NO149066B - Krystallinske propylenpolymerer - Google Patents
Krystallinske propylenpolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO149066B NO149066B NO762906A NO762906A NO149066B NO 149066 B NO149066 B NO 149066B NO 762906 A NO762906 A NO 762906A NO 762906 A NO762906 A NO 762906A NO 149066 B NO149066 B NO 149066B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- propylene
- polymerization
- polymers
- catalyst component
- Prior art date
Links
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 11
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 56
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical class CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 206010003591 Ataxia Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001977 ataxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 DLAHAXOYRFRPFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår krystallinske propylenpolymerer
som har en smelteindeks på fra 0,5 til 30 g/10 min, en isotaktisk indeks på fra 90 til 96, en bøyestivhet på fra 13.000 til 18.000 kg/cm 2, bestemt ifølge ASTM D-74 7-40 standard, og inneholdende opp til 1 vekt% av oljer som er ekstraherbare med aceton ved 25°C.
De fleste industrielle prosesser som hittil har
vært brukt for fremstilling av krystallin&ke propylen-
polymerer og -copolymerer med gode mekaniske egenskaper karakteriseres ved at propylen eller blandinger av propylen med ethylen, polymeriseres i væskefase i nærvær av en stereospesifik Ziegler-Natta-katalysator, hvilken, som essensielle kata-lysatorbestanddeler omfatter titantriklorid og metallorganis-
ke Al-forbindelser, og ved at polymeren ved utgang fra polymerisasjonssonen gjennomgår behandlinger for å fjerne katalysatorrester og for å ekstrahere så grundig som mulig ataktiske polymerfraksjoner.
Ved hjelp av disse behandlinger forsøker man å fremstille en polymer med så høy isotaktisk indeks om mulig.
Den isotaktiske indeks betegner den vektprosent av polypro-pylenet som er uoppløselig i kokende n-heptan. Anstrengelsen for å oppnå høy isotaktisk indeks skyldes at de mest typiske mekaniske egenskaper for polypropylen som f.eks. bøyningsstiv-het, er bedre jo høyere den isotaktiske indeks er - forutsatt samme smelteindeks.
Disse behandlinger har det formål å redusere de -ataktiske polymerfraksjoner til et minimum og særlig lav-molekylære fraksjoner (oljer) som er oppløselige i aceton ved romtemperatur og som ellers i uheldig og sterk grad redu-serer polymerens mekaniske egenskaper.
Med de Ziegler-Natta-katalysatorer som hittil har vært brukt for stereospesifik polymerisering av propylen,
kan man følgelig ikke med sikkerhet komme frem til krystallinske polymerer eller copolymerer av propylen med gode mekaniske egenskaper uten å underkaste de fremstilte polymerer særlige behandlinger for ekstraksjon av de ataktiske polymerfraksjoner. Spesielt er det ikke mulig å fremstille polypropylen med gode mekaniske egenskaper ved hjelp av fremgangsmåter hvor alt eller mesteparten av polymerisasjons-oppløsningsmidlet eller det flytende propylen som benyttes som reaksjonsmedium, fjernes ved billige metoder slik som flash-fordamping eller stripping med damp, som medfører en tilstand-forandring for oppløsningsmidlet eller for monomeren og derfor ikke eller bare delvis fjerner de amorfe polymerfraksjoner som dannes under polymerisasjonen.
Meget aktive katalysatorfraksjoner for polymerisasjon av propylen og som under driftsbetingelser hadde god stereospesifisitet, er nylig fremstilt ut fra metallorganiske Al-forbindelser og faste katalysatorkomponenter inneholdende forbindelser av Ti, Mg og en Lewis-base (italiensk patent 932 438) .
På grunn av den store menjde polymer som ble fremstilt pr. gram Ti kunne man .acd disse katalysatorer unngå rensing av polymerene for katalysatorrester, hvilket ga en forenkling av produksjonsprosessen for polypropylen.
Den isotaktiske indeks for polymerer fremstilt med ovennevnte katalysatorer under de fremstillings- og bruks-betingelser som er beskrevet i ovenstående italienske patent, når opp i 92 - 93 maksimalt.
Polymerenes smelteindeks er meget lav (under 0,3 g/10 min) siden polymerisasjonen foregår i fravær av hydrogen.
Man har funnet at når det benyttes hydrogen for å regulere molekylvekten for polymeren under ovenstående polymerisasjonsprosess med de nevnte katalysatorer, synker den isotaktiske inueks vesentlig.
Denne reduksjon av indeksen er kraftigere jo høyere polymerens smelteindeks er. De førstnevnte indeks synker f.eks. fra 92-93 ( polymerens smelteindeks under 0,3 g/
10 min) og ned til 85 - 86 for en smelteindeks på 8 - 10 g/
10 min.
Det store tap av propylen i form av ataktiske poly-merermed liten eller ingen praktisk interesse som vil kunne fremstilles ved fremgangsmåten med hydrogen som regulator for molvekten, utelukker i praksis anvendelse av disse katalysatorer. Videre skal man være oppmerksom på at ved polymerisasjon av flytende propylen vil det, på grunn av den store mengde ataktisk polymer som må fjernes, være nødvendig å be-nytte andre ekstraksjonsmetoder enn de som er basert på bruk av flytende propylen hvor man bare er i stand til å ekstrahere 2 - 3 % ataktiske polymerer. Det ville f.eks. være nød-vendig å vaske med oppløsningsmidler som butan som gjør det mulig å fremstille polymerer med tilstrekkelig høy isotaktisk indeks.
Vasking med butan kompliserer imidlertid fremgangsmåten i stedet for å forenkle den i forbindelse med en mulig fremgangsmåte for fremstilling av polypropylen i flytende monomer med ovenstående utviklede katalysatorer.
Hvis polymerer fremstilt i nærvær av et inert hydrocarbon som oppløsningsmiddel og av katalysatorer av ovenstående utviklede type gjennomgår vanlig ekstraksjons-behandling som benyttes industrielt for fremstilling av polypropylen, kan man fremstille polymerer som har tilstrekke-
lig høy isotaktisk indeks (over 96 - 97). Også i dette tilfelle ville imidlertid et stort tap av propylen, i form av amorfe polymerer, gjøre prosessen uinteressant.
Man har nå overraskende funnet at ved polymerisasjonen av propylen gjennomført i nærvær av hydrogen og katalysatorer dannet av en aluminiumtrialkylforbindelse og faste komponenter som i det minste på overflaten inneholder et reaksjonsprodukt av Mg-diklorid og TiCl^ og med en Léwis-base, og som er egnet til å befordre stereospesifikk polymerisajon av propylen til polymerer med isotaktisk indeks fra 90 og opp til 96, er det ikke nød-vendig å fjerne den ataktiske polymerfraksjon fra råpolymeren for fremstilling av polymerer med fysikalsk-mekaniske egenskaper som er like gode som, og i enkelte tilfelle bedre - under samme smelteindeks - enn de polymerer som er fremstilt med vanlig stereospesifikke katalysatorer basert på TiCl^ og som har mye høyere isotaksisk indeks og hvorfra de ataksiske fraksjoner er fjernet.
Oppfinnelsen angår således krystallinske propylenpolymerer som har en smelteindeks på fra 0,5 til 30 g/10 min, en isotaktisk indeks på fra 90 til 96, en bøyestiv-het på fra 13.000 til 18.000 kg/cm 2, bestemt ifølge ASTM D-747-40 standard, og inneholdende opp til 1 vekt% av oljer som er ekstraherbare med aceton ved 25°C, hvilke polymerer er kjennetegnet ved at de er råpolymerisasjonsproduktet som ikke er underkastet behandlinger for ekstrahering av den ataktiske polymerfraksjon, erholdt ved polymerisering av propylen i nærvær av hydrogen som en molekylvektregulator og av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet mellom: a) en aluminiumtrialkylforbindelse som er delvis kompleksdannet med en Lewis-base valgt blant alkylestere av aromatiske
carboxylsyrer, og
b) en fast katalysatorkomponent omfattende reaksjonsproduktet av Mg-diklorid med TiCl^ og med en Lewis-base valgt blant
alkylestere av carboxylsyrer, hvor det molare forhold mellom ester og Ti er mellom 0,5 og 3, og hvor innholdet av Ti i den faste katalysatorkomponent er mellom 1 og 7 vekt%.
Et særlig interessant trekk ved polymerene ifølge oppfinnelsen er deres lave innhold av oljer som er ekstraherbare med aceton ved romtemperatur. Dette lave innhold av oljer gjør det mulig å forenkle de fremgangsmåter for fremstilling av polypropylen som for tiden benyttes.
Et polymerprodukt kan opparbeides fra væskefasen etter polymeriseringen ved hjelp av mekaniske metoder som filtrering
i stedet for inndamping av væskefasen, og man kan oppnå et
- polymerprodukt med isotaktisk indeks mellom 95 og 9'b og med fremragende egenskaper. Slike produkter har fysisk-mekaniske egenskaper som er like gode som, og i enkelte tilfelle bedre, enn polymerer med høyere isotaktisk indeks fremstilt etter kjente fremgangsmåter og hvor de ataktiske fraksjoner er fjernet i utstrakt grad.
Et annet interessant trekk ved polymerene ifølge oppfinnelsen består i en mikrokrystallinsk finstruktur uttrykt ved at minst 70% av sfærulittene har en størrelse under 80^u. Denne struktur finnes i en 3 mm tykk plate utstøpt ved 200 C og 200 atm. trykk i 5 minutter og avkjølt til romtemperatur i
løpet av 20 minutter.
Denne struktur antas å skyldes virkningen av kjerne-dannere i form av katalysatorrester som blir tilbake i polymeren. Fra dette synspunkt er polymerene med et askeinnhold av Mg og halogen svarende til et Mg-halogenidinnhold på ikke over 150 ppm av særlig interesse.
Som tidligere nevnt, utføres fremgangsmåten med stor fordel i væskefase som dannes av den monomer som skal polymeriseres eller av oppløsninger i inerte hydrocarboner (butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan etc).
Det er imidlertid mulig å fremstille polymerene ved polymerisasjon av propylen i gassfase. I dette tilfelle velges katalysatorer og/eller driftsbetingelser som er egnet for fremstilling av polymerer med isotaktisk indeks på ca. 94 - 96.
Polymerisasjonen både i væske- og gassfase kan gjennomT føres innenfor et stort temperaturområde, generelt mellom 0 og 100°C og særlig mellom 40 og 90°C.
Prosessene utføres ved atmosfæretrykk eller høyere. Lewis-basen velges blant alkylestere av aromatiske carboxylsyrer slik som benzosyrer, paraethoxybenzosyrer og paratoluensyrer.
Al-trialkylene kan være Al-triethyl, Al-triisobutyl, Al-tripropyl. Molforholdet mellom Lewis-base og Al-trialkyl-forbindelse er mindre enn 1 og fortrinnsvis fra 0,2 til 0,4.
Den faste katalysatorkomponent karakteriseres generelt ved at den under røntgenstråler viser et spektrum som omfatter minst et halogen med maksimal intensitet mellom gitter-avstanden d = 2,43 Å og d = 3,20 Å når klor foreligger i komponenten i et forhold Cl/mg større eller lik 1.
Katalysatorkomponenten kan fremstilles ved å kontakte en Ti-tetrakloridforbindelse og en Lewis-base med et Mg-diklorid i aktivert form med et overflateareal (eller spesifikt areal) større enn 3 m 2/g eller ved å operere under slike betingelser at man kan fremstille et produkt som under røntgenbestråling viser et spektrum av ovenstående type.
Slik fremstilling kan f.eks. bestå i å oppmale blandinger av TiCl^, Lewis-basen og Mg-diklorid eller blandinger av Mg-dihalogenider der med et kompleks som på forhånd er fremstilt fra TiCl^ og Lewis-basen.
Ti-innholdet i den katalytiske forbindelse utgjør fra
1 til 7 vekt%, og Mg/Ti-forholdet er større enn 1 og vanligvis mellom 2 og 10.
Al/Ti-forholdet som anvendes ved katalysatorfrem-stillingen, er høyere enn 1 og generelt fra 5 til 10 000.
Katalysatorer som faller innenfor den ovenfor angitte•definisjon, er f.eks. de som er beskrevet i de føl-gende patenter og patentsøknader i den foreliggende søkers navn: Belgisk patent nr. 785, 332, 785 333, 785 334, fransk patent nr. 2 113 313, andre egnede katalysatorer er beskrevet i DOS 2 504 036.
Når man fremstiller disse katalysatoren kan man
ved egnet valg av Lewis-base, av forholdet mellom base og Al-forbindelse og polymerisasjonsbetingelsene (katalysatorens konsentrasjon og den monomere konsentrasjon, polymerisajonstemperaturen og oppholdstiden), fremstille polymerer ved direkte polymerisasjon i meget høyt utbytte og med regulert molvekt (smelteindeks over 0,5), og en isotaktisk indeks på 92 - 95, hvilket tall er tilstrekkelig til at man kan unngå eller redusere til et minimum å vaske polymerer for å fjerne ataktiske polymerfraksjoner.
Bruk av disse katalysatorer under de angitte betingelser gjør det mulig i vesentlig grad å forenkle frem-stillingsprosessen for propylen.
Enkelte typiske eksempler på katalysatorer som ved polymerisasjonen av propylen utført i flytende monomer gjør det mulig å oppnå ovenstående resultater, er dannet fra Al-trialkylf orbindelser (Al-triethyl, Al-triisobutyl etc), delvis kompleksdannet med en alkylester av benzosyre, para-toluensyre eller paraalkoxybenzosyre (ethyl-p-methoxybenzoat, methyl-p-toluat etc), og ut fra en katalysatorkomponent som er fremstilt ved å oppmale vannfri Mij-diklorid i nærvær av TiCl^ og en alkylester av benzosyren eller ved å male sammen Mg-diklorid med et kompleks som er fremstilt fra TiCl4 og alkylbenzoat (ethylbenzoat, methylbenzoat etc).
Den foreliggende mengde Ti i katalysatorbestand-delen utgjør fra 1 til 7 vekt%, esteren brukes i så stor mengde at molforholdet ester/TiCl4 generelt er 0,5 til 3.
Molforholdet ester/Al-trialkyl ligger mellom 0,2 og 0,4 (ved å.øke forholdet kan man øke isotaktisk indeks,
i slike tilfeller reduseres imidlertid polymerutbyttet).
Konsentrasjonen av fast katalysatorkomponent er generelt fra 0,02 til 0,08 g/kg flytende propylen.
Polymerisasjonstemperaturen er fra 50 til 85° C (isotaktisk indeks øker etter hvert som temperaturen øker, ved siden av konsentrasjonen av fast katalysatorkomponent).
Katalysatorene kan inneholde modifiserende bestand-deler, inerte faste fortynningsmidler, agglomereringsmidler etc. Man benytter særlig forbindelser av grunnstoffer til-hørende grupper I, II, III og IV i det periodiske system forskjellige fra Mg-forbindelser og ikke reaktive med Mg-halogenider.
De følgende eksempler .skal illustrere de karak-teristiske trekk ved oppfinnelsen.•
De oppgitte tall for isotaktisk indeks som finnes
i beskrivelsen og i eksemplene gjelder pulverformet polymer som ennå ikke er granulert, dvs. i de granulometriske til-stander som polymeren fremkommer i etter polymerisasjonen.
Man har funnet at for polymerer i hen-
hold til oppfinnelsen er den isotaktiske indeks målt på pulver fremstilt fra den granulerte polymer vanligvis høyere (1 til 2 enheter) enn den isotaktiske indeks for polymerer i pulverform som dannet ved polymerisasjon. Dette opptrer spesielt når polymeren dannes i flytende propylen og volumvekten er relativt lav (under 0,4 g/cm 3).
Den isotaktiske indeks bestemmes i et Kumagawa-ekstraksjonsapparat over 24 timer.
Bøyningsstivheten måles i henhold til AGTM D 747-40- (50 mm bøyningsbredde), smelteindeksen i henhold til ASTM D 1238-70, spesifik vekt (volumvekt) ifølge DIN 53194, Vicat-temperaturen ifølge ASTM D 1525-70 (5 kg), Rockv/ell-hårdhet ifølge ASTM D 785-70-metode B - ct-skala.
Eksempel 1
En 135 liter autoklav utstyrt med rører ble i an-gitt rekkefølge og under en propylenatmosfære påfylt 24 g Al-triethyl (i 12 vekt% heptanoppløsning), 37 g flytende propylen og 18,94 g methyl-p-toluat (oppløst i 120 ml heptan),' under trykk av ytterligere 3 kg propylen.
Autoklaven ble oppvarmet til 60° C hvorpå 50 Ni
(normal liter målt ved 0°C og 760 mm Hg)
hydrogen og 2486 g katalysatorkomponent ble påfylt, sistnevn-te fremstilt ved oppmaling i vibrasjonsmølle i 50 timer, MgCl2 me(^ et kompleks av TiCl^ og ethylbenzoat i molforholdet 1:1. Måleapparatets fyllingsfaktor var 0,135 g/l. Det oppmalte produkt inneholdt 4,85 vekt% Ti og 61,9 vekt% .'Cl. Autoklavtemperaturen ble øket til 65° C og holdt her i 3 timer.
Derpå ble propylen-rester avdampet ved flash-destillering og polymeren tappet av autoklaven og tørket i en ovn ved 70 - 80° C under nitrogen'. Den fremstilte mengde polymer, egenskapene av polymeren i pulverform og som granulat fremgår av tabell 1.
Eksempel 2
Man gjentok fremgangsmåten i eksempel 1 bortsett fra at det ble brukt 85 NI av H2 og alt etter avsluttet polymerisasjon, ble gjenværende monomer tappet av og erstattet med 27 kg friskt propylen. Den ble omrørt i 1 time ved 30 - 35° C hvorpå polymeren ble utvunnet og tørket. Resultatene finnes i tabell 1.
Eksempel 3
8,8 liter heptan, 630 ml heptan inneholdende 8 g Al-triethyl og 4,68 g ethylparamethoxybenzoat, på forhånd blandet, ble innført i den angitte rekkefølge og under propylenatmosfære i en 20-liters autoklav forsynt med rører.
Samtidig påfylte man 0,69 g av en katalysatorkomponent fremstilt ved å oppmale i en vibrasjonsmølle i 70 timer vannfri MgC^ med et l:l-molart kompleks av TiCl4 og ethylbenzoat, suspendert i 570 ml heptan. Det oppmalte produkts Ti-innhold var 7,1 % og Cl-innholdet 58,6 %. Derpå innførte man 2,7 NI hydrogen og propylen til et trykk pa 10 kg/cm overtrykk. Man oppvarmet til 60° C og holdt temperaturen her i 1,5 timer. Oppløsningsmidlet ble avdampet.
Den dannede mengde polymer og dens egenskaper fremgår av tabell 2.
Eksempel 4
Man gjentok forsøket fra eksempel 3, men brukte 6,65 g ethyl-p-methoxybenzoat og 11,35 g Al-triethyl. Polymerisasjonstrykket var 8 kg/cm o. Oppløsningsmidlet ..ble fjernet ved inndamping. Resultatene er oppført i tabell II.
Eksempel 5
Man gjentok fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3, men benyttet 0,65 g katalysatorkomponent fremstilt ved å oppmale en blanding av vannfri MgCl2 med TiCl4 og ethylbenzoat i molforholdet lik 1:1.
Ti-innholdet var 6,1 % mens Cl-innholdet var 6,13%.
Videre benyttet man 5,72 g ethyl-p-methoxybenzoat. Etter-avsluttet polymerisasjon ble oppløsningsmidlet avdampet fra en del av oppslemningen mens man separerte polymeren ved sentrifugering av en annen del av blandingen ved 50° C.
Resultatene er oppført i tabell II, polymerens' egenskaper etter inndamping er oppført i kolonne A, mens egenskapene av polymeren etter sentrifugering finnes i kolonne B.
Eksempel 6
Man gjentok forsøket fra eksempel 3 med den for-skjell at den faste katalysatorkomponent inneholdt 4,6 % Ti og 61,7 % Cl og at det ble brukt 0,6 8 g av denne komponent. Videre brukte man 4,75 g methyl-paratoluat. Polymerisasjonstemperaturen var 75° C, polymerisasjonstiden var 3 timer. Oppløsningsmidlet ble avdampet. Resultatene er oppgitt i tabell II.
Eksempel 7
870 ml hexan, 1,135 g Al-triisobutyl, på forhånd tilsatt 0,3 g ethylparatoluat, ble innført under propylenatmosfære i en 2,5 liters autoklav fornynt med rører. Derpå tilsatte man 0,071 g katalysatorkomponent fremstilt fra vannfri MgCl2f TiCl4 og ethylbenzoat suspendert i hexan. Kata-lysatorbestanddelens Ti-innhold var 1,9 vekt% og Cl-innholdet 64,7 % .
Den samlede mengde hexanoppløsning i autoklaven
var 1 liter.
Derpå innførte man 115 ml hydrogen og propylen t.i 1 et trykk på 5,4 kg/cm^ o. Man oppvarmet til 60° C og holdt denne temperatur i 4 timer. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved avblåsning med damp. Den fremstilte mengde polymer og dens egenskaper er oppført i tabell II.
Eksempel 8
En 135 liter autoklav forsynt med rører ble under propylenatmosfære påfylt 40 kg flytende propylen, 36 g Al-triisobutyl, 12 g ethyl-p-coluat. Autoklaven ble oppvarmet til 60° C hvorpå 80 NI hydrogen og 1,26 g katalysatorkomponent fremstilt fra vannfri MgCl2/ TiCl^ og ethylbenzoat ble inn-ført. Ti-innhold^t i denne katalysatorkomponent var 2,05 %
(vekt%), Cl-innholdet 64,75 % og Mg-innholdet 18,15 %. Autoklavtemperaturen var 65° C og denne ble holdt i 3 timer.
Oppløsningsmidlet ble fjernet 'ved flashavdampning og polymeren tappet av fra autoklaven og tørket i en ovn ved 70° C under nitrogen i 3 timer.
Den dannede mengde polymer og dens egenskaper er oppført i tabell III.
Eksempel 9
Man gjentok forsøket fra eksempel 7 med den for-skjell at polymerisasjonstrykket var 7 kg/cm 2. Etter avsluttet polymerisasjon ble oppløsningsmidlet sentrifugert fra og polymeren vasket med heptan og tørket under nitrogen. Resulatene er som følger:
Egenskaper . for polymeren i . granulatform:
Eksempel 10
En 135-liters autoklav forsynt med rører ble påfylt 36 g Al-triisobutyl (i 345 g/l hexanoppløsning), 36 kg propylen, 12,45 g methylparatoluat (i 227 g/l heptanoppløsning), med et trykk av ytterligere 4 kg propylen.
Autoklaven ble oppvarmet til 62° C og 100 liter hydrogen og 1,05 g katalysatorkomponent dispergert i 200 ml hexan ble påfylt. Katalysatorkomponenten ble fremstilt fra MgCl2, TiCl^ og ethylbenzoat.
Ti-innholdet i katalysatorkomponenten var 1,7 %, Cl-innholdet 63,4 % og Mg-innholdet 20,35 %. Autoklavtemperaturen ble øket til 60° C og holdt her i 3 timer. Polymeri-sas jonsblandingen ble dispergert i vann og befridd for oppløs-ningsmiddel ved spyling med nitrogen ved 70° C.
Man fikk 9 kg polymer. Polymerens egenskaper er som følger:
Polymer i pulverform
Polymer i granulatform
Claims (1)
- Krystallinske propylenpolymerer som har en smelteindeks på fra 0,5 til 30 g/10 min, en isotaktisk indeks på fra 90 til 96,en bøyestivhet på fra 13.000 til 18.000 kg/cm<2>,, bestemt ifølge ASTM D-747-40 standard, og inneholdende opp til 1 vekt% av oljer som er ekstraherbare med aceton ved 25°C, karakterisert ved at de er råpolymerisasjonsproduktet som ikke er underkastet behandlinger for ekstrahering av den ataktiske polymerfraksjon, erholdt ved polymerisering av propylen i nærvær av hydrogen som en molekylvektregulator og av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet mellom: a) en aluminiumtrialkylforbindelse som er delvis kompleksdannet med en Lewis-base valgt blant alkylestere av aromatiske carboxylsyrer, og b) en fast katalysatorkomponent omfattende reaksjonsproduktet av Mg-diklorid med TiCl4 og med en Lewis-base valgt blant alkylestere av carboxylsyrer, hvor det molare forhold mellom ester og Ti er mellom 0,5 og 3, og hvor innholdet av Ti i den faste katalysatorkomponent er mellom 1 og 7 vekt%.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT26744/75A IT1042180B (it) | 1975-08-29 | 1975-08-29 | Polimeri e copolimeri cristallini del propolene e procedimento per la loro preparazione |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO762906L NO762906L (no) | 1977-03-01 |
NO149066B true NO149066B (no) | 1983-10-31 |
NO149066C NO149066C (no) | 1984-02-08 |
Family
ID=11220152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO762906A NO149066C (no) | 1975-08-29 | 1976-08-24 | Krystallinske propylenpolymerer. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5838444B2 (no) |
AT (1) | AT356889B (no) |
AU (1) | AU512972B2 (no) |
BE (1) | BE845593A (no) |
BR (1) | BR7605659A (no) |
CA (1) | CA1068447A (no) |
DE (1) | DE2638429A1 (no) |
DK (1) | DK150523C (no) |
ES (1) | ES451069A1 (no) |
FI (1) | FI61498C (no) |
FR (1) | FR2322158A1 (no) |
GB (1) | GB1563720A (no) |
IN (1) | IN145359B (no) |
IT (1) | IT1042180B (no) |
NL (1) | NL7609395A (no) |
NO (1) | NO149066C (no) |
SE (1) | SE7609358L (no) |
ZA (1) | ZA765139B (no) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1125268A (en) * | 1978-04-14 | 1982-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
US4158642A (en) * | 1977-04-25 | 1979-06-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Trialkyl aluminum cocatalyst |
JPS53118488A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-16 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
JPS53124592A (en) * | 1977-04-07 | 1978-10-31 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of polyolefin |
US4148756A (en) * | 1977-04-25 | 1979-04-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
US4145313A (en) * | 1977-04-25 | 1979-03-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
JPS5470388A (en) * | 1977-11-16 | 1979-06-06 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of olefin polymer |
CA1142161A (en) * | 1978-03-29 | 1983-03-01 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
JPS5919564B2 (ja) | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
JPS603324B2 (ja) * | 1978-12-28 | 1985-01-28 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体の製造方法 |
US4299716A (en) * | 1979-03-06 | 1981-11-10 | Lever Brothers Company | Detergent compositions |
GB2076834B (en) * | 1980-05-30 | 1984-10-10 | El Paso Polyolefins | Propylene polymer and process for its preparation |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7114641A (no) * | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
NL160286C (no) * | 1971-06-25 | |||
IT969340B (it) * | 1972-09-13 | 1974-03-30 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizza zione delle olefine a polimeri in forma sferica |
IT967867B (it) * | 1972-09-26 | 1974-03-11 | Montedison Spa | Procedimento per la polimerizzazio ne stereospecifica delle alfa ole fine |
JPS5215107B2 (no) * | 1973-07-19 | 1977-04-26 | ||
JPS5235394B2 (no) * | 1973-08-24 | 1977-09-08 | ||
JPS5719122B2 (no) * | 1973-12-26 | 1982-04-21 | ||
GB1492618A (en) * | 1974-02-01 | 1977-11-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparing highly stereoregular polyolefins and catalyst used therefor |
JPS5250037B2 (no) * | 1974-03-06 | 1977-12-21 | ||
JPS5812281B2 (ja) * | 1974-11-15 | 1983-03-07 | 三井化学株式会社 | コウリツタイキソクセイポリ −a− オレフインノ セイゾウホウホウ |
-
1975
- 1975-08-29 IT IT26744/75A patent/IT1042180B/it active
-
1976
- 1976-08-24 NL NL7609395A patent/NL7609395A/xx unknown
- 1976-08-24 FI FI762421A patent/FI61498C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-08-24 DK DK381776A patent/DK150523C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-08-24 SE SE7609358A patent/SE7609358L/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-08-24 NO NO762906A patent/NO149066C/no unknown
- 1976-08-25 FR FR7625756A patent/FR2322158A1/fr active Granted
- 1976-08-26 AU AU17178/76A patent/AU512972B2/en not_active Expired
- 1976-08-26 DE DE19762638429 patent/DE2638429A1/de active Granted
- 1976-08-26 AT AT633376A patent/AT356889B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-26 IN IN1573/CAL/76A patent/IN145359B/en unknown
- 1976-08-26 ZA ZA765139A patent/ZA765139B/xx unknown
- 1976-08-26 CA CA259,893A patent/CA1068447A/en not_active Expired
- 1976-08-27 BR BR7605659A patent/BR7605659A/pt unknown
- 1976-08-27 BE BE170136A patent/BE845593A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-28 ES ES451069A patent/ES451069A1/es not_active Expired
- 1976-08-28 JP JP51102214A patent/JPS5838444B2/ja not_active Expired
- 1976-08-31 GB GB35932/76A patent/GB1563720A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IN145359B (no) | 1978-09-30 |
DE2638429C2 (no) | 1988-05-11 |
BR7605659A (pt) | 1978-03-21 |
FI762421A (no) | 1977-03-01 |
FI61498B (fi) | 1982-04-30 |
FR2322158A1 (fr) | 1977-03-25 |
IT1042180B (it) | 1980-01-30 |
DK381776A (da) | 1977-03-01 |
DE2638429A1 (de) | 1977-03-03 |
ES451069A1 (es) | 1977-08-16 |
AT356889B (de) | 1980-05-27 |
DK150523C (da) | 1987-10-12 |
DK150523B (da) | 1987-03-16 |
FI61498C (fi) | 1982-08-10 |
NL7609395A (nl) | 1977-03-02 |
ATA633376A (de) | 1979-10-15 |
JPS5838444B2 (ja) | 1983-08-23 |
NO762906L (no) | 1977-03-01 |
CA1068447A (en) | 1979-12-18 |
ZA765139B (en) | 1977-08-31 |
JPS5235283A (en) | 1977-03-17 |
SE7609358L (sv) | 1977-03-01 |
AU1717876A (en) | 1978-03-02 |
FR2322158B1 (no) | 1980-03-28 |
BE845593A (fr) | 1977-02-28 |
AU512972B2 (en) | 1980-11-06 |
NO149066C (no) | 1984-02-08 |
GB1563720A (en) | 1980-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4414132A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
US4535068A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
US3258455A (en) | Polypropylene having syndiotactic structure | |
US4298718A (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
NO174585B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for polymerisering av o lefiner | |
NO149066B (no) | Krystallinske propylenpolymerer | |
JPH0452282B2 (no) | ||
US4053697A (en) | Process for producing propylene homopolymers and copolymers | |
US3669948A (en) | Method for producing poly{60 -olefins | |
US4497905A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process | |
US3061600A (en) | Polymerization of alpha-olefines | |
JPH0436168B2 (no) | ||
JPS6369809A (ja) | プロピレン重合法 | |
NO791674L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysator | |
JPS6354723B2 (no) | ||
US4222895A (en) | Polyolefin catalyst | |
JPH0657729B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分の製造方法 | |
JP2713577B2 (ja) | ポリプロピレン樹脂組成物 | |
JP2683363B2 (ja) | プロピレンの重合方法 | |
NO151290B (no) | Fremgangsmaate for kontinuerlig polymerisasjon av alfa-olefinmonomerer | |
DE3121470C2 (de) | Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Copolymerisation von &alpha;-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. zu deren Copolymerisation mit Äthylen und aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens | |
EP0526810A1 (en) | Polymerization process to prepare a polyolefin from sterically hindered, methyl branched, alpha-olefins | |
US4197387A (en) | Polyolefin catalyst | |
KR810000165B1 (ko) | 프로필렌의 결정성 중합체 및 공중합체의 제조방법 | |
JPS5856362B2 (ja) | 三塩化チタン触媒の製造法 |