DE2555568C2

DE2555568C2 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2555568C2
Application number: DE2555568A
Authority: DE
Inventors: Claudio Forli Foschi; Feruccio Ravenna Fronzoni; Corrado San Donato Milanese Milano Mora
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1974-12-10
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1982-11-25
Also published as: DK552375A; GB1496058A; DD122981A5; SE7513874L; BE836384A; IL48589A; YU311975A; IT1026902B; DE2555568A1; IN144911B; TR18667A; CS195301B2; FR2294189A1; RO67271A; NL7514358A; JPS5183686A; FR2294189B1; IE42205L; IE42205B1; CA1068046A

Description

Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren sammeln sich beträchtliche Mengen von Polymerem an den Wänden des Autoklaven. Eine jo derartige Ablagerung vermindert die Wärmeübertragung durch die Wände des Autoklaven und verursacht Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion; darüber hinaus ist das Produkt stark durch harte und glasartige Kristalle verunreinigt. In der IT-PS 8 74 456 js wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei dem Ablagerungen durch Zusatz von Magnesiumhydroxid in einem maximalen Anteil von 1000 TpM, bezogen auf die Monomeren, während der Reaktion vermindert werden. Auf diese *o Weise wird eine wesentliche Verringerung der Krustenbildung erzielt, jedoch gleichzeitig mit einer Verschlechterung der Porosität und der Wärmestabilität des Polymeren: Der Zusatz von Magnesiumhydroxid in einer Menge über 1000 TpM bewirkt eine nicht tolerierbare Verschlechterung des Produkts.

In der DE-OS 19 46 474 wird die Verwendung von Magnesiumhydroxid zur Verhinderung von Ablagerungen bei der Suspensionspolymerisation mit Polyvinylalkoholen. die einen hohen Hydrolysierungsgrad aufwei- sen, als Suspendiermittel beschrieben. Jedoch ist die Verhinderung der Bildung von Ablagerungen begrenzt, da nur geringe Mengen an Magnesiumhydroxid zugesetzt werden können, wenn zu hohe Dichten des erhaltenen Endprodukts vermieden werden sollen.

In der DD-PS 95 106 wird die alkalische Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid gegebenenfalls unter Verwendung von Magnesiumhydroxid als Base beschrieben. Als Suspendiermittel können auch Polyvinylalkohole eingesetzt werden, die jedoch in stark alkalischem Milieu zur Gelbildung führen.

Die Erfindung betrifft den in dem Patentanspruch beschriebenen Gegenstand.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter fei Verwendung von Polyvinvldlkoholen mit der anspruchsgemäß definierten Verseifungszahl relativ große Me."-gen an Magnesiumhydroxid eingesetzt werden können, wodurch die Dichte des gewünschten Produkts relativ gering gehalten werden kann und praktisch keine Ablagerungen mehr gebildet werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Vinylchloridpolymeren sind granuläre Homopolymere von Vinylchlorid oder Copolymere von Vinylchlorid, die 80% oder mehr Vinylchlorid oder 20% oder weniger an Vinylidenverbindungen mit einer endständigen Gruppe CHi = C< enthalten. Die=p Vinylidenverbindungen sind beispielsweise übliche mit Vinylchlorid copolymerisierbare Verbindungen, wie verschiedene Vinylhalogenide; Vinylidenchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylbutyrat; Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Butylacrylat, Isooctylacrylat, Methylmethacrylat oder Hexylmethacrylat; Maieinsäure- oder Fumarsäureester, wie Diäthylmaleat oder Dipropylfumarat; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Monoolefine, einschließlich Äthylen, Propylen oder Binylen; Vinyläther, wie Vinyl-äthyläther; Allylester, wie Allylacetat, Diallylphthalat; Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Die Poiymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter Druck durchgeführt

Geeignete öllösliche Katalysatoren sind beispielsweise Laurylperoxid, Peroydicarbonate, einschließlich Diisopropylperoxydicarboiiat.Caprylylperoxid und Azodiisobutyronitril, wobei normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60° C gearbeitet wird. Die verwendete Menge wird gewöhnlich so gering wie möglich im Einklang mit einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit gehalten, z. B. weniger als ein Teil, wie 0.2 Teile Laurylperoxid oder 0,02 Teile Diisopropylperoxydicarbonat. Der Katalysator kann als solcher oder direkt im Polymerisationsautoklaven hergestellt verwendet werden. Für die Polymerisation können (zusätzlich zu den Polyvinyalkohol-Gemischen mit der genannnten Verseifungszahl) für dieser Zweck übliche Suspensions-Stabilisatoren verwendet werden, beispielsweise gelbildende Mittel, Polyvinylalkohol mit einer niedrigen Verseifungszahl oder wasserlösliche Celluloseäther, wie Methylcellulose.

Vergleichsversuch A

In diesem Versuch wurde ohne die anspruchsgemäßen Polyvinylalkohole und Zusätze gearbeitet.

Ein 25 m³ Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührwerk und einem Wellenbrecher, wurde mit folgender Mischung, bezogen auf 100 Teile Vinylchlorid, beschickt:

Vinylchlorid	100
H₂O	150
Meihylce'iulose	0,035
NaHCO₃	0,02
tert-Butylcyclohexyl-
peroxydicarbonat	0.03

Der Rührer wurde mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 120 UPM in Betrieb gesetzt; die Reaktionstemperatur betrug 55⁰C. Nach 9 Stunden konnte die Reaktion nicht mehr gesteuert werden, das restliche Monomere wurde durch Destillation entfernt und man erhielt eine Umwandlung von etwa 70%. Die manuell entfernten Verkrustungen betrugen etwa 8 kg. Die Dichte des Produkts betrug 490 g/l.

Verglcichsversuch B In diesem Versuch wurde ohne den anspruchsgemä-

Ben Zusatz von Polyvinylalkohol, jedoch in Anwesenheit von Magnesiumhydroxid gearbeitet.

Die Reaktionsmischung des Vergleichsversuchs A wurde mit 0,06 Teilen Mg(OHJj versetzt. Es wurden 5 Ansätze vor dem Reinigungsvorgang durchgeführt und man entfernte 10 kg an Verkrustungen. Die Umwandlungsraie, die für die ersten Ansätze höher lag, sank allmählich ab und betrug im Durchschnitt etwa 78%.

Vergleichsversuch C

In diesem Versuch wurde ohne den anspruchsgemäßen Zusatz von Polyvinylalkohol gearbeitet

Es wurde wie im Vergleichsversuch B gearbeitet und die Menge an Mg(OH)₂ wurde auf 0,2 Teile erhöht. Nach 15 Ansalzen wurden 11 kg Ablagerungen entfernt.

Die durchschnittliche Umwandlung betrug etwa 87%. In dieser Reihe von Änsäuer. ^e! die Umwandlungsrate ebenfalls mit dem Anwachsen der Ablagerungen an den Wänden ab. Die durchschnittliche Dichte erwies sich auch als höher als im Vergleichsversuch A (530 g/l). Die thermische Stabilität war durchwegs schlechter und unbrauchbar.

Eine Probe dieser Ansatzreihe, behandelt mit 0,02 Teilen (NH₄J₂SOh und gewaschen, ergab eine normale WärmestabilitäL Eine derartige Behandlung wurde in den folgenden Beispiele!? mit Mg(OH)₂ angewendet

Beispiel I

Der Vergleichsversuch C wurde wiederholt, wobei jedoch 0,07 Teile Polyvinylalkohol mit einer durchschnittlichen Verseifungszahl von 420 /"'gesetzt wurden. Nach 50 Ansätzen ohne Reinigung waren die Wände völlig frei von Ablagerungen. Die Umwandlung betrug bei allen Ansätzen 93% und die Dichte war 480 g/l.

Eine derartige Formulierung, untersucht in einem Reaktor geringerer Größe bei variablen Rührgeschwindigkeiten, ergab die gleicher. Ergebnisse.

In diesem Falle war es selbstverständlich notwenidg, den Anteil der primären Suspendiermittel anzugleichen, um die gewünschten morphologischen Charakteristika zu erzielen.

Beispiel 2

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel I, wobei jedoch das Mg(OH)₂ durch 0,05 Teile an handelsüblichem Bentonit ersetzt wurden. Nach 30 Ansätzen wurden 5 kg Ablagerungen entfernt.

Die durchschnittliche Umwandlung betrug 92% und die Dichte 460 g/l. Die Wärmestabilität war optimal, selbst ohne Nachbehandlung mit (NH^)₂SO₄.

Vergleichsversuch D

In diesem Versuch wurde mit Polyvinylalkohol gearbeitet, dessen Verseifungszahl außerhalb des anspruchsgemäß definierten Bereichs lag.
· Folgendes Gemisch, bezogen auf 100 Teile Vinylchlorid, wurde in einen Reaktor von 25 m¹ eingebracht, der mit einem Rührerund einem Wellenbrecher ausgerüsiei war:

Vinylchlorid	100
H₂O	150
Polyvinylalkohol mit einer
Verseifungszahl /on i'40	0,059
Mg(OH)₂	0,06
NaHCOj	0,02
tert-Butylcyclohexyl-peroxy-
dicarbonat	0.03

Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 120 UPM betrieben und die Reaktionstemperatur betrug 55°C. Es wurden 5 Ansätze durchgeführt, wobei 10 kg Verkrustungen erhalten wurden. Die durchschnittliche Umwandlung betrug 78%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren in solcher Menge, daß die erhaltenen ■> Mischpolymerisate mindestens 80% Vinylchlorideinheiten enthalten, bei Temperaturen unter 100⁰C mit Hilfe von ellöslichen Katalysator-· :r. .-\;iwes-..,;h?it von 0,01 bis 0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,1 bis 0,5 Gew.-% Magnesiumhydroxid, natürlichem Ton, Bentonit oder hydroxylierten Derivaten mit kolloidalem Verhalten von anderen Elementen der Gruppen HA, UB, ΠΙΑ, IVA, VIII des Periodensystems der Elemente, jeweils bezogen auf das Monomere, dadurch gekennzeichnet, daß is zusätzlich zu den für die Vinylchlorid-Suspensionspolymerisation bekannten Suspensionsstabilisatoren eine Mischung von Polyvinylalkoholen mit einer durchschnittlichen Verseifungszahl von 300 bis 500 eingesetzt wird und daß bei Durchführung der Umsetzung in Anwesenheit von einem der vorstehend genannten hydroxylierten Derivate eine starke anorganische Säure oder ein hydrolysierbares Salz davon am Ende der Umsetzung zugefügt wird.

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