauf eines einzigen Arbeitsganges durchgeführt werden kann, ist es wegen seiner Einfachheit besonders bevorzugt ,
Gemäß einer Variante der zweiten Atisfühningsionri des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das monomere Polyvinylchlorid in mehreren Teilmengen in das Reaktionsgefäß gegeben und vorzugsweise in zwei Anteilen zugegeben, wobei der zweite Anteil des monomeren bevorzugt zugegeben wird, nachdem man die Zusätze für die Polymerisation in Emulsion in das Reaktionsgefäß eingeleitet hat
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet die Verwendung von Copolymeren des Vinylchlorids in Substanz oder in Suspension und/oder von Mischungen von Vinylchlorid n>«t anderen Monomeren, die mit ihm «!polymerisiert werden können, interessante gemischte Produkte zv synthetisieren. Beispielsweise sind die Vinylester wie x. B. Vinylacetat die Ester der Acryl- und Methacrylsäure, die Maleinsäure- und Fumarsäureester und das Vinylidenchlorid geeignete Comonomere, um Copolymere gemäß dem Verfahren der Erfindung zu erhalten.
Wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyvinylchlorid in Suspension eingesetzt wird, können die üblichen oberflächenaktiven Stoffe, Polymerisationsbeschleuniger und Zusätze eingesetzt werden.
Von den brauchbaren oberflächenaktiven Stoffen seien genannt: Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Gelatine und andere Substanzen dieser Art sowie ihre Gemische in Mengen zweckmäßig zwischen 0,01 und 5, vorzugsweise 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf Monomeres, das während der Polymerisation in Suspension eingesetzt wird.
Als öllösliche Polymerisationsbeschleuniger können organische Peroxide und Perester oder Verbindungen vom Typ des Azobisisobutyronitrils verwendet werden. Beispielsweise können Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisopropylperoxipercarbonat, Azobisisobutyronitril wie auch Gemische von mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden. Dieser Beschleuniger wird in Mengen von zweckmäßig 0,0002 und 1, vorzugsweise 0,001 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf während der Suspensions-Polymerisation eingesetztes Monomeres angewendet.
Ebenso können die gewöhnlichen Hilfssubstanzen für b r> Suspensionspolymerisationen, beispielsweise Puffersubstanzen wie Natriumbicarbonat und Kettenüberträger wie Trichloräthylen, eingesetzt werden. Die klassischen Zusätze für die Emulsionspolymerisation, die im erfjndungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, sind die Emulgatoren und die Beschleuniger für die Emulsionspolymerisation.
Zu den brauchbaren Emulgatoren zählen die Alkalioder Ammoniumsalze von Fettsäuren wie Natriumlaurat oder Natriummyristat, die Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Alkylsulfate in Mengen von zweckmäßig 0,005 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5Gew.-%, bezogen auf Monomeres, das nach Zugabe des Emulgators polymerisiert wird.
Von den brauchbaren Polymerisationsbeschleunigern seien Kalium- und Ammoniumpersulfate und die Redox Psare in Mengen von zweckmäßig 0,0001 bis 5, voizugsweise 0,001 bis 2Gew.-%, bezogen auf Monomeres, das nach Zugabe des Beschleunigers polymerisiert wird, genannt
Die Beschleuniger, oberflächenaktiven Stoffe, Emulgatoren, Puffer, Kettenüberträger und andere Substanzen, die für Emulsionspolymerisationen Verwendung finden, sind dem Fachmann bekannt und die Erfindung ist nicht auf die oben beispielhaft angeführten Verbindungen beschränkt
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid kann das Gewichtsverhältnis von Polymeren, das im Zeitpunkt der Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegt zum Polymerisat das nach dem Ende der Polymerisation erhalten wird, zweckmäßig zwischen 5 und 99% schwanken, liegt aber vorzugsweise zwischen 10 und 95%.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchloridpolymerisate bestehen aus Polyvinylchloridteilchen in Suspension oder aus Polyvinylchlorid in Substanz, auf dessen Oberfläche Körnchen von Polyvinylchlorid haften, die die Ausmaße von Polyvinylchloridteilchen besitzen, wie sie gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Sie können nach den üblicherweise für Polyvinylchlorid-Suspensionen angewendeten Verfahren aus der wäßrigen Phase abgetrennt und getrocknet werden. Diese Produkte haben Viskositäts-Zahlen von 50 und 200, bestimmt nach der französischen NormNFT5I 013.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchloridpolymeren besitzen gegenüber den nach bekannten Verfahren in Suspension hergestellten Vinylchloridpolymeren verbesserte Eigenschaften.
Nach dem Trocknen vermag das in Suspension hergestellte Polyvinylchlorid durch einfaches Mischen in einem Schnellmischer vom Typ Henschel oder Papenmeier, eine bestimmte Menge eines Plastifiziermittels und/oder verschiedener Zusätze aufzunehmen und ergibt so ein trockenes Pulver, genannt Trockenmischung, das direkt in die Maschinen zur Weiterverarbeitung gegeben werden kann. Mit diesem Mischvorgang geht eine erhebliche Erhöhung des spezifischen Gewichts der genannten Verbindung einher. Dabei ist es bekannt, daß es von Vorteil ist, in die Plastifikatoren Massen mit merklich erhöhtem spezifischen Gewicht und guter Eignung für den Gelierprozeß zu geben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Vinylchlorid-Polymerisate sind besonders deshalb interessant weil sie im Verlauf der Herstellung der Trockenmischungen im Schnellmischer und bei gegebener Mischungstemperatur zu Massen mit deutlich erhöhtem spezifischen Gewicht gegenüber solchen Massen führen, die aus klassischen Suspensionsvinylchloridpolymerisaten erhalten werden.
Ferner wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
23 37 36Ϊ
Polymerisate besonders geringe Schmelzzeiten besitzen. Das bedeutet, daß sie bei thermischer Behandlung unter Druck, beispielsweise in einer Plastifiziermaschine, nach kürzerer Zeit schmelzen als die plastischen Suspensionsharze. Diese Verbesserung der Schmelzzeit wurde ebenfalls bei den Trockenmischungen beobachtet, die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt worden waren.
Die Anwendung der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu Vinylchloridpolymerisaten, die eine bessere Aufnahmefähigkeit für das Plastifiziermittel besitzen als die Suspensionsharze, die mit demselben System mit Schutzkolloiden erhalten wurden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren der Vinylchloridpolymerisation in weiteren Einzelheiten beschreiben.
Die in den verschiedenen Tabellen enthaltenen Parameter der Produkte wurden nach folgenden Verfahren bestimmt: Die scheinbare Volumenmasse der Harze und der Trockenmischungen wurd.^ nach der Norm A.F.N.O.R.T51.042 bestimmt
Die Schmelzzeiten wurden mit einem Brabender-Gerät für Trockenmischungen gemessen, die in einem Papenmeier-Mischer bei 120° aus folgenden Bestandteilen hergestellt worden waren:
Polyvinylchloridharz 100 Teile
Calciumstearat 1,2 Teile
Wachs 0,6 Teile
Die Messungen wurden unter folgenden Bedingungen gemacht:
Knetkammer 170°
Rotationsgeschwindigkeit der
Rotoren 30 U/min
Probegewicht 60,5 g
Man bestimmt die Eignung der Harze für die Aufnahme des Plastifiziermittels, in dem man die Zeit feststellt, in der es das Plastifiziermittel im Heizschrank aufnimmt. Man mischt 100 g Polyvinylchloridharz zu 70 g Dioctylphthaiat (DOP) und gibt dieses Gemisch auf eine Glasscheibe in einen Heizschrank von 80° C. Die Zeit der Aufnahme des Plastifiziermittels ist definiert als die Zeit, in der eine in den Trockenschrank gegebene Probe ein Blatt Filterpapier unter den folgenden Bedingungen nicht mehr benetzt: Auf eine Glasscheibe werden nacheinander ein Blatt Filterpapier, das Pulver, ein Blatt Filterpapier, eine weitere Glasscheibe und ein Gewicht von 5 kg gegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die erste Ausführungsform der Erfindung, die darin besteht, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polyvinylchloridharzes durchgeführt wurde, das bei einem vorangegangenen Polymerisationsverfahren hergestellt worden war. Die Beispiele 4 bis 10 zeigen die zweite
Tabelle I
Ausführungsform der Erfindung, wonach man das gesamte Polymerisat in Verlauf eines einzigen Polymerisations-Arbeitsgangs erhält
Beispiel 1
In einen 30 Liter-Autoklaven, der von innen mit Glas ausgekleidet ist und ein Rührwerk besitzt, gibt man nacheinander 20 kg entionisiertes Wasser, 4,70 kg Suspeasions-Polyvinylchloridharz und 22 g Natriumlaurat Man legt Vakuum an den Autoklaven an, läßt den Rührer mit 160 U/min laufen und gibt 2 kg Vinylchlorid auf. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird bei 60° C gehalten und man gibt dann unter Stickstoff druck in den Autoklaven eine Lösung von 4,5 g Kaliumpersulfat in 400 g Wasser.
Nachdem 1 h 45 min bei dieser Temperatur polymerisiert wurde und die Rührergeschwindigkeit weiterhin 160 U/inin beträgt, ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 3 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt: das überschüssige Monomere ab.
Das Produkt ist leicht zu filtern und gibt ein klares Filtrat Nach Trocknen gewinnt man 5,90 kg Harz. Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes werd;n in Tabelle I mit denen des eingesetzten Suipensions-Polyvinylchloridharzes verglichen.
Beispiel 2
Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei man die Menge Natriumlaurat auf 66 g erhöht Nach zweistündiger Polymerisation ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 3 bar gesunken. Man erhält 6,10 kg trockenes Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes j5 sind in Tabelle I angeführt
Beispiel 3
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man nacheinander 20 kg entionisiertes Wasser, 4,70 kg in Suspension hergestelltes Polyvinylchloridharz und 22 g Natriumlaurat Dann wird an den Autoklaven Vakuum angelegt Der Rührer auf 160 U/min eingestellt und 2 kg Vinylchlorid eingetragen. Die Reaktionstemperatur wird auf 583°C erhöht, wonach man unter Stickstoffdruck eine Lösung von 43 g Kaliumpersulfat in 80 g Wasser in den Autoklaven gibt Nach 4-stündiger Polymerisation bei dieser Temperatur und unter ständigem Rühren mit 160 U/min ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 3 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemiscb ab und läßt das überschüssige Monomere ab.
Nach Filtern und Trocknen erhält man 5,70 kg Harz. Di;. wichtigsten Eigenschaften des so erhaltenen Harzes werden denen das eingesetzten Suspensions-Polyvinylchloridharzes in Tabelle I gegenübergestellt.
Mittlere Teilchen Scheinbares spezifisches Schmelzzeit Scheinbares spezifisches
größe Gewicht Gewicht der Trockenmischung
hergestellt bei
(g/jS/cm1) 5OC 80C 120-C
Eingesetztes PVC 135μ
1 152μ
2 149 ν.
Eingesetztes PVC 135t.
3 148 ν.
0,58
0,58
0,57
0,57
0,58
6 min 0,63 0,63 0,66
4 min 0,68 0,71 0,73
1 min 30 s 0,67 0,68 0,75
0,63 0,64 0,66
0,66 0,66 0,70
Vergleichsversuch A (gegenüber den Beispielen 4 bis 8) Man stellt ein klassisches Vinylchloridpolymerisat in Suspension nach folgender Rezeptur und folgendem Verfahren her:
entionisiertes Wasser 20 kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Polyvinylacetat, zu 72 Mol-%
hydrolysiert, dessen Viskosität
bei 4%iger wäßriger Lösung
und 20°C 5 Centipoise beträgt 13.5 g
Methylcellulose 3.4 g
Acetyl-Cyclohexansulfonylperoxid Ig
tert.-Butylperpivalat 1.7 g
Die Kolloide werden vorher in 10 kg Wnssser gelöst, dann gibt man in den in Beipsiel 1 beschriebenen Autoklaven die Lösung dieser Kolloide. 10 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. An den Autoklaven wird Vakuum angelegt, der Rührer auf 160 U/min eingestellt und anschließend 6,75 kg Vinylchlorid aufgegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 59,5°C erhöht. Nach einer Polymerisationszeit von 8 h 45 min bei der angegebenen Temperatur und Rührerge schwindigkeit hat sich der Manometerdruck im Autoklaven auf 1 bar verringert. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und überschüssiges Monomeres abgelassen.
Das erhaltene Produkt wird filtriert. Man erhält nach Trocknen 5,4 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes werden in Tabelle III zusammengestellt, wo sie mit denen verglichen werden können, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Beispiel 5 bis 8 hergestellt wurden.
Beispiel 4
Man stellt ein Polyvinylchlorid nach folgender Rezeptur und folgendem Verfahren her:
entionisiertes Wasser 20 kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Tabelle II
hydrolysiertes Polyvinylacetat
entsprechend Beispiel 4 13,5 g
Methylcellulose 3.4 g
Acetyleyclohexansulfonylperoxid 1 g
tert.-Butylperpivalat 1.2 g
Natriumlaurat 2 g
Kaliumpersulfat 5,4 g
Die Kolloide werden vorweg in 10 kg Wasser gelöst, dann das Natriumlaurat und das Kaliiimpersulfnt jeweils in 100 g Wasser gelöst. In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung. 9,8 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Es wird Vakuum an den Autoklaven angelegt, der Rührer auf 160 U/min eingestclk und danach gibt man 6,75 kg Vinylchlorid auf. Die Reaktionstemperatur wird auf 59.5"C erhöht. Nach 7stündigcr Polymerisation bei dieser Temperatur und der genannten Rührgeschwindigkeit gibt man unter Stickstoffdruck die Nairiumlaurat-Lösung und dann die Kaliumpersulfat-Lösung auf und läßt die Polymerisation weiter 2 h 15 min laufen. Dann ist der Mannnieterdruck im Auloklaven auf 2 bar gesunken, ivi.m kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomers ab.
Das Produkt ist leicht zu filtrieren und gibt ein klares Filtrat. Nach Trocknen erhält man 4.7 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle III zusammengestellt.
Beispiele 5 bis 8
Man wiederholt den im Vergleichsversuch A beschriebenen Arbeitsgang, wobei man die Menge Natriumlaurat, die Polymerisationszeit t\ vor Aufgabe der Natriumlaurat- und Kaliumpersulfat-Lx-ungen auf den Auloklaven und die Polymerisationsdauer t2 nach Aufgabe dieser Lösungen abwandelt. Die Verfahrensbedingungen werden in der Tabelle Il aufgeführt.
Beispiel
Natriumlaurat
Druck am Ende
des Versuchs
Ausbeute an
Polymerisat
5 4g Mittiere
Teilchengröße		 7h 2 h 30 min 1 bar 4.8 kg Schmelzzeil Scheinbares spezifisches Gewicht der
Trockenmischungen, hergestellt
bei (g/jg/cm-5)		 80 C 120 C
6 27 g 7h 1 h 45 min 1 bar 5.1 kg 50 C 0,63 0,67
7 27 g 135 μ 7h 3 h 15 min 2 bar 6,1 kg 6 min 0,62 0,64 0,69
8 30 g 145 μ 8h 1 h 45 min 1,5 bar 5,7 kg 4 min 30 see 0,61 0,64 0,73
Die wichtigsten Eigenschaften 128 μ der erhaltenen Harze werden in Tabelle III zusammengestellt. 3 min 0,64 0,65 0,70
Tabelle III 140 μ 2 min 30see 0,62 0,64 0,68
Beispiel 125 μ Aufnahmezeit des
Plastifiziermittels		 4 min 0,61 0.65 0.70
133 α 4 min 30 see 0.61
Vergleichs
versuch A		 17min
4 14 min
5 8 min
6 9 min
7 14 min
8 14 min
Vergleichsversuch B
Man stellt ei.i klassisches Suspensions-Vinylchloridpolymerisat nach der folgenden Rezeptur und den folgenden Verfahrensbedingungen her:
entf.-iisierles Wasser 20 kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Hydroxypropylmethylcellulose 17 g
Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1,3 g
tert.Butylperpivalat 2,1 g
Die Hydroxypropylmethylcellulose wird in 10 kg Wasser gelöst. In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, 10 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Dann legt man an den Autoklaven Vakuum an. stellt den Rührer auf 160 U/rnin und gibt 6,75 kg Vinylchlorid auf. Nach einer Polymerisationsdauer von 5 h 45 min bei dieser Temperatur und der angegebenen Rührgeschwindigkeit ist der Manometerdruck im Autoklaven auf I bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch an und läßt überschüssiges Monomeres ab.
Das erhaltene Produkt wird filtriert und ergibt nach Trocknen 5,4 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle IV zusammengestellt, wo sie mit denen des erfindungsgemäßen nach Beispiel 11 hergestellten Ha zes verglichen werden können.
Beispiel 9
Man stellt ein Polyvinylchlorid nach der folgenden Rezeptur und den folgenden Verfahrensbedingungen her:
Vergleichsversuch C
Man stellt klassisches Suspensions-Polyvinylchlorid nach der folgenden Rezeptur und den folgenden Verfahrensbedingungen her:
entionisiertes Wasser 20 kg
Vinylchlorid 6,75 kg
Polyvinylacetat, das zu 83 Mol.-%
hydrolysiert ist und dessen
Viskosität in einer 4%igen
wäßrigen Lösung bei 20" C
25 Centipoise beträgt 17 g
Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1,3 g
tert.-Butylperpivalat 2.1 g
In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung. 10 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisatinnsbeschleuniger. Man legt dann an den Autoklaven Vakuum an, stellt den Rührer auf 160 U/min ein und gibt 6,75 kg Vinylchlorid auf.
Nach östündiger Polymerisation bei dieser Temperatur und bei der genannten Rührgeschwindigkeit hat sich der Manometerdruck im Autoklaven auf 1 bar vermindert. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomeres ab. Das erhaltene Produkt wird filtriert und ergibt nach Trocknen 5,3 kg Harz.
Die wichtigsten Eigenschaften des Harzes sind in Tabelle V zusammengestellt, wo man sie mit denen des nach Beispiel erfindungsgemäß erhaltenen Harzes vergleichen kann.
Beispiel 10
Man stellt ein Polyvinylchlorid nach der folgenden Rezeptur und unter folgenden Arbeitsbedingungen her:
20 kg entionisiertes Wasser 20 kg
entionisiertes Wasser 6,75 kg w Vinylchlorid 6,75 kg
Vinylchlorid 17g Polyvinylacetat
Hydroxypropylmethylcellulose 1,3 g wie in vergieicnsversuchC ι/ g
Acetylcyclohexansulfony !perox id 2,1g Acetylcyclohexansulfonylperoxid 1,3 g
tert.-Butylperpivalat 27 g tert.-Butylperpivalat 2,1g
Natriumlaurat 4.5 g 4Ί Natriumlaurat 27 g
Kaliumpersulfat Kaliumpersulfat 4.5 g
Die Hydroxypropylmethylzellulose wird in 10 kg Wasser gelöst. Das Natriumlaurat und das Kaliumpersulfat werden jeweils in 100 g Wasser gelöst. ">< >
In den im Beispiel I beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, 9,8 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Man legt dann an den Autoklaven Vakuum an, stellt den Rührer auf 560 U/min ein und gibt 6,75 kg Vinylchlorid auf. Die Temperatur im Reaktionsgemisch wird auf 594° C erhöht. Nach einer Polymerisationsdauer von 4 h 15 min bei dieser Temperatur und bei der angegebenen Rührgeschwindigkeit gibt man unter Stickstoffdruck die Natriumlaurat-Lösung, dann die Kaliumpersulfatlösung bo auf und läßt noch 1 h 15 min weiter reagieren. Dann ist der Manometerdruck im Autoklaven auf 0,8 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomeres ab. Das erhaltene Produkt ist leicht zu filtrieren und gibt ein klares Fiitrai. Nach dem Trocknen erhält man 5,4 kg Harz. Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Das Kolloid wird in 10 kg Wasser gelöst.
Das Natriumlaurat und das Kaliumpersulfat werden jeweils in 100 g Wasser gelöst.
In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven gibt man die Kolloidlösung, 9,8 kg Wasser und die öllöslichen Polymerisationsbeschleuniger. Man legt dann an den Autoklaven Vakuum an, stellt das Rührwerk auf 160 U/min ein und gibt 6,75 kg auf. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird auf 59,5° C erhöht Nach einer Polymerisationsdauer von 3 h 30 min bei dieser Temperatur und bei der angegebenen Rührgeschwindigkeit gibt man unter Stickstoffdruck die Natriumlaurat- und die Kaliumpersulfatlösung auf setzt die Polymerisation 2 h lang fort. Der Manometerdruck im Autoklaven ist dann auf 1 bar gesunken. Man kühlt das Reaktionsgemisch ab und läßt überschüssiges Monomeres ab.
Das Produkt ist leicht zu filtrieren und gibt ein klares Filtrat. Nach Trocknen erhält man 5,4 kg Harz. Die wichtigsten Eigenschaften des erhaltenen Harzes sind in Tabelle V zusammengestellt
Tabelle IV
11
Beispiel Mittlere Aufnahmezeit des Schrncl/./cit
Teilchengröße Plastifi/icrmiltcls
Scheinbares spezifisches Gewicht (gjß/c der Troekenmischung. hergestellt bei
50 C 80 C 120 C
Vergleichsversuch B 9
142 μ
126 μ
44 min 13min
15 min
4 min 45 see
0,69
0,72
0.71 0,74
Tabelle V
Heispiel
Midiere Aufnahmezeit des Schnielzzeil
Teilchengröße Plastifi/icrmillcls
Vergleichs- 117 μ versuch C
10 142u
58 min
19min
15 min 7min Scheinbares spezifisches Gewicht (g//f/cm ) der Troekenmischung. hergestellt bei
50 C 8(1 (, 120 C"
0,70 0,75
0.72 0.76

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur zweistufigen Polymerisation von Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Dispersion eines Vinylchloridpolymerisats, das durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder mit anderen Monomeren, in Suspension oder in Masse hergestellt wurde und das gegebenenfalls noch Monomere(s) enthält, den wasserlöslichen freie Radikale bildenden Kata- >° lysator und die übrigen notwendigen Zusätze für eine Emulsionspolymerisation zugibt und dann die Polymerisation des bzw. der vor Zugabe der Zusätze für die Emulsionspolymerisation vorliegenden Monomeren und/oder des monomeren Vinylchlorids '5 oder eines Vinylchlorid-Comonomeren-Gemisches, das nach Zugabe der Zusätze zugegeben wurde, als Emulsionspolymerisation durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des am Ende des M Polymerisationsverfahrens erhaltenen Polymerisats im Verlaufe eines einzigen Arbeitsgangs gewonnen wird, wobei die Polymerisation in Suspension den ersten Schritt des Arbeitsgangs und die Polymerisation des Vinylchlorids nach Zugabe des Emulgators und des Beschleunigersystems für die Emulsionspolymerisation den zweiten Schritt des Arbeitsgangs darstellen.
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