DE2638429C2

DE2638429C2 -

Info

Publication number: DE2638429C2
Application number: DE2638429A
Authority: DE
Inventors: Luciano Dr. Luciani; Pier Camillo Dr. Ferrara It Barbe
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-08-29
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1988-05-11
Also published as: FR2322158A1; NL7609395A; NO149066B; IN145359B; DK150523B; BE845593A; ATA633376A; DK150523C; FR2322158B1; NO762906L; AT356889B; GB1563720A; JPS5838444B2; ES451069A1; ZA765139B; BR7605659A; NO149066C; DK381776A; FI61498C; JPS5235283A

Description

Die Erfindung betrifft kristalline Propylenpolymerisate gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und das Ver fahren zu ihrer Herstellung.

Kristalline Propylenpolymerisate, die durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und mit Kata lysatoren hergestellt woren sind, die das Umsetzungspro dukt aus a) einer mit einem Alkylester organischer Säuren als Elektronendonatorverbindung kombinierten Aluminium trialkylverbindung und b) einem Reaktionsprodukt aus TiCl₄ und MgCl₂ als Träger darstellen, beschreiben bei spielsweise Die DE-OSen 22 30 672 und 23 47 577. Die ge mäß der erstgenannten Druckschrift erhaltenen Produkte besitzen eine vergleichsweise hohe Grenzviskosität und damit niedrige Schmelzindices, während gemäß der zweit genannten Druckschrift Produkte erhalten werden, deren Werte des Isotaktizitätsindexes in gewissem Umfange zwar schon in einem höheren Bereich liegen, für gewisse Verwen dungszwecke der Propylenpolymerisate aber noch Wünsche offen lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kristalline Propylenpolymerisate der eingangs beschriebenen gattungs gemäßen Art verfügbar zu machen, die sich durch eine Kom bination sehr guter physikalischer und mechanischer Eigen schaften auszeichnen und günstige kombinierte Werte vor allem des Schmelzindexes, des Isotaktizitätsindexes und der Biegefestigkeit im rohen Polymerisat ohne Entfernung der ataktischen Fraktion aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist bei den eingangs geschilder ten gattungsgemäßen kristallinen Propylenpolymerisaten der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angege bene Gegenstand. Die Herstellung dieser Propylenpolymeri sate erfolgt gemäß dem im Patentanspruch 2 angegebenen Verfahren.

Die besonderen Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß es möglich ist, Propylenpolymerisate zur Verfügung zu haben, die bereits im rohen Zustand kombiniert die oben genannten günstigen Eigenschaften aufweisen, ohne daß die ataktische Fraktion entfernt werden muß, beispielsweise durch besondere Wasch- bzw. Extraktionsbehandlungen. Zwar gelang es bisher zuweilen, durch übliche Extraktionsbe handlungen, die zeitweise bei großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Polypropylen angewandt wurden, Pro pylenpolymerisate mit sehr hohem Isotaktizitätsindex von mehr als 96 bis 97 zu gewinnen, doch machte der übermäßig große Substanzverlust in Form von amorphen Polymerisaten ein solches Verfahren unwirtschaftlich und damit uninter essant.

Die Propylenpolymerisate gemäß der Erfindung zeichnen sich außerdem durch einen niedrigen Gehalt an Ölen, die mit Aceton bei Raumtemperatur extrahierbar sind, von 0,4 bis 1,9 Gew.-% aus. Dieser niedrige Anteil an Ölen erlaubt eine erhebliche Vereinfachung des Polymerisationsverfah rens.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Propylenpolymeri sate gemäß der Erfindung ist ihre feine mikrokristalline Struktur, in der wenigstens 70% der Sphärolite eine Größe von weniger als 80 µm haben. Diese Struktur liegt bei einer 3 mm dicken Platte vor, die 5 Minuten bei 200°C und ca. 200 bar gepreßt und innerhalb 20 min auf Raumtem peratur gekühlt worden ist. Diese Struktur dürfte auf die Wirkung der im Polymerisat verbliebenen Katalysatorreste als Keimbildungsmittel zurückzuführen sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in Beschreibung und Beispielen genannten Werte des Isotaktizitätsindex gelten für das noch nicht granulierte Polymerisat in Form des Pulvers, in dem es während der Polymerisation anfällt. Der Isotaktizitäts index ist bekanntlich der Anteil an Polypropylen in Gew.-%, das in siedendem n-Heptan unlöslich ist. Dieser Isotaktizitätsindex wird in einer Kumagawa-Extraktions apparatur während einer Zeit von 24 Stunden bestimmt.

Die Biegefestigkeit der kristallinen Propylenpolymerisate wird gemäß ASTM D 747-40 (Meßlänge 50 mm), der Schmelz index gemäß ASTM D 1238-70, das Schüttgewicht gemäß DIN 53 194, die Vicat-Temperatur gemäß ASTM D 1525-70 (5 kg) und die Rockwell-Härte gemäß ASTM D 785-70, Methode B, Alpha-Skala, bestimmt.

Beispiel 1

In einen mit Rührer versehenen 135-Liter-Autoklaven wur den unter einer Propylenatmosphäre 24 g Aluminiumtriäthyl (als 12%ige Lösung in Heptan), 37 kg flüssiges Propylen und 18,94 g Methyl-p-toluat (als Lösung in 120 ml Heptan) unter dem Druck von zusätzlichen 3 kg Propylen in dieser Reihenfolge gegeben. Das Molverhältnis von Elektronen donatorverbindung zur Aluminiumtrialkylverbindung betrug 0,6. Der Autoklav wurde auf 60°C erhitzt, worauf 50 l Wasserstoff und 2,486 g einer Katalysatorkomponente, die durch Mahlen von MgCl₂ mit einem Komplex von TiCl₄ und Äthylbenzoat im Molverhältnis von 1 : 1 für 50 Stunden in einer Schwingmühle hergestellt worden war, eingeführt wurden. Der Füllkoeffizient der Mühle betrug 0,135 g/l. Das gemahlene Produkt enthielt 4,85 Gew.-% Ti und 61,9 Gew.-% Cl. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 65°C gebracht und 3 Stunden bei 65°C gehalten. An schließend wurde restliches Propylen abgeblasen und das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen und im Wärme schrank bei 70°C bis 80°C unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die erhaltene Polymermenge, die Eigenschaften des Polymerisats als Pulver und Granulat sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 85 l H₂ verwendet wurden und daß bei Beendigung der Polymerisation das restliche Monomere abgezogen und durch 27 kg frisches Propylen ersetzt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 30°C bis 35°C gerührt, worauf das Polymerisat isoliert und getrocknet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Polymerisation in flüssigem Propylen

Beispiel 3

In einen mit Rührer versehenen 135-Liter-Autoklaven wur den in einer Propylenatmosphäre 40 kg flüssiges Propylen, 36 g Aluminiumtriisobutyl und 12 g Äthyl-p-toluat gegeben. Das Molverhältnis von Elektronendonatorverbindung zur Aluminiumtrialkylverbindung betrug 0,4. Der Autoklav wurde auf 60°C erhitzt, worauf 80 l Wasserstoff und 1,26 g einer aus wasserfreiem MgCl₂, TiCl₄ und Äthylbenzoat her gestellen Katalysatorkomponente eingeführt wurden. Die Katalysatorkomponente enthielt 2,05 Gew.-% Ti, 64,75% Cl und 18,15% Mg. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 65°C gebracht und 3 Stunden bei 65°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde durch Flash-Verdampfung entfernt, und das Polymerisat aus dem Autoklaven entnommen und 3 Stunden in einem Ofen bei 70°C unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymerisats und seine Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Polymerausbeute, kg8660 Eigenschaften des Poly-
merisats in Pulverform
Isotaktizitätsindex95,5 Ti-Gehalt, ppm<4 Cl-Gehalt, ppm90 Mg-Gehalt, ppm22 Schüttgewicht, g/cm³0,52 Eigenschaften des Poly-
merisats in Granulatform
Schmelzindex, g/10 min4,3 Biegefestigkeit, N/mm² (kg/cm²)1554 (15 840) Rockwell-Härte67

Beispiel 4

In einen mit Rührer versehenen 135-Liter-Autoklaven wur den 36 g Aluminiumtriisobutyl (als Lösung in Hexan in einer Konzentration von 345 g/l), 36 kg Propylen und 12,45 g Methyl-p-toluat (als Lösung in Heptan mit einer Konzentration von 227 g/l) unter dem Druck von zusätzli chen 4 kg Propylen eingeführt. Das Molverhältnis von Elektronendonatorverbindung zur Aluminiumtrialkylverbin dung betrug 0,45. Der Autoklav wurde auf 62°C erhitzt, worauf 100 l Wasserstoff und 1,05 g Katalysatorkomponente, die in 200 ml Hexan dispergiert war, eingeführt wurden. Die Katalysatorkomponente war aus MgCl₂, TiCl₄ und Äthyl benzoat hergestellt worden. Sie enthielt 1,7% Ti, 63,4% Cl und 20,35% Mg. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 60°C gebracht und 3 Stunden bei 60°C gehalten. Das Polymerisationsgemisch wurde dann in Wasser disper giert und mit strömendem Stickstoff bei 70°C gestrippt. Hierbei wurden 9 kg Polymerisat erhalten, das die folgen den Eigenschaften hatte:

Polymerisat in Pulverform
Schüttgewicht, g/cm³0,57 Isotaktizitätsindex96 [ η ], dl/g1,9 in Aceton bei 20°C
lösliche Fraktion, %1,9 in Xylol bei 20°C
lösliche Fraktion, %2,2

Polymerisat in Granulatform
Schmelzindex, g/10 min1,6 Biegesteifigkeit, N/mm²
(kg/cm²)1535 (15 650) Elastizitätsmodul, N/mm²
(kg/cm²)1563 (15 930) Rockwell-Härte63 Izod-Schlagzähigkeit164 ohne Kerbe, Nmm/mm² (167 cmkg/cm²)
Zugfestigkeit,
N/mm² (kg/cm²)36,3 (370) Bruchdehnung, %90

Claims

1. Kristalline Propylenpolymerisate, die durch Polymerisa tion von Propylen in Gegenwart von Wasserstoff und mit Katalysatoren, die das Umsetzungsprodukt aus a) einer mit einem Alkylester organischer Säuren als Elektronen donatorverbindung kombinierten Aluminiumtrialkylverbin dung und b) einem Reaktionsprodukt aus TiCl₄ und MgCl₂ als Träger darstellen, hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die rohen Propylenpolymerisate ohne Entfernung der ataktischen Fraktion einen Schmelzindex von 0,8 bis 7,4 g/10 min, einen Isotaktizitätsindex von 94 bis 96, eine Biegefestigkeit gemäß ASTM D747-40 von 1350 bis 1765 N/mm² (13 800 bis 18 000 kg/cm²) und einen Gehalt von einer mit Aceton bei Raumtemperatur extrahierbaren Polymerfrak tion von 0,4 bis 1,9 Gew.-% aufweisen und mit Kataly satoren erhalten worden sind, deren Komponente

a) aus Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl in einer mit dem Methyl- oder Äthylester der p-Toluylsäure als Elektronendonatorverbindung teilweise komplexgebundenen Form mit einem Molverhältnis von Elektronendonatorverbindung zu Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminiumtriisobutyl von 0,4 bis 0,6

und deren Komponente

b) aus einer festen, einen Titangehalt von 1,7 bis 4,85 Gew.-% aufweisenden Katalysatorkomponente aus dem Reaktionsprodukt von MgCl₂ in aktivierter Form mit einer Oberfläche von mehr als 3 m²/g mit TiCl₄ und dem Äthylester der Benzoesäure als Elektronen donatorverbindung

besteht.

2. Verfahren zur Herstellung kristalliner Propylenpolymeri sate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Propy len in einer aus dem monomeren Propylen bestehenden Phase in der Weise polymerisiert wird, daß die Komponen ten a) und b) des Katalysators erst in diesem Medium zusammengeführt und umgesetzt werden.