DE2555568A1

DE2555568A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylchlorid in suspension

Info

Publication number: DE2555568A1
Application number: DE19752555568
Authority: DE
Inventors: Claudio Foschi; Ferruccio Fronzoni; Corrado Mora
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1976-06-16
Also published as: YU311975A; IT1026902B; DE2555568C2; TR18667A; IL48589A0; HU172316B; ZA757450B; CA1068046A; NO145763B; IE42205B1; FR2294189A1; FR2294189B1; DK552375A; EG12460A; NO754158L; NO145763C; AU500593B2; RO67271A; CS195301B2; NL7514358A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. F. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbeuor - Oipl.-lrg. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

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TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4

12/Pi
Case 800

ANIC S.p.Ä., Palermo / Italien

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren.

Es ist bekannt, daß sich bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein oder im Gemisch mit anderen Monomen beträchtliche Mengen von Polymerem an den Wänden des Autoklaven ansammeln. Die Bedeutung einer derartigen Ablagerung hängt normalerweise von der Art des Rührens, von den verwendeten Formulierungen (Art und Menge der Suspendiermittel und der Katalysatoren), von den in den Monomeren vorhandenen Verunreinigungen und von der Anzahl der durchgeführten Polymerisationsansätze ab.

Eine derartige Ablagerung vermindert die Wärmeübertragung durch die Wände des Autoklaven und verursacht Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion; darüberhinaus ist das Produkt

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stark durch harte und glasartige Kristalle verunreinigt. In der Regel werden Krusten nach jedem Polymerisationsansatz entfernt, entweder manuell oder mit hohem Wasserdruck, was jedoch eine Stunde oder längere Zeiten erfordert. Darüberhinaus treten "bei der manuellen Entfernung Probleme der Umwelfchygiene für das Reinigungspersonal auf. Die italienische Patentschrift 874 betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, bei dem die genannten Nachteile durch Zusatz von Magnesiumhydroxyd in einem maximalen Anteil von 1000 ppm, bezogen auf die Monomeren, während der Reaktion vermindert werden.

Auf diese Weise wird eine wesentliche Verringerung der Krustenbildung erzielt, jedoch gleichzeitig mit einer Verschlechterung der Porosität und der WärmeStabilität des Polymeren: Der Zusatz von Magnesiumhydroxyd in einer Menge über 1000 ppm bewirkt eine nicht tolerierbare Verschlechterung des Produkts.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß man die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, ohne die Bildung von Ablagerungen bzw. Krusten an den Wänden des Autoklaven und ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Polymeren durchführen kann, wenn man während der Polymerisation eine Mischung von Polyvinylalkoholen mit einer durchschnittlichen bzw. mittleren Verseifungszahl von 300 bis 500 zusammen mit einer natürlichen Substanz wie Ton bzw. Tonerde oder Bentonit oder eine sich kolloidal verhaltende Hydroxylverbindung eines Elements der Gruppen HA, HB, IHA, IVA, VIII des Periodensystems der Elemente und lediglich im letzteren Falle und am Ende der Polymerisation eine starke anorganische Säure oder ein hydrolysierbares Salz davon, zusetzt.

Die Polymeren von Vinylchlorid, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind granuläre Homopolymere von Vinylchlorid oder Copolymere von Vinychlorid, die etwa 80 $> oder mehr Vinylchlorid

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oder etwa 20 $ oder weniger an Vinylidenverbindungen mit einer endständigen Gruppe CH₂ = C ■( enthalten. Diese Vinylidenverbindungen umfassen "beispielsweise jegliche dem Fachmann als mit Vinylchlorid eopolymerisierbar bekannte Verbindung einschließlich beispielsweise verschiedene Vinylhalogenide; Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylbutyrat; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Butylacrylate, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat oder Hexylmethacrylat; Maleinsäure- oder Fumarsäureester, wie Diäthylmaleat oder Dipropylfumaratsaromatisehe Vinylmonomere, wie Styrol, Monoolefine, einschließlich Äthylen, Propylen oder Butylen; Vinylather, wie Vinyl-äthyläther; Allylester, wie Allylacetat, Diallylphthalat; Acrylnitril oder Methacrylnitril; oder ähnliche.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter Druck durchgeführt, in Anwesenheit eines Katalysators, der in dem Monomeren (Öl) löslich ist, bei Temperaturen unter etwa 100⁰C.

Geeignete öllösliche Katalysatoren umfassen beispielsweise Xaurylperoxyd, Peroxydicarbonate, einschließlich Diisopropylperoxydicarbonat, Caprylylperoxyd, Azodiisobutyronitril oder dergleichen, normalerweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 60°C. Die verwendete Menge wird gewöhnlich so gering wie möglich im Einklang mit einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit gehalten; weniger als ein Teil, wie 0,2 Teile Laurylperoxyd oder 0,02 Teile Diisopropylperoxydicarbonat. Der Katalysator kann als solcher oder direkt im Polymerisationsautoklaven hergestellt, verwendet werden. Die verwendeten Suspendiermittel umfassen jegliches der unter den für einen derartigen Zweck bekannten Materialien, einschließlich gelbildende Mittel bzw. Gelatine ("gelatin"), Polyvinylalkohol mit einer niedrigen Verseifungszahl, wasserlösliche Celluloseäther, wie Methylcellulose und dergleichen. Die Menge an Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl zwischen 300 und 500

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variiert von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, wohingegen die Menge an natürlicher Sub-~ stanz oder hydroxylierter Verbindung zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das beschickte Monomere oder die beschickten Monomeren variiert.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein 25 m Reaktor,ausgerüstet mit einem Rührwerk und einem Pfaudler-"Wellenbrecher", wurde mit folgender Mischung, bezogen auf 100 Teile Vinylchlorid (CVM) beschickt:

CVM	100
H₂O	150
Methylcellulose	0,035
NaHCO,	0,02

tert-Butylcyclohexylperoxydicarbonat 0,03

Der Rührer wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 120 UPM in Betrieb gesetzt; die Reaktionstemperatur betrug 55⁰C. Nach 9 Stunden konnte die Reaktion nicht mehr gesteuert werden, das restliche Monomere wurde durch Destillation entfernt und man erhielt eine Umwandlung von etwa 70 $. Die manuell entfernten Verkrustungen betrugen etwa 8 kg. Die Dichte des Produkts betrug 490 g/l.

Beispiel 2

Die Reaktionsmischung des Beispiels 1 wurde mit 0,06 Teilen Mg(OH)₂ versetzt. Es wurden 5 Ansätze vor dem ReinigungsVorgang durchgeführt und man entfernte 10 kg an Verkrustungen. Die Umwandlungsrate, die für die ersten Ansätze höher lag, sank allmählich ab und betrug im Durchschnitt etwa 78 #.

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Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet und die Menge an Mg(OH) wurde auf 0,2 Teile erhöht. Nach 15 Ansätzen wurden 11 kg Ablagerungen entfernt.

Die durchschnittliche Umwandlung betrug etwa 87 5^. In dieser Reihe von Ansätzen fiel die Umwandlungsrate ebenfalls mit dem Anwachsen der Ablagerungen an den Wänden ab. Die durchschnitt liche Dichte erwies sich auch als höher als im Beispiel 1 (530 g/l). Die thermische Stabilität war durchwegs schlechter und unbrauchbar.

Eine Probe dieser Ansatzreihe, behandelt mit 0,02 Teilen SO. und gewaschen, ergab eine normale Wärmestabilität. Eine derartige Behandlung wurde in den folgenden Beispielen mit jeweils angewendet.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,07 Teile Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 420 zugesetzt wurden. Nach 50 Ansätzen ohne Reinigung waren die Wände völlig frei von Ablagerungen. Die Umwandlung betrug bei allen Ansätzen 93 i° und die Dichte war 480 g/l.

Eine derartige Formulierung, untersucht in einem Reaktor geringerer Größe bei variablen Rührgeschwindigkeiten, ergab die gleichen Ergebnisse.

In diesem Falle war es selbstverständlich notwendig, den Anteil der primären Suspendiermittel anzugleichen, um die gewünschten morphologischen Charakteristika zu erzielen.

Beispiel 5

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 4, wobei jedoch das Mg(OH)₂

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durch 0,05 Teile an handelsüblichem Bentonit (Ultragel 300) ersetzt wurden. Nach 30 Ansätzen wurden 5 kg Ablagerungen entfernt .

Die durchschnittliche Umwandlung betrug 92 $ und die Dichte 460 g/l. Die Wärmestabilität war optimal, selbst ohne Nachbehandlung mit

Claims

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Patentansprüche

ίJ Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, entweder allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer Mischung von Polyvinylalkoholen mit einer durchschnittlichen Verseifungszahl von 300 bis 500, zusammen mit einer Verbindung, ausgewählt aus natürlichen Substanzen, wie Ton bzw. Tonerden oder Bentonit, hydroxylierten Derivaten mit kolloidalem Verhalten von Elementen der Gruppen HA, HB, IHA, IVA, VIII des Periodensystems der Elemente, durchgeführt wird.
2. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Durchführung der Umsetzung in Anwesenheit von Polyvinylalkohol und einem hydroxylierten Derivat eine starke anorganische Säure oder ein hydrolysierbares Salz davon am Ende der Umsetzung zugefügt werden.
3. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Vinylalkohole zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, variiert.
4. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an natürlicher Substanz oder an hydroxy liertem Derivat zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, einsetzt.

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