CH620231A5

CH620231A5 - Process for the suspension polymerisation of vinyl chloride

Info

Publication number: CH620231A5
Application number: CH1594175A
Authority: CH
Inventors: Claudio Foschi; Ferruccio Fronzoni; Corrado Mora
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1980-11-14
Also published as: CA1068046A; NO145763B; TR18667A; EG12460A; BG34188A3; DE2555568A1; IL48589A0; HU172316B; SE7513874L; YU311975A; AU8725575A; IE42205B1; FR2294189A1; PL103792B1; DE2555568C2; IL48589A; RO67271A; NO754158L; JPS5183686A; PH14920A

Description

La presente invenzione concerne un procedimento per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza di una miscela di alcoli polivinilici con un numero di saponificazione medio compreso fra 300 e 500 insieme a un composto scelto fra sostanze naturali quali argille o bentonite o derivati ossidrilici a comportamento colloidale di elementi appartenenti ai gruppi IIA, IIB, IIIA, IVA, Vili del sistema periodico.

E' noto che, nella polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, si occumulano sulle pareti dell'autoclave notevoli quantità di polimero. L'ammontare di tale deposito dipende normalmente dal tipo di agitazione, dalle formulazioni impiegate (tipo e quantità di sospendenti e catalizzatori), dalle impurezze presenti nei monomeri e dal numero di polimerizzazioni effettuate.

Questo deposito riduce la trasmissione del calore attraverso le pareti dell'autoclave e crea difficoltà di controllo della reazione; inoltre il prodotto viene fortemente contaminato da granuli duri e vetrosi. Normalmente le incrostazioni vengono asportate, dopo ogni polimerizzazione, sia manualmente che con acqua a pressioni elevate, il che richiede comunque tempi dell'ordine dell'ora o superiori; inoltre, nel caso di intervento manuale, si creano problemi di igiene ambientale per il personale addetto alla pulizia. Il brevetto italiano N. 874 456 a nome B. F. Goodrich Co. si riferisce ad un procedimento per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, nel quale i summenzionati inconvenienti sono attenuati dall'aggiunta, nel corso della reazione, di idrossido di magnesio, al livello massimo di 1000 ppm sui monomeri.

Si ottiene in tal modo una sostanziale riduzione delle incrostazioni e tuttavia un contemporaneo peggioramento della porosità e della stabilità termica del polimero; l'aggiunta di idrossido di magnesio in quantità superiori ai 1000 ppm causa un intollerabile deterioramento del prodotto.

E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione come definita nella rivendicazione 1, che è possibile effettuare la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, senza che si depositino incrostazioni sulle pareti dell'autoclave e senza che il polimero subisca peggioramento di qualità.

I polimeri di cloruro vinilico così ottenuti, sono omo-polimeri granulari di cloruro vinilico o copolimeri di cloruro vinilico contenenti circa 80% o più di cloruro vinilico o circa 20% e meno di composti vinilidenici contenenti un gruppo CHo = C;^ terminale. Tali composti vinilidenici comprendono, ad esempio, qualsiasi di quelli noti agli esperti del ramo per essere copolimerizzabili con il cloruro vinilico, compresi anche altri alogenuri di tipo vinilico, quali, ad esempio, cloruro vinilidenico; esteri vinilici quale ad esempio vinil-acetato o vinil-butirrato; esteri dell'acido acrilico o metacrilico, quali ad esempio metil-acrilato, butil-acri-lati, isottil-acrilato, metil-metacrilato od esil-metacrilato; esteri maleici o fumarici quali ad esempio dietil-maleato o dipropil-fumarato; monomeri aromatici vinilici quale ad esempio stirene; monoolefine, compresi etilene, propilene o butilene; eteri vinilici, quale ad esempio etere vinil-etilico, esteri allilici, quale ad esempio allil-acetato, diallil-ftalato; acrilonitrile o metacrilonitrile.

La reazione di polimerizzazione viene normalmente effettuata sotto pressione in presenza di un catalizzatore solubile in monomero (olio) a temperature inferiori a circa 100°C.

Adatti catalizzatori solubili in olio comprendono, ad esempio, lauril-perossido, perossidicarbonati compreso diiso-propil-perossidicarbonato, caprilil-perossido, azodiisobutirro-nitrile o simili, normalmente a temperatura nell'intervallo di circa 40-60°C. La quantità impiegata è mantenuta normalmente la più bassa possibile compatibilmente con una buona velocità di polimerizzazione: meno di una parte, come 0,2 di lauril-perossido o 0,02 di diisopropil-perossi-dicarbo-nato. Il catalizzatore può essere impiegato tal quale o prodotto direttamente in autoclave di polimerizzazione. Gli agenti di sospensione impiegati comprendono qualsiasi dei materiali ben noti utili per questo scopo, compresa gelatina, alcool polivinilico a basso numero di saponificazione, eteri di cellulosa idrosolubili, quale metil-cellulosa o simili.

La quantità di alcool polivinilico a numero di saponificazione fra 300 e 500 varia dallo 0,01% allo 0,5% in peso rispetto al peso di monomero, mentre la quantità di sostanza naturale o composto idrossilico varia dallo 0,1 allo 0,5 % in peso rispetto al monomero o ai monomeri alimentati.

Tutte le particolarità operative saranno più evidenti dall'esame dei seguenti esempi che vengono dati per meglio chiarire l'invenzione.

Esempio 1 (di confronto)

In un reattore da 25 m:ì attrezzato con agitatore e rom-piflutto Pfaudler, è stata caricata la seguente formulazione, riferita a 100 parti di cloruro di vinile (CVM)

CVM 100

H20 150

Metilcellulosa 0,035

NaHCOj 0,02

Perossidicarbonato di terz. butil-cicloesile 0,03

L'agitatore girava alla velocità di 120 RPM e la temperatura di reazione era di 55°C. Dopo 9 ore non è stato più possibile controllare la reazione, per cui si è allontanato il monomero residuo mediante distillazione ed è stata verificata una conversione del 70% ca. Le incrostazioni, asportate manualmente, ammontavano a 8 kg. ca.

La densità del prodotto era 490 gr/lt.

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Esempio 2 (di confronto)

Alla formulazione dell'esempio 1 sono state aggiunte 0,06 parti di Mg (OH)2. Sono state eseguite N. 5 cariche prima di pulire, raccogliendo 10 kg. ca. di croste. La conversione, più alta per le cariche iniziali e poi progressivamente in diminuzione, risultava mediamente 78% ca.

Esempio 3 (di confronto)

Rispetto all'esempio 2 la quantità di Mg(OH)2 è stata aumentata a 0,2 parti. Dopo 15 cariche si sono raccolti 11 kg. di scorie.

La conversione media era 87 % ca. Anche in questa serie man mano che aumentava il deposito sulle pareti si era costretti ad abbassare la conversione. Anche la densità media (530 gr/lt) risultava più elevata di quella ottenuta nell'esempio 1.

La stabilità termica era costantemente peggiore ed inaccettabile.

Un campione di questa serie, trattato con 0,2 parti di (NH JoSO^ e lavato, ha dato stabilità termica normale. Tale provvedimento è sempre stato impiegato negli esempi successivi con Mg (OH)2.

Esempio 4

5 Come nell'esempio 3, con l'aggiunta di 0,07 parti di alcool polivinilico con numero di saponificazione 420. Dopo 50 cariche senza pulizia la parete si presentava del tutto priva di incrostazioni. La conversione era 93 % in tutte le cariche e la densità 480 gr/lt.

io Tale formulazione, provata su reattore di dimensione inferiore e con velocità di agitazione variabile, ha dato gli stessi risultati.

Naturalmente è stato necessario in questo caso adeguare il livello dei sospendenti primari in modo da ottenere le de-15 siderate caratteristiche morfologiche.

Esempio 5

Come nell'esempio 4, sostituendo allo Mg(OH)2 0,05 parti di una bentonite commerciale (Ultragel 300). Dopo 30 20 cariche sono stati raccolti 5 kg di croste. La conversione media era 92%, la densità 460 gr/lt. La stabilità termica è risultata ottima anche senza post-trattamento con (NH4),S04.

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Claims

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1. Procedimento per la polimerizzazione in sospensione del cloruro di vinile, da solo o in miscela con altri monomeri, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza di una miscela di alcoli polivinilici con un numero di saponificazione medio compreso fra 300 e 500 insieme a un composto scelto fra sostanze naturali quali argille o bentonite o derivati ossidrilici a comportamento colloidale di elementi appartenenti ai gruppi IIA, IIB, IIIA, IVA, Vili del sistema periodico.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, quando la reazione è condotta in presenza di alcool polivinilico e derivato ossidrilico, alla fine della stessa si aggiunge un acido inorganico forte o un suo sale idrolizzabile.

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che l'ammontare degli alcoli polivinilici varia dallo 0,01% allo 0,5% in peso rispetto al monomero.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la quantità di sostanza naturale o derivato ossidrilico varia dallo 0,1 allo 0,5% in peso rispetto al monomero.