NO145763B - Fremgangsmaate for suspensjonspolymerisering av vinylklorid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid, enten alene eller i blanding med andre kopolymeriserbare monomerer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at polymeriseringen gjennomføres i nærvær av en blanding inneholdende mellom 0,01 og 0,5 vektprosent, regnet på mengden av monomerene, av polyvinylalkoholer med et gjennomsnittlig forsepningstall på mellom 300 og 500 sammen med fra 0,1 til 0,5 vektprosent, regnet på monomerene,

enten av bentonitt eller av Hg( OH^). og (NH^^SO^, hvorav (NH^^SO^ foretrukket tilsettes først ved slutten av polymeriseringen.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Det er kjent at ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, enten alene eller i blanding med andre monomerer,

samles store mengder polymer på veggene av autoklaven. Mengden av slik avsetning er normalt avhengig av omrør-ingsmiddel, de sammensetninger som anvendes (type og mengde dispergeringsmiddel og katalysatorer), de forurensninger som er tilstede i monomerene og antallet av polymerisasjo-ner som gjennomføres.

En slik avsetning reduserer varmegjennomgangen gjennom veggene i autoklaven og fører til vanskeligheter med styr-ing av reaksjonen. "Videre vil produktet være sterkt foru-renset med harde og glassaktige krystaller. Som vanlig fjernes ansetningene etter hver polymerisering, enten manuelt eller med vann med høyt trykk, som krever en time eller mer. Ved manuelle operasjoner vil videre arbeidsmiljø-problemer oppstå for det personale som gjennomfører fjern-elsen av avsetningene. Det italienske patentskrift 874.456 vedrører en fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid hvor de nevnte ulemper avhjelpes ved at det under reaksjonen tilsettes magnesiumhydroksyd i en maksi-mal mengde på 1000 ppm i forhold til monomerer. Det opp-nås derved en vesetlig nedsettelse av avleiringene, men også samtidig en nedsettelse av porøsiteten og varmestabiliteten av polymeren. Tilsetning av magnesiumhydroksyd i en mengde større enn 1000 ppm bevirker en utålelig kvali-tetsnedsettelse av produktet.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen er at suspensjonspolymerisering av vinylklorid enten alene eller i blanding med andre monomerer, ved den foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres uten at det avsettes avleiringer på veggene av utoklaven, og uten at polymeregen-skapene nedsettes.

De polymerer av vinylklorid som kan fremstilles ved den foreliggende oppfinnelse, er granulære homopolymerer av vinylklorid eller kopolyrnerer av vinylklorid som inne-holder omtrent 80 % eller mer vinylklorid eller omtrent 20 % eller mindre av vinylidenforbindelser omfattende en terminal gruppe Ct^ = C<^ . Disse vinylidenforbindelser omfatter f.eks. hvilke som helst forbindelser som fagmann-en kjenner som kopolymeriserbare med vinylklorid, om-fattende forskjellige vinylhalogenider, vinylidenklorid, vinylestere som f.eks vinylacetat eller vinylbutyrat, estere av akryl- eller metakrylsyre, som f.eks. metyl-akrylat, butylakrylater, isoktylakrylat, metylmetakrylat eller heksylmetakrylat, malein- eller fumarsyreestere som f.eks. dietylmeleat eller dipropylfumarat, aromatiske vinylmonomerer som f.eks styren, monoolefiner som f.eks. etylen, propylen eller butylen, vinyletere som f.eks. vinyletyleter, allylestere som f.eks. allylacetat, diallyl-ftalat, akrylnitril eller metakrylnitril, o.l.

Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres vanligvis under

trykk i nærvær av en katalysator som er oppløselig i mono-meren (olje) ved temperaturer lavere enn omtrent 100°C.

Egnede oljeoppløselige katalysatorer omfatter f.eks. lau-rylperoksyd, peroksydikarbonater, inklusive diisopropylperoksydikarbonat, kaprylylperoksyd, azodiisobutyronitril e.l., vanligvis anvendt ved temperaturer i området fra omtrent 40 til 60°C. Den anvendte mengde holdes vanligvis så liten som mulig for fremdeles å gi en god polymerisasjons-hastighet. Mindre enn en del, f.eks. 0,2 deler lauryl-peroksyd eller 0,02 deler diisopropylperoksydikarbonat kan anvendes. Katalysatoren kan anvendes som sådan eller fremstilles direkte i polymeriseringsautoklaven. Dispergerings-midlet omfatter polyvinylalkohol med det nevnte lave forsepningstall. Mengden av polyvinylalkohol med forsepningstall på mellom 300 og 500 varierer fra 0,01 til 0,5 vektprosent i forhold til monomervekten,mens mengden av bentonitt eller Mg(OH)2 varierer mellom 0,1 og 0,5 vektprosent i forhold til tilført monomer eller monomerer.

Alle arbeidsbetingelser vil fremgå klarere av de følgende eksempler som skal illustrere oppfinnelsen.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 1

En 25 m <2>reaktor , utstyrt med røreverk og en Pfaudler-bølge-bryter , ble tilført følgende blanding, basert på 100 deler vinylklorid:

Røreverket ble rotert med en hastighet på 120 omdrein-

inger pr. minutt og raksjonstemperaturen var 55°C. Etter 9 timer var det ikke lenger mulig å styre reaksjonen, og restmonomeren ble fjernet ved destillasjon og det ble fun-net en omdannelse på omtrent 70 %. Avleiringene, fjernet manuelt utgjorde omtrent 8 kg og densiteten av produktet var 490 g/l.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 2

Reaksjonsblandingen i eksempel 1 ble supplert med 0,06

deler Mg(OH)2- Det ble gjennomført fem kjøringer før renseoperasjonen hvor det da ble fjernet 10 kg avleiringer. Omdannelseshastigheten, som var høyere for de første porsjoner og etter hvert sank, var gjennomsnittlig ca. 78 %.

SAMMENLIKNINGSEKSEMPEL 3

I forhold til sammensetningseksempel 2 ble mengden Mg(OH)2 øket til 0,2 deler. Etter 15 kjøringer ble det fjernet II kg belegg.

Den gjennomsnittlige omdannelse var omtrent 87 %. Også i denne rekke av kjøringer sank omdannelsesgraden etter hvert som avleiringene på veggene øket. Den gjennomsnittlige densitet (530 g/l) viste seg også høyere enn den som ble oppnådd i sammenlikningseksempel 1. Den permiske stabilitet var stadig dårlig og ikke akseptabel. En prøve av denne rekke av kjøringer , hvor det ved slutten av polymerisasjonen ble tilsatt (NH^) 2S04 0<3 foretatt en vasking av dannet polymer,

ga en normal varmestabilitet. Denne behandling anvendes alltid i de etterfølgende eksempler hvor det anvendes Mg(OH)2.

EKSEMPEL 1

Sammenlikningseksempel 3 ble gjentatt, med unntagelse av

at det ble tilsatt 0 ,07 deler polyvinylalkohol med et forsepningstall på 420.

Etter 50 kjøringer uten rensing syntes veggene å være helt

fri for belegg. Omdannelsen var 93 % ved alle porsjoner og densiteten var 480 g/l.

En slik sammensetning, ved forsøk i en reaktor med mindre størrelse og varierbar omrøringshastighet, ga de samme resultater.

Det var i dette tilfelle selvfølgelig å tilpasse mengden

av det primære dispergeringsmiddel for å oppnå de ønskede morfolofiske egenskaper.

EKSEMPEL 2

Som eksempel 1 men ved å erstatte MgfOH^ med 0,05 deler

av kommersiell bentonitt ("Ultragel 300"). Etter kjøringer ble det fjernet 5 kg belegg.

Den gjennomsnittlige omdannelse var 92 % og densitet 460

g/l. Varmestabiliteten var optimal selv uten den ekstra tilsetning av (NH^) ve<^ slutten av polymeriseringen.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for suspensjonspolymerisering av vinylklorid,

   enten alene eller i blanding med andre kopolymeriserbare monomerer , karakteurisert ved at polymeriseringen gjennomføres i nærvær av en blanding inneholdende mellom 0,01 og 0,5 vektprosent, regnet på mengden av monomerene, av polyvinylalkoholer med et gjennomsnittlig forsepningstall på mellom 300 og 500 sammen med fra 0,1 til 0,5 vektprosent, regnet på monomerene, enten av bentonitt eller av Mg(OH2) og (NH4)2S04,hvorav (NH^)2S04foretrukket tilsettes først ved slutten av polymeriseringen.