DE3336044A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente zur polymerisation von olefinen

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DE3336044A1 DE19833336044 DE3336044A DE3336044A1 DE 3336044 A1 DE3336044 A1 DE 3336044A1 DE 19833336044 DE19833336044 DE 19833336044 DE 3336044 A DE3336044 A DE 3336044A DE 3336044 A1 DE3336044 A1 DE 3336044A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur
Polymerisation von Olefinen Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente auf Titanbasis (nachfolgend der Einfachheit halber als Katalysatorkomportente bezeichnet) eines Katalysators für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, bestehend aus der Katalysatorkomponente auf Titanbasis und einer Organo-Aluminiumverbindung, wobei die Polymerisation deren Homopolymerisation und deren Copolymerisation umfaßt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente mit einer derart hohen Aktivität, daß bei ihrer Anwendung auf die Polymerisation von Olefinen sie eine hohe Aktivität entwickelt, und ein stereoreguläres Polymer in hoher Ausbeute erzielt werden kann, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, bei dem ein Fettsäuresalz des Magnesium, Dialkoxymagnesium, eine Elektronendonatorverbindung und ein Titanhalogenid der allgemeinen Formel: TiX41 worin X ein Halogenatom bedeutet, in Kontakt gebracht wird.
Ein festes Titanhalogenid ist au^ dem Stand der Technik als Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen gut bekannt. Jedoch ist bei der Polymerisation
mit dem als herkömmliche Katalysatorkomponente bekannten festen Titanhalogenid die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titanteils in der Katalysatorkomponente (nachfolgend der Einfachheit halber als Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente oder des Titans bezeichnet) derart niedrig, daß das sogenannte Entaschungsverfahren zur anschließenden Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem gebildeten Polymeren unerläßlich ist, um ein industriell anwendbares Polymeres zu erhalten. Bei dem Entaschungsverfahren werden Alkohole oder Chelatisierungsmittel in großen Mengen verwendet, derart, daß das Entaschungsverfahren eine Vorrichtung zu deren Rückgewinnung sowie die Entaschungsvorrichtung selbst benötigt und demzufolge zahlreiche Probleme im Hinblick auf Hilfsmittel, Energie und dergleichen mit sich bringt. Somit führt das Entaschungsverfahren zu im Stand der Technik dringend zu'lösenden Problemen, Es wurden zahlreiche Untersuchungen und Empfehlungen zur Steigerung der Polymerisationsaktivität je Gewchtseinheit des Titans in der Katalysatorkomponente gemacht, derart, daß das komplizierte Entaschungsverfahren unterbleiben kann.
Insbesondere wurden als neue Tendenz zahlreiche Empfehlungen dahingehend gegeben, daß die Polymerisationsaktivität je Gewichtseinheit des Titans in der Katalysatorkomponente beträchtlich bei der Polymerisation von Olefinen mit einer Katalysatorkomponente erhöht wird, hergestellt durch Aufbringen einer Übergangsmetallverbindung als aktiven Bestandteil, wie eines Titanhalogenids, auf ein Trägermaterial, derart, daß der aktive Bestandteil effektiv wirken kann.
Die offengelegte japanische Patentpublikation No. 126590/'75 beispielsweise offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente, bei dem ein Magnesiumhalogenid als Träger mit einem aromatischen Carbonsäureester mit Hilfe mechanischer Mittel in Kontakt gebracht wird, um ein festes Reaktionsprodukt zu bilden, und das so gebildete feste Reak-
tionsprodukt mit Titantetrachlorid in flüssiger Phase in Kontakt gebracht wird,um die Katalysatorkomponente zu erhalten.
Jedoch besitzt der vorstehend beschriebene, Magnesiumchlorid als Träger verwendende Stand der Technik den Nachteil, daß der in den üblicherweise als Träger verwendeten Magnesiumchlorid enthaltene Chloranteil eine ungünstige Wirkung auf das gebildete Polymere ausübt, was zu lösende Rückstandsprobleme nach sich zieht, wie das Erfordernis einer derart hohen Aktivität, daß man im wesentlichen von der auf den Chloranteil zurückzuführenden nachteiligen Wirkung frei wird, oder das Erfordernis einer Kontrolle der Konzentration des Magnesiumchlorids selbst bei einem hinreichend niedrigen Niveau.
Es wurden zahlreiche Versuche im Hinblick auf die Verwendung anderer, von dem Magnesiumchlorid verschiedener als Träger aktiver Substanzen durchgeführt. Jedoch konnten keine der vorstehenden Versuche ein Verfahren liefern, das im Hinblick auf die Erfordernisse des Stands der Technik, in dem sowohl eine hohe Polymerisationsaktivität je Einheit Gewicht der Katalysatorkomponente als auch eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymeren erforderlich sind, zufriedenstellend war.
Als Beispiel für die vorstehenden Versuche offenbart die offengelegte japanische Patentpublikation No. 120980/'74 ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das die Umsetzung von Hagnesiumacetat mit einer Aluminiumverbindung zur Bildung eines Reaktionsproduktes und das anschließende in Kontakt bringen des Reaktionsproduktes mit einem Titantetrahalogenid zur Erzielung einer Katalysatorkomponente umfaßt, die sich insbesondere zur Polymerisation von Propylen, bei der eine hohe Ausbeute an stereoregulärem Polymeren erforderlich ist, und auf die sich die Erfindung erstreckt, als ungeeignet, wie in dem nachstehend gezeigten Vergleichsbeispiel veranschaulicht wird.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, die befähigt ist, in hohem Ausmaß sowohl die Menge der Katalysatorrückstände in den gebildeten Polymeren und den Kalogengehalt hierin unter hoher Polymerisationsaktivität je Einheit Gelaicht der Katalysatorkomponente und unter hoher Ausbeute an stereoregulärem Polymeren zu vermindern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das befähigt ist, auf einfache Weise die Katalysatorkomponente im Industriemaßstab zu ergeben.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen, das umfaßt: das Suspendieren (a) eines Fettsäuresalzes von Magnesium und (b) von Dialkoxymagnesium in (c) einen flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Bildung einer ersten Suspension und die Zugabe dieser ersten Suspension zu (d) einem Titanhalogenid der allgemeinen Formel: ΤιΧΛ, worin X ein Halogenatom bedeutet, um zur Umsetzung unter Bildung einer ersten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei (e) eine Elektronendonatorverbinclung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der ersten Suspension, dem Titanhalogenid und der ersten Reaktionsmischung,anwesend ist; oder das Suspendieren des Dialkoxymagnesiums in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff zur Bildung einer zweiten Suspension, und die Zugabe dieser zweiten Suspension zu einer Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Hagne sium, um zur Umsetzung unter Bildung einer zweiten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der zweiten Suspension, der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium und der zweiten Reaktionsmischung, anwesend ist·
Die Verwendung der nach dem erfindungsgmäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente ermöglicht es, hieraus einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu schaffen, der hinsichtlich seiner Leistungsfähigkeit merklich verbessert ist, im Vergleich zu einem aus einer Katalysatorkomponente erhaltenen, die nach einem Verfahren hergestellt wurde, bei dem entweder das Fettsäuresalz des Magnesiums oder das Dialkoxymagnesium allein und nicht in Kombination eingesetzt werden. Im Stand der Technik war keine industriell verfügbare Katalysatorkomponente bekannt, die aus einem Ausgangsmaterialsystem hergestellt wurde, das das Fettsäüresalz des Magnesiums und das Dialkoxymagnesium in Kombination enthält.
Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente führt zu einer solchen spurenmäßigen Menge an Katalysatorrückständen und einem extrem niedrigen Chlorgehalt in dem gebildeten Polymeren, daß die nachteilige Wirkung des Chlors auf das gebildete Polymere vernachlässigt werden kann»
Da in dem gebildeten Polymeren enthaltenes Chlor eine Korrosion von, bei derartigen Stufen, wie Pelletisieren und Formgebung, verwendeten Vorrichtungen herbeiführt, und zudem einen Abbau, eine Gelbfärbung, etc. des gebildeten Polymeren selbst verursacht, besitzt die Verminderung des Chlorgehalts in dem gebildeten Polymeren wie vorstehend eine außerordentlich große Bedeutung im Stand der Technik.
Es ist übliche Praxis bei der Herstellung von Olefin—Polymeren im Industriemaßstab, daß die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff vom Standpunkt der Kontrolle des Schmelzindexes des Polymeren etc. durchgeführt wird, und die unter Verwendung von Magnesiumchlorid als Träger im Stand der Technik hergestellte Katalysatorkomponente besitzt insoweit Nachteile, daß sowohl die katalytische Aktivität als auch die Stereoregulcirität des Polymeren in hohem Ausmaß vermindert werden. Demgegenüber besitzt die Polymerisation von Olefinen
unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente die Wirkung, daß die Gegenwart von Wasserstoff während der Polymerisation wenig oder keine Abnahme der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität des Polymeren herbeiführt, weis außerordentlich große Vorteile für die technische Entwicklung mit sich bringt.
Beispiele von Fettsäuresalzen des Magnesiums, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Magnesiumpalmitat, Magnesiumstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumacrylat, Magnesiumadipat, Magnesiumacetylendicarboxylat, Magnesiumacetoacetat, Magnesiumazelat, Magnesiumeitrat,Magnesium— glyoxylat, Magnesiumglutarat, Magnesiumcrotonat, Magnesiumsuccinat, Magnesiumisovalerat, Magnesiumisobutyrat, Magnesium— octanoat, Magnesiumvalerat, Magnesiumdecanoat, Magnesiumnonanoat, Magnesiumdokosenoat, Magnesiumundecenoat, Magnesiumelaidat, Magnesiumlinoleat, Mägnesiumhexanoat, Magnesiumheptoat, Magnesiummyristat, Magnesiumlaurat, Magnesiumbutyrat, Magnesiumoxalat, Magnesiumtartrat, Magnesiumsuberat, Magnesiumsebacat, Magnesiumsorbat, Magnesiumtetrolat, Magnesium— hydroacrylat, Magnesiumpimelat, Magnesiumpyruvat, Magnesiumfumarat, Magnesiumpropiolat, Magnesiummaleat, Hagnesiummalonaldehydat, Magnesiummalonat und dergleichen, wobei bevorzugt gesättigte Fettsäuresalze des Magnesiums, insbesondere Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magne.ciumlaurat eingeschlossen sind.
Beispiele für das bei der Erfindung verwendete Dialkoxymagnesium umfassen Diäthoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Dipropoxymagnesium,Di-sec-butoxymagnesium, Ditert-butoxymagnesium, Diisopropoxymagnesium und nercleichen, wobei bevorzugt Biäthoxymagnesium und Dipropoxymagnesium umfaßt sind»
Das Fettsäuresalz des Magnesiums und das Dialkoxymagnesium werden vorzugsweise in einer derartigen Form oder in einem
AO
derartigen Zustand eingesetzt, daß die in ihnen "enthaltene Feuchtigkeit unter Verminderung auf ein Minimum entfernt worden ist.
Beispiele für den bei der Erfindung verwendeten flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff umfassen Propylchlorid, Butyl-Chlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlorbenzol, Benzylchlorid, Dichloräthan, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylendichlorid und dergleichen, wobei bevorzugt Propylchlorid, Dichloräthan, Chloroform und Methylendichlorid eingeschlossen s ind.
Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonatorverbindung umfassen aliphatische carbonsäureester, wie Äthylacetat und Methylmethacrylat, aromatische Carbonsäureester, wie Äthylbenzoat, Ä-thyltoluat and Äthylanisat und dergleichen oder Mischungen hiervon, wobei bevorzugt aromatische Carbonsäureester, insbesondere Äthylbenzoat, Athyl-p-anisat und Äthyl-p-toluat eingeschlossen sind
Beispiele für das durch die allgemeine Formel TiX., worin X ein Halogenatom darstellt, veranschaulichte Titanhalogenid umfassen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra iodid ■ und dergleichen, wobei das Titantetrachlorid bevorzugt ist.
Die zu verwendende Menge an Bestandteilen zur Herstellung der Katalysatorkomponente unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sofern sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Leistungsfähigkeit der aus ihr hergestellten Katalysatorkomponente ausübt, jedoch wird -.-!ie Elektronendonatorverbindung normalerweise in einer Menge von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g, und das Titanhalogenid normalerweise in einer Menge von mehr als 0,1 g, vorzugsweise mehr als 5 g>Je 1 g des Fettsäuresalzes von Magnesium plus Dialkoxymagnesium bzw. des Fettsäurescilzes von Magnesium verwendet.
Die Reihenfolge des in Kontakt bringens, die Art und Weise des in Kontakt bringens, etc. für das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Fettsäuresalz des Magnesiums, das Dialkoxymagnesium, die Elektronendonatorverbindung und das Titanhalogenid unterliegen keiner speziellen Einschränkung. Vorzugsweise werden bei einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens das Fettsäuresalz des Magnesiums und das Dialkoxymagnesium in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert, um die erste Suspension zu bilden, und die erste Suspension wird zu dem Titanhalogenid zugegeben, um zur Umsetzung unter Bildung der ersten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der ersten Suspension, dem Titanhalogenid und der ersten Reaktionsmischung, anwesend ist. Vorzugsweise wird gemäß einem weiteren Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens das Dialkoxymagnesium in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung der zweiten Suspension suspendiert, und die zweite Suspension wird zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium zugegeben, um zur Umsetzung unter Bildung einer zweiten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu v/erden, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einer Komponente, ausgewählt unter der zweiten Suspension, der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium und der zweiten Reaktionsmischung, anwesend ist.
Im einzelnen wird die so gebildete erste oder zweite Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis zum Siedepunkt des verwendeten flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffs, während einer Zeitdauer von normalerweise weniger als 10 Stunden, vorzugsweise weniger als 3 Stunden in suspendiertem Zustand gehalten und dann zu dem Titanhalogenid oder zu der Mischung des Titanhalogenids und des i-'ettsäuresalzes von Magnesium, die bei einer Temperatur unterhalb 1400C, vorzugsweise unterhalb 100 C gehalten werden, zugegeben, woran sich ein in Kontakt bringen zur Umsetzung bei einer Temperatur im
Bereich von normalerweise Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Titanhalogenids, vorzugsweise 700C bis 1000C, anschließt. Die Kontaktdauer für die Reaktion kann hierbei solange willkürlich gewählt v/erden, als vorliegende Bestandteile ausreichend miteinander zur Umsetzung gelangen, wobei sie normalerweise im Bereich von 10 Minuten bis zu 100 Stunden liegt.
Die erste oder die zweite Reaktionsmischung können ein- oder mehrmals mit dem Titanhalogenid in Kontakt gebracht werden und können auch mit einem organischen Lösungsmittel wie N-heptan gewaschen v/erden.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, Wasser, etc. durchgeführt werden.
Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird mit einer Organo-Aluminiumverbindung kombiniert, um einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu bilden. Die Organo-Aluminiuraverbindung wird in einem Molverhältnis von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 300 je Atom Titan in der Katalysatorkomponente verwendet. Bei der Polymerisation von Olefinen kann ein dritter Bestandteil, wie eine Elektronendonatorverbindung, zugegeben werden.
Die Polymerisation von Olefinen kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, und die Olefin-Monomeren können in gasförmigem oder flüssigem Zustand eingesetzt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt unterhalb 200 C, vorzugsweise unterhalb 100 C, und der Polymerisationsdruck liegt
unterhalb eines "Überdrucks von 100 kg/cm , vorzugsweise unterhalb eines Überdrucks von 50 kg/cm^.
Beispiele für Olefine, die unter Verwendung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorkomponente homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, umfassen Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-l-penten und dergleichen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung eingehender.
(Herstellung der Katalysatorkomponente)
Man beschickt einen 200 ml Rundhalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 5 g Magnesiumstearat, 5 g Diäthoxymagnesium, 2,5 ml Äthylbenzoat und 50 ml Methylenchlorid, um eine Suspension zu bilden, woran sich ein zweistündiges Rühren unter Rückfluß anschließt. Die Suspension wird dann in 200 ml TiCl4 bei O0C in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, eingespritzt, woran sich ein Erhitzen auf 900C zur Umsetzung unter Rühren bei dieser Temperatur während 2 Stunden anschließt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt 10 mal mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan bei 400C gewaschen, und man gibt 200 ml frisches Titantetrachlorid zur Umsetzung unter Rühren bei 9O0C während 2 Stunden zu. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt» Man wiederholt ein Waschverfahren mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan bis kein Chlor in dem n-Heptan nach dem Waschen mehr nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu vervollständigen und um eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man einen Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen von 3,83 Gewichtsprozent bestimmt.
Man beschickt einen 2,0 1 Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist und in dem die Luft sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war, mit 700 ml n-Heptan, 301 mg
AH
Triäthylaluminium, 137 mg Äthyl-p-toluat und 0,5 mg als Titanatom der wie vorstehend erhaltenen Katalysatorkomponente unter einer Stickstoffatmosphäre. Hiernach beschickt man mit 300 ml Wasserstoffgas und erhitzt die erhaltene Mischung auf
60°C und unterzieht sie einer Propylenpolymerisation unter
2
einem Überdruck von 6 kg/cm während 2 Stunden unter Einführen von Propylengas. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das so erhaltene feste Polymere durch Filtrieren gesammelt und durch Erhitzen bei 80 C unter vermindertem Druck getrocknet. Andererseits wird das Filtrat eingedickt, um ein in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel lösliches Polymeres zu erhalten.
Die Menge des in dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittels löslichen Polymeren wird durch (A) dargestellt, und die Menge an, wie vorstehend erhaltenem, festen Polymeren wird durch (B) dargestellt. Das feste Polymere wird einer Extraktion mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden unterzogen, um ein in siedendem n-Heptan unlösliches Polymeres zu erhalten, dessen Menge durch (C) dargestellt wird. Die Polymerisationsaktivität (D) je Einheit Gewicht der Katalysatorkomponente wird durch die Formel
Menge an Katalysatorkomponente (g)
dargestellt und,die Ausbeute (E) an kristallinem Polymeren wird durch die Formel
(C)
(E) = x. 100%
(B)
cargestellt.
Weiterhin wird die Gesamtausbeute (F) an krisallinem Polymeren
durch die Formel
f. Λ
(C)
(F) = χ 100%
dargestellt.
Der Chlorgehalt und Schmelzindex des gebildeten Polymeren werden durch (G) bzw. (H) dargestellt.
Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben.
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beipiel 1, wobei jedoch 2jO ml Äthylbenzoat zugegeben werden, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,95 Gewichtsprozent.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 wiedergegeben.
Beisp_iel_3
Man wiederholt die Arbeitsweisen von Beipiel 1, wobei jedoch 3,0 ml Äthylbenzoat verwendet werden, um die Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,52 Gewichtsprozent.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei jedoch die Suspension in TiCl, bei Raumtemperatur eingespritzt wird, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 4,11 Gewichtsprozent.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beipiels 1, wobei jedoch frisches Titantetrachlorid zur Umsetzung bei 800C zugegeben wird, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,80 Gewichtsprozent·
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beisp_iel_6
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 zur Herstellung der Katalysatorkomponente, wobei jedoch Chloroform anstelle von Methylenchlorid verwendet wird. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,84 Gewichtsprozent.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse v/erden in der Tabelle 1 gezeigt.
!lan beschickt einen 100 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 5 g DJäthoxymagnesium und 25 ml Methylenchlorid, um eine Suspension zu bilden, woran sich ein zweistündiges Rühren unter Rückfluß anschließt. Getrennt hiervon beschickt man einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 5 σ Magnesium— stearat, 2,5 ml Athylbenzoat und 200 ml TiCl . zur Umsetzung unter Rühren bei Raumtemperatur während 1 Stunde, woran sich
ein Kühlen auf O C anschließt. Hiernach wird die erste Suspension in die letztgenannte Reaktionsmischung injiziert bzw. eingespritzt, woran sich ein Erhitzen auf 900C anschließt, um unter Rühren bei erhöhter Temperatur während 2 Stunden reagieren su lassen. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Reaktionsmischung 10 mal mit 200 ml n-Heptan gewaschen, und man gibt hierzu 200 ml frisches Titantetrachlorid, um unter Rühren bei 90°C während 2 Stunden reagieren zu lassen. Nach Beendigung der vorstehenden Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 400C abgekühlt. Ein Waschverfahren mit 200 ml n-H^ptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um das Waschverfahren zu beenden und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,34 Gewichtsprozent.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitε— weise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeisp_iel_l
(Herstellung der Katalysatorkomponente)
100 g MgCl2 und 31,5 g Äthylbenzoat werden unter einer Stickstof fatmosphäre 18 Stunden copulverisiert. 100 g des copulverisierten Produkts werden in einen 2000 ml Glaskolben unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben, und man gibt hierzu 500 ml TiCl., um unter Rühren während 2 Stunden bei 65 C umgesetzt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 400C abgekühlt und zur Entfernung der erhaltenen überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren belassen.
Ein Waschverfahren mit 1000 ml n-Heptan wird wiederholt, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um den Waschvorgang zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man in den so abgetrennten Feststoffen
einen Titangehalt von 1,28 Gewichtsprozent mißt.
Bei der Polymerisation von Propylen wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt, mit Ausnahme dessen, daß 1,0 mg als Titanatom der Katalysatorkomponente hierzu zugegeben werden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt«
Vergleichsbeisgiel 2
Man führt 14,2 g wasserfreies Magnesiumacetat, 40,8 g Aluminiumtriisopropoxid und 50 ml Decalin in einen 200 ml Rundkolben unter einer Stickstoffatmosphäre ein und mischt 10 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 170 bis 2300C. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird die erhaltene Reaktionsmischung unter vermindertem Druck getrocknet, um ein rohes, festes Pulver zu erhalten. Das so erhaltene rohe, feste Pulver wird mit 100 ml wasserfreiem n—Heptan 10 mal gewaschen. Hiernach wird das Lösungsmittel aus dem so gewaschenen festen Pulver entfernt, und das erhaltene feste Pulver wird unter vermindertem Druck getrocknet, um ein endgültiges festes Pulver zu ergeben, zu dem dann 80 ml Titantetrachlorid zugegeben werden, um unter Rühren während 2 Stunden bei 150 C gemischt zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man wiederholt ein Waschverfahren mit 100 ml dehydratisiertem n-Heptan, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um den Waschvorgang zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten» Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig-Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, c'aß man einen Titangehalt in den so abgetrennten Feststoffen von 12,2 Gewichtsprozent mißt.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt,mit Ausnahme dessen, daß 1,62 mg als Titan der Katalysatorkomponente, 109 mg TriäthylaIuminium und 35 mg Äthyl-p-toluat zugeführt werden. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, wird das gebildete Polymere im wesentlichen nicht in einer ausreichenden Menge erhalten, um dessen Polymerisationsmerkmale zn bestimmen.
Veraleichsbeisgiel 3 (Herstellung der Katalysatorkomponente)
Man beschickt einen 200 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist, mit 10 g Magnesiumstearat, 2,0 ml Äthylbenzoat und 50 ml Methylendichlorid, um eine Suspension zu bilden, woran sich ein zweistündiges Rühren unter Rückfluß anschließt. Die Suspension wird dann in 200 ml TiCl4 bei 0°C in einen 500 ml Rundkolben, der mit einem Rührer ausgestattet ist, eingespritzt, woran sich ein Erhitzen auf 8O0C zur Umsetzung unter Rühren bei dieser Temperatur während 2 Stunden anschließt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt 10 mal mit 200 ml dehydratisiertem n-H-eptan bei 400C gewaschen, und man gibt 200 ml frisches Titantetrachlorid hierzu zu, um unter Rühren 2 Stunden bei 8O0C umzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 40 C abgekühlt. Man wiederholt ein Waschverfahren mit 200 ml dehydratisiertem n-Heptan, bis kein Chlor mehr in dem n-Heptan nach dem Waschen nachgewiesen wird, um den Waschvorgang zu vervollständigen und eine Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene Katalysatorkomponente wird einem fest-flüssig—Trennverfahren mit dem Ergebnis unterzogen, daß man einen Titangehalt in cen so abgetrennten Feststoffen von 3,13 Gewichtsprozent bestimmt.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeits weise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeisgiel 4
Man wiederholt die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 3,
rnit Ausnahme dessen, daß man 5 σ Diäthoxymagnesium anstelle von Magnesiumstearat und 25 ml I-Iethylendichlorid verwendet, um eine Katalysatorkomponente herzustellen. Der Titangehalt in den abgetrennten Feststoffen beträgt 3,80 Gewichtsprozent.
Bei der Polymerisation von Propylen wird ebenfalls die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben·
Tabelle 1
Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 ■Vergleichsbeispiele 2 3 4
!•"enge an in dem bei
der Polymerisation
verwendeten r.ösunas-
mittel löslichen "
Polymeren (Λ) α		 5.6 6.4 4.S 6.0 5.8 5.7 6.1 1 - 4.1 3.5
Menge an festem
Polymeren
(B) g		 262 288 252 266 238 244 260 6.0 3 185 191
!■!enge an in sieden
dem η-Heptan unlös
lichem Polymeren
(C) q		 253 277 244 256' 230 236 251 305 - 177 183
Polymerisat ionsakti
vität je Gewichts
einheit P'atalysator-
komponente (D)		 20500 23200 18100 22300 18500 19200 17800 287 - 11800 14 800
Ausbeute an i:r i-
stallinem Polymeren
(C) fö) 		95.5 96.3 97.0 96.4 96.6 96.8 96.5 3930 - 95.7 95.8
Gesamtausbeute an
kristallinem Poly
meren , j. N (c. -		 94.5 94.2 95.2 94.3 94.3 94.6 94.6 94.1 - 93.6 94.1
Chlorgehalt in eiern
gebildeten Polymorer
(G) ppm		 27 24 30 25 30 29 31 92.8 - 47 38
Schmelzdndex des
gebildeten Iolymerer
( H )		 G.8 5.7 6.2 5.4 3.9 4.2 3.8 168 - 3.5 3.6
3.0
GO CJ CO

Claims (1)

  1. Dr. F. Zumsteirfseri. - Dr*.~E.""Assmarm O O ο D U 4
    ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    Case TOTF 17
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein Fettsäuresalz von Magnesium und (b) Dialkoxymagnesium in (c) einem flüssigen, halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert, um eine erste Suspension zu bilden, und diese erste Suspension zu (d) einem Titanhalogenid der allgemeinen P'ormel: TiX^, worin X ein Kalogenatom bedeutet, zugibt, um zur Bildung einer ersten Reaktionsmischung in Kontakt gebracht zu werden, wobei (e) eine Elektronendonatorverbindung in zumindest einem der ersten Suspension, des Titanhalogenids und der ersten Reaktionsmischung anwesend ist; oder das Dialkoxymeanesium in dem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert, um eine zweite Suspension zu bilden, und diese zweite Suspension zu einer Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes des riagnesiums zugibt, um zur Umsetzung unter Bildung einer zweiten Rraktionsmischung in Kontakt zu bringen, wobei die Elektronendonatorverbindung in zumindest einem der zweiten Suspension,der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes des Magnesiums und der zweiten Reoktionsmischung anwesend ist.
    2«, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin ein- oder mehrmals die erste bzw. die zweite Reaktionsmischung mit dem Titanhalogenid in Kontakt bringt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder die zweite Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis zum Siedepunkt des verwendeten flüssigen, halogenierten Kohlenwasserstoffs während weniger als 10 Stunden in suspendiertem Zustand gehalten wird und dann zu dem Titanhalogenid oder zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium, gehalten bei einer Temperatur unter 1400C, zugegeben wird.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste oder die zweite Suspension während weniger als 3 Stunden in einem suspendierten Zustand gehalten wird und dann zu dem Titanhalogenid bzw. zu der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium, gehalten bei einer Temperatur unterhalb 1000C, zugegeben wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Kontakt bringen zur Umsetzung der ersten Suspension mit dem Titanhalogenid oder der zweiten Suspension mit der Mischung des Titanhalogenids und des Fettsäuresalzes von Magnesium bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Titanhalogenids bewirkt.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichent, daß die Maßnahmen des in Kontakt bringens zur Umsetzung jeweils bei einer Temperatur von 70 bis 100°C durchgeführt werden.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuresalz des Magnesiums ein Salz einer gesättigten Fettsäure des Magnesiums ist.
    8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettsäuresalz des Magnesiums ausgewählt wird unter Magnesiumstearat, Magnesiumoctanoat, Magnesiumdecanoat und Magnesiumlaurat.
    9» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxyraagnesiutn ausgewählt wird unter Diä thoxymagnesium, Dibutoxymagnesium, Diphenoxymagnesium, Dipropoxymagnesium, Di—sec-butoxymagnesium, Di—tert—butoxymagnesium und Diiso— propoxymagnesium.
    1Oe Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkoxymagnesium unter Diäihoxymagnesium und Dipropoxymagnesium ausgewählt wird.
    Ho Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, halogenierte Kohlenwasserstoff unter Propylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Propyljodid, Chlorbenzol, Benzylchlorid, Dichlorä-than, Trichloräthylen, Dichlorpropan, Dichlorbenzol, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methylendichlorid ausgewählt wird.
    12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, halogenierte Kohlenwasserstoff unter Propylchlorid, Dichlor äthan, Chloroform und Methylendichlorid ausgewählt wird«,
    13a Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachlorid ist.
    14» Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung ein aromatischer Carbonsäureester ist.
    15ο Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung unter Äthylbenzoat, Äthylp-anisat und Äthyl-p-toluat ausgewählt wird.
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