DE3121470C2 - Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. zu deren Copolymerisation mit Äthylen und aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine aktivierte Titanverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt. Die aktivierte Titanverbindung wird erhalten durch Copulverisation von Magnesiumhalogenid, einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Orthocarbonsäureester und anschließende Behandlung des copulverisierten Produkts mit einem Titanhalogenid. Die Erfindung betrifft weiterhin das vorstehende Katalysatorsystem für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen.

Description

Beschreibung

Methoden für das Aufbringen einer Titankomponente von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen auf einen Träger zur Verbesserung der katalytischen Aktivität wurden im Industriemaßstab für die Polymerisation von «-Olefinen entwickelt und im allgemeinen für ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Äthylen angewandt.
Im Fall einer Polymerisation von «-Olefinen wie Propylen und Buten jedoch, kann kein wertvolles kristallines

so Polymeres erhalten werden, es sei denn die Polymerenkette besitzt eine isotaktische Struktur, in der Alkylgruppen wie Methyl oder Äthyl stereospezifisch angeordnet sind. Demzufolge können lediglich hinsichtlich der Polymerisationsaktivität wie im Fall der Äthylenpolymerisation verbesserte Katalysatorsysteme nicht als wertvolle Katalysatorsysteme zur Polymerisation von «-Olefinen angesehen werden und somit stellt die Regulierung der Stereospezifität des Polymeren ein entscheidendes Merkmal dar.

Im Zusammenhang hiermit wurden Katalysatorsysteme geschaffen, die die Zugabe einer Elektronendonatorverbindung als dritte Komponente zu einer Mischung einer Titankomponente vom Trägertyp, die auf einem Magnesiumhalogenid aufgebracht ist, und einer Organoaluminiumverbindung umfassen, um hierdurch die Stereospezifität der erhaltenen Polymeren zu verbessern (vgl. bspw. die GB-PS 14 35 768). Ebenso beschreibt die JP-OS 50126950 ein Katalysatorsystem, das eine Titankomponente vom Trägertyp, die erhalten wurde durch Behandlung eines copulverisierten Produkts von einem Magnesiumhalogenid und einem organischen Säureester mit Titantetraehlörid, und einer Organoaluminiumverbindung umfaßt. Weiterhin beschreibt die US-PS 42 20 745 (bzw. die dieser entsprechende DE-OS 29 01 393) die stereospezifische Polymerisation von «-Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine aktivierte Titankomponente, die erhalten wurde durch Behandlung eines copulverisierten Produkts von einem Magnesiumhalogenid und einem aromatischen Orthocarbonsäurcester mit Titantetrachlorid, eine Organoaluminiumverbindung und eine Elektronendonatorverbindung umfaßt. Diese Katalysatoren sind jedoch hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und der Kristallinität der erhaltenen Polymeren nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur stereospezifischen Polymerisation von

«Olefinen, bei dem Polymere mit hoher Kristallinität mit Hilfe eines Katalysatorsystems von hoher Aktivität erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Copolymerisation von «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. zu deren Copolymerisation mit Äthylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C und einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 49 bar. in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer aktivierten titanhaltigen Komponente (A) vom Trägertyp, einer Organoaluminiumverbindung (B) aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen. der Dialkylaluminiumhydride, -chloride, -bromide, -jodide und -alkoxide oder eines Gemisches davon und (C) einem organischen Säureester, einer Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe oder einem Orthocarbonsäureester, des ;en Komponente (A) erhalten worden ist durch

(1) Copulverisation von Magnesiumdichlorid (i) bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C während einer zwischen 2 und 100 Stunden variierenden Dauer, mit einem Orthocarbonsäureester (ii) der allgemeinen Formel RC(OR')3, worin R Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können und aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Molen (ü) pro 1 Mol des Magnesiumdichlorids (i),

(2) Kontaktbehandlung der Copulverisationsprodukte bei 0 bis 135°C mit Titantetrachlorid,

(3) Abtrennen der festen Materialien, und

(4) Entfernen von freiem Titantetrachlorid durch Waschen mit inerten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,

sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid oder einer Dialkylzinkverbindung als Molekulargewichtsregler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen aktivierte titanhaltige Komponente (A) vom Trägertyp unter zusätzlichem Einsatz eines mit 1 bis 10 Chloratomen substituierten Kohlenwasserstoffs (iii) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Molen je 1 MoI des Magnesiumdichlorids (i) in der Copulverisationsstufe (1) erhalten worden ist.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung beruht somit darauf, einen Orthocanhonsäureester gleichzeitig mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei der Copulverisationsstufe zur Herstellung der aktivierten Titanverbindung zuzugeben, um hierdurch Wirkungen zu erzielen, die durch die getrennte Verwendung der vorstehenden zwei Komponenten nicht erhalten werden.

Zwar war es aus der EP 4790 bekannt, Olefine mittels eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, dessen Titankomponente durch Vermählen eines Magnesiumdihalogenids mit einem Halogenkohlenwasserstoff, einem Carbonsäureester und Tituitetrac.ilorid erhalten worden war. Es war jedoch nicht naheliegend, aufgrund der DE-OS 29 01 393 bei diesem Verfahren als Carbonsäureester einen Orthocarbonsäureester einzusetzen und das Magnesiumhalogenid zunächst nur iit dem Halogenkohlenwasserstoff und dem Ester zu vermählen und dann erst mit T1CI4 zu behandeln, da, wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, durch eine derartige Arbeitsweise eine überraschende, über das erwartete Maß hinaus gehende Aktivitätserhöhung erreicht werden kann.

Das Magnesiumdichlorid, das bei der Herstellung der Titanverbindung vom Trägertyp verwendet werden kann, ist vorzugsweise wasserfrei.

Beispiele für den Orthocarbonsäureester (ii) umfassen

HC(OCHj)₃, HqOC₂H₅J₃. CH₃C(OCH₃)j, CH₃QOC₂Hs)₃. C₂H₅QOCHj)₃, C₂H₅QOC₂Hs)₃. C₃H₇QOC₂H₅)J, C6H₅QOCH₃)₃, C₆H₅C(OC₂H₅)J, und p-CH₃C₆H₅QOCH₃)₃.

Beispiele für den chlorierten Kohlenwasserstoff (iii) sind Methylenchlorid. Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorpropan, Trichlorpropan, Chlorbutan, Trichlorbutan. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol. Trichlorbenzol, Λ/t-Dichlortoluol, und Λ,Λ,Λ-Trichlortoluol.

Das Pulverisationsverfahren sollte im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit mit Hilfe eines Pulverisierers wie einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle vorgenommen werden.

Die Reihenfolge bei der Pulverisationsbehandlung des Magnesiumdichlorids, des Orthocarbonsäureesters und des chlorierten Kohlenwasserstoffs unterliegt im einzelnen keiner speziellen Einschränkung. Es werden irgendwelche zwei Komponenten der vorstehenden drei Komponenten zuerst copulverisiert und dann wird die dritte Komponente zugegeben und gemeinsam pulverisiert. Es können auch die drei Komponenten gleichzeitig copulverisiert werden. Weiterhin können der Orthocarbonsäureester und der chlorierte Kohlenwasserstoff nach und nach zu dem Magnesiumdichlorid zugegeben und gemeinsam pulverisiert werden.

Als nächstes werden die so erhaltenen copulverisierten Produkte einer Kontaktbehandlung mit einem Titantelraohlorid unterzogen. Die Kontaktbehandlung kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man die vorstehenden copulverisierten Produkte in Titantetrachlorid oder in ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, den Kontakt bei Temperaturen von 0 bis 135° C, vorzugsweise 50 bis 135⁰C beibehält und dann das feste Material abtrennt, woran sich eine Entfernung von freiem Titantetrachlorid durch Waschen mit einem inerten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel anschließt, um die aktivierte Titanverbindung zu erhalten.

Ein bevorzugter Bereich für die Menge des Orthocarbonsäureesters (ii) liegt zwischen 0,05 und 0,10 Mol (ii) pro I Mol des Magnesiumdichlorids (i).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die so erhaltene aktivierte Titanverbindung (A) mit der Organoaluminiumverbindung (B) und der Elektronendonatorverbindung (C) zur Bildung eines Katalysatorsystems von hoher Polymerisationsaktivität für «-Olefine kombiniert.

Typische Beispiele für die Organoaluminiumverbindung (B) umfassen Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiumjodid, Di-

äthylaluminiummonobromid, Diäthylaluminiumhydrid und Diäthylaluminiumäthylat. Sie können allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu dem Titanmetall der aktivierten Titankomponente unterliegt keiner Einschränkung, obgleich es bevorzjgl innerhalb des Bereichs von 1 bis 500 liegt

Bei den Elektronendonatorverbindungen (C) handelt es sich um organische Säureester, Orthocarbonsäureester oder Organosiliciumverbindungen mit zumindest einer Alkoxygruppe. Beispiele für organische Säureester sind Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Amylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Methyltoluylat, Äthyltoluylat, Methylanisat und Äthylanisat Beispiele für den Orthocarbonsäureester sind Äthylorthoacetat, Äthylorthobenzoat, Methylorthobenzoat, Methylorthotoluylat, Äthylorthotoluylat, Methylorthoanisat und Äthylorthoanisat. Beispiele für die Organosiliciumverbindung sind Si(OC₂H₅J₃Cl, Si(OC₂Hs)₂Cl₂,

Si(OCOCH₃XOC₂H₅)Cl₂, Si(OC₂H₅K Si(C₂Hs)₂(OC₂Hs)₂, Si(CeH₅XOC₂Hs)₃ und Si(CH₃XC₆H₅XOCH₃)Z.

Die aktivierte Ttfanverbindung (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und die Elektronendonatorverbindung (C) können in jeder Zugabereihenfolge miteinander in Kontakt gebracht werden.

Es werden irgendwelche zwei Komponenten der vorstehenden drei Komponenten zuerst miteinander in Kontakt gebracht und dann wird hiermit die dritte Komponente kontaktiert. Es können auch die drei Komponenten gleichzeitig zugegeben werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß man einen Teil der oder die gesamte zuzugebende Elektronendonatorverbindung vorliegen läßt, wenn man die aktivierte Titanverbindung mit der Organoaluminiumverbindung in Kontakt bringt, um die Polymerisation zu beginnen.

Die Menge der Elektronendonatorverbindung (C) liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0.1 bis 0,5 Mol je l,0MolderOrganoaluminiuir.verbindung(B).

Beispiele für das Λ-OIefin, auf das das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind Propylen, Buten(l), Hexen(l) und4-Methylpenten(ijl

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung üblicher Bedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisations temperatur beträgt 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 20 bis 90° C, und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 49 bar, vorzugsweise von Normaldruck bis 59 bar. Bei der Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel wie ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung hiervon verwendet werden und beispielsweise kann es Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder eine Mischung hiervon sein. Es kann auch eine Polymerisation in Masse unter Verwendung von flüssigen Monomeren selbst als Lösungsmittel angewandt werden. Alternativ kann die Polymerisationsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden, in der gasförmige Monomere direkt mit dem Katalysator ohne Verwendung eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht werden.

Das Molekulargewicht der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren variiert in j' 35 Abhängigkeit von der Art der Reaktion, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen. Jedoch ! kann das Molekulargewicht durch Zugabe zu dem Reaktionssystem von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid und

einer Diaikylzinkverbindung soweit erforderlich kontrolliert werden.

Erfindungsgemäß werden Poly-*-olefine mit hoher Ausbeute je Gewichtseinheit des Katalysators mit hoher Kristallinität in derartigem Ausmaß erhalten, daß im wesentlichen kein Bedürfnis besteht, nichtkristalline PoIy- «-olefj"e, die auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren einen schlechten Einfluß ausüben zu entfernen.

Beispiel 1

« a) Man führte 20 g Magnesiumdichlorid und 1,5 ml Äthylorthoacetat und 3,5 ml 1,2-Dichloräthan unter Slickstoffatmosphäre einer Vibratie ismühle, die mit einem Topf mit einem Innenvolumen von 600 ml ausgestaltet war, in dem 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm eingebracht waren, zu und unterzog 40 Stunden einer Pulverisation. 10 g der so erhaltenen pulverisierten Produkte und 50 ml TiCI₄ wurden einem 200-mI-Rundkolben zugeführt und 2 Stunden bei 80⁰C gerührt und hiernach wurde die überstehende Flüssigkeit durch

so Dekantieren entferrt Als nächstes wurden nach siebenfacher Wiederholung einer Waschbehandlung, die aus einem Rühren mit 100 ml n-Heptan bei Raumtemperatur während 15 Minutes und der anschließenden Entfernung der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantation bestand, weitere 100 ml n-Heptan zugegeben, um eine Aufschlämmung der aktivierten titanhaltigen Komponente (A) zu erhalten. Em Teil der Aufschlämmung der aktivierten Titanverbindung wurde als Probe entnommen und nach dem Verdampfen des n-Heptans einer

Analyse unterzogen. Es wurde ein Ti-Gehalt der aktivierten titanhaltipen Katalysatorkompor-ente (A) von 1.48 Gew.-% ermittelt.

b) 1,0 1 n-Heptan und 100 mg der vorstehenden aktivierten titanhaltigen Katalysatorkomponente (A), 0,20 ml Triäthylaluminium, 0,18 ml Diäthylaluminiumchlorid und 0,12 ml Methyl-p-toluylat wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 3,01 unter Stickstoffatmosp'läre eingeführt. Nach dem Absaugen

des Stickstoffgases aus dem Autoklaven mit Hilfe einer Vakuumpumpe wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Pärtiäldruck von 0,1 bar zugeführt und danach wurde Propylen bis zu einem Dampfüberdruck von 2 bar zugeführt. Der Autoklav wurde erhitzt und nach 5 Minuten war die Innentemperatur auf 70"C erhöht. Unter Zufuhr von Propylen zur Aufrechterhaltung eines Überdrucks von 5 bar bei 70⁰C wurde die Polymerisation 2 Stunden fortgesetzt.

b5 Nach dem Kühlen des Autoklaven wurde nicht umgesetztes Propylen ausgespült und der Inhalt cntfcrnl, filtriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet. Man erhielt so 325 g eines weißen pulverförmiger Polypropylens. Extraktionsrückstand des Polymeren in siedendem n-Heptan (vorliegend als "Pulver IΓ bezeichnet): 96,8%

Schüttdichte: 038 g/ml G ren/viskositätszahl (135° C, Tetralin): 1.52.

Andererseits erhielt man 3,9 g eines in n-Heptan löslichen Polymeren durch Einengen des Filtrats. Das Verhältnis des Extraktionsrückstandes des Polymeren in siedendem n-Heptan zu dem Gesamtpolymeren (vorliegend als "Gesamt II" bezeichnet) betrug 95,7%. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug in s diesem Beispiel 111 kg/gxTixSld. und die Ausbeute des Polymeren betrug 3289 g/g aktivierter titanhaltiger Katalysatorkomponente.

Vergleichsversuch (A)

Man erhielt eine aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente (A) nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren, wobei man jedoch bei der Copulverisationsstufe kein Äthylorthoacetat verwendete. Der Ti-Gehalt betrug l,98Gew.-%. Unter Verwendung von 100 mg der erhaltenen aktivierten titanhaltigen Komponente wurde die Polymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 b) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, aus der klar hervorgeht, daß die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit an aktivierter titanhaltiger Komponente und Gesamt II schlechter sind als diejenigen von Beispiel 1.

Vergleichsversuch B

Man erhielt eine aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente (A) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 a), wobei man jedoch 20 g Magnesiumdichlorid und 2,0 ml Methylorthobenzoat und bei der Copulverisationsstufe keinen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendete. Der Ti-Gehalt betrug l,42Gew.-%. Die Ergebnisse, einschließlich des Polymerisationstests, sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, aus der klar hervorgeht, daß die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit an aktivierter, titanhaltiger Katalysatorkomponcnte und Gesamt Il schlechter sind als diejenigen von Beispiel 1.

Beispiele 2—5

Man erhielt eine aktivierte titanhaltige Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 a) mit Ausnahme dessen, daß man die Additive bei der Copulverisation, wie in Beispiel 1 angegeben, variierte. Unter Verwendung der erhaltenen aktivierten titanhaltigen Komponente wurde die Polymerisation von Propylcn in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 b) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, aus der klar hervorgeht, daß die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit an aktivierter titanhaltigcr Komponente und des Gesamt II denjenigen der Vergleichsbeispiele überlegen sind.

Tabelle I

Beispiel	Additive für die Copulvcrisa tion	Orthocarbon-	Halogenierter	Ti-	Polymerisations	Ausbeute d. Polyme	Grenzvis-	Schüttdichte	Gesamt	OO
Nr. bzw.	MgCI2	säureester	Kohlenwasserstoff	Gehatt	aktivität	ren (g/g) aktivierte	kositätszahl	(g-'ml)
Vergleichs	(g)	(ml)	(ml)	(Gew.-%)	(kg/g · Ti · h)	titanhaltige Kata				K>
versuch			1,2-Dichlor-			lysatorkomponente (A)
A	20		äthan 3,0	1,95	55	2150	1,58	034	91,7	^J
		Methylortho- benzoat 2,0 Äthylortho-	—							O
B	20	benzoat 2,0	1,2-Dichlor-	1.42	74	2100	1.64	034	91,5
2	20	Methylortho-	äthan 3,0	1.42	161	4576	1,53	038	94,6
		benzoat2,0	1,2-Dichlor-
3	20	Methylortho-	äthan 3,0	1.72	163	5600	2,03	0,38	94,7
		benzoat 2,0	1,1,2,2-Tetra-
4	20	Äthylortho-	bromäthan 1,5	1,49	141	4202	1,62	0,39	95,0
		formiat 0,5	1,2-Dichlor-
5	20		äthan 3,5	1,62	128	4147	1,75	0,38	93,9

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur stereospezifischen Homo- und Copolymerisation von Λ-OIefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. zu deren Copolymerisation mit Äthylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C und

s einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 49 bar, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer

aktivierten titanhaltigen Komponente (A) vom Trägertyp, einer Organoaluminiumverbindung (B) aus der Gruppe der Trialkylaluminiumverbindungen, der Dialkylaluminiumhydride, -chloride, -bromide, -jodide und -alkoxide oder eines Gemisches davon und (C) einem organischen Säureester, einer Organosiliciumverbindung mit zumindest einer Alkoxygruppe oder einem Orthocarbonsäureester, dessen Komponente (A)

ίο erhalten worden ist durch

(1) Copulverisation von Magnesiumdichlorid (i) bei einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C während einer zwischen 2 und IOD Stunden variierenden Dauer, mit einem Orthocarbonsäureester (ii) der allgemeinen Formel RC(OR')3, worin R Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können und. aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Molen (ii) pro 1 Mol des Magnesiumdichlorids (i),

(2) Kontaktbehandlung der Copulverisationsprodukte bei 0 bis 135° C mit Titan tetrachlorid,

(3) Abtrennen der festen Materialien, und

(4) Entfernen von freiem Titantetrachlorid durch Waschen mit inerten aliphatischen, aiicyclischen oder

aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln,

sowie gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid oder einer Dialkylzinkverbindung als Molekulargewichtsregler, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen aktivierte titanhaltige Komponente (A) vom Trägertyp unter zusätzlichem Einsatz eines mit 1 bis 10 Chloratomen substituierten Kohlenwasserstoffs (iii) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,01 bis 0,2 Molen je 1 Mol des Magnesiumdichlorids (i) in der Copulverisationsstufe(l) erhalten worden ist

2. Aktivierte titanhaltige Katallysatorkomponente vom Trägertyp zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch !,hergestelltdurch

(1) Copulverisation von Magnesiumdichlorid (i) bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C während einer zwischen 2 und 100 Stunden variierenden Dauer, mit einem Orthocarbonsäureester (ii) der allgemeinen Formel RC(OR')3, worin R Wasserstoff oder eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen und die drei Reste R' gleich oder verschieden sein können und aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 —8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einem mit 1 bis 10 Chloratomen substituierten Kohlenwasserstoff (iii) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, unter Einsatz von 0,02 bis 0,2 Molen (ii) und 0,01 bis 0,2 Molen (iii) jeweils pro 1 Mol des Magnesiumdichlorids,

(2) Kontaktbehandlung des Copulverisationsproduktes bei 0 bis 135° C mit Titantetrachlorid,

(3) Abtrennen der festen Materialien, und

(4) Entfernen von freiem Titantetrachlorid durch Waschen mit inerten aliphatischen, aiicyclischen oder

aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln.