NL8102519A

NL8102519A - Werkwijze voor het uitvoeren van een stereospecifieke polymerisatie van alfa-olefines en het hierbij toegepaste katalysatorsysteem.

Info

Publication number: NL8102519A
Application number: NL8102519A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1980-07-11
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1982-02-01
Also published as: GB2079759B; GB2079759A; US4409378A; BE889010A; BR8103392A; MX159015A; NL183944C; NL183944B; DE3121470C2; JPS6338364B2; JPS5721403A; KR830006350A; ES8300119A1; ZA813551B; PT73085A; DE3121470A1; FR2486532B1; ES502571A0; FR2486532A1; PT73085B

Description

' -* - f *» -1- 21934/Vk/mb

Korte aanduiding: Werkwijze voor het uitvoeren van een stereospecifieke polymerisatie vanOL-olefines en het hierbij toegepaste kathalysatorsysteem.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van een Stereospecifieke polymerisatie vanöL-olefines in aanwezigheid van een katalytisch systeem dat een titaanverbinding bevat op een drager, een organo-aluminiumverbinding en een elektron-donorverbinding. De uitvinding heeft verder betrekking op het katalysatorsysteem dat wordt toegepast bij 10 deze stereospecifieke polymerisatie.

Er zijn werkwijzen ontwikkeld voor. het bereiden van een titaanverbinding op een drager voor Ziegler-Natta katalysatoren, ter verbetering van de katalysatoractiviteit zodat een polymerisatie op industriële' schaal kan worden uitgevoerd van <X-olefines en in het algemeen wordt een 15 dergelijke katalysator toegepast voor het polymeriseren van etheen. Bij de polymerisatie van QL-olefines zoals propeen en buteen kan echter een geschikt kristallijn· polymeer niet worden verkregen tenzij de polymeerketen een isotactische structuur heeft waarbij alkylgroepen zoals methyl of ethyl stereospecifiek zijn geregeld. Zodoende kunnen katalysatoren met een 20 verbeterde polyraerisatieaetiviteit zoals bij de polymerisatie van etheen niet worden beschouwd als geschikte katalysatoren voor de polymerisatie van oc -olefines en daarom is het regelen van de stereospecificiteit van een polymeer een op zichzelfstaande zaak.

In verband hiermee zijn werkwijzen ontwikkeld waarbij een elektron-25 donorverbinding als derde component is toegevoegd aan een mengsel van een titaanverbinding op een drager, waarbij als drager een magnesium-halide wordt gebruikt en een organo-alluminiumverbinding, waarbij de stereospecifiteit van de polymeren wordt verbeterd, zoals is aangegeven in het Britse octrooischrift 1.435,768. In de Japanse octrooiaanvrage 30 Kokai 50-126950 is een katalysatorsysteem beschreven bestaande, uit een drager met een titaanverbinding verkregen door het behandelen van een samen _ -fijngemaakt produkt van magnesiumhalide en een ester van een organisch zuur met titaantetrachloride en een organoaluminiumverbinding.

Verder is in het Amerikaanse octrooischrift 4.220.745 de stereospecifieke 35 polymerisatie van CC-olefines aangegeven in aanwezigheid van een katalytisch systeem bestaande uit een geactiveerde titaanverbinding, verkregen door een fijngemaakt produkt van magnesiumhalide en een ester van een aromatisch orthoearbonzuur en titaantetrachloride, een organoaluminium- 81 025 1 9 -2- ZlSS^/Vk/mb ^ if t t verbinding en een elektrondonorverbinding. Deze katalysatoren zijn echter onvoldoende actief bij de polymerisatie en ook worden polymeren verkregen die onvoldoende kristallijn-zijn.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het verkrijgen 5 van een werkwijze voor de stereospecifieke polymerisatie van QL -olefines waarbij polymeren worden verkregen met een hoge kristalliniteit onder toepassing van een katalytisch systeem met een hoge activiteit.

Verder wordt volgens de uitvinding gestreefd naar het verkrijgen van een titaan-houdende katalysator op een drager met een hoge polymeri-10 satieactiviteit en waarmee polymeren kunnen worden gevormd met een hoge stereospecificiteit.

Volgens de onderhavige werkwijze wordt de polymerisatie van 0(,-olefines uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysatorsysteem bestaande uit een geactiveerde titaanverbinding op een drager, een organo-aluminium-15 verbinding en een elektrondonorverbinding* welke werkwijze hierdoor woedt gekenmerkt dat een geactiveerde titaanverbinding wordt toegepast verkregen door het samen fijnmaken van magnesiumhalide, een orthocarbonzure . ester en een gehalogeneerde koolwaterstof en het aldus fijngemaakte pro-dukt wordt gemengd met titaanhalide ter verkrijging van de titaanverbin-20 ding op een drager. Volgens de uitvinding wordt een ester van een orthocarbonzuur toegevoegd aan een halogeneerde koolwaterstof waarna een menging wordt bewerkstelligd ter bereiding van de geactiveerde titaanverbinding, waarbij een resultaat wordt verkregen dat niet verkrijgbaar is wanneer de bovenvermelde twee componenten afzonderlijk, worden toegepast.

25 Het magnesiumhalide dat kan. worden gebruikt bij de bereiding van de titaanverbinding op de drager is bij voorkeur een nagenoeg watervrij magnesiumhalide en met name verdient magnesiumchloride dè voorkeur.

De'ester van het orthocarbonzuur, die kan worden toegepast wordt 11 1 weergegeven door formule X C(0R waarbij R een koolwaterstofgroep is 30 met 1-12 koolstofatomen, de drie groepen R gunnen gelijk of verschillend 1 zijn en X is een waterstofatoom of een koolwaterstof met 1-12 koolstof-atomen. Bij voorkeur is R^ eert alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstofgroep met 1-8 koolstofatomen en X^ is waterstof of een alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstof met 1-10 koolstof-35 atomen. Voorbeelden hiervan zijn HC(OCH^)^, HCCOCgH^J^i CgH^CCOCH^, ch3c(och3)3, ch3c(oc2h5)3, c2h5c(och3)3, c2h5c(oc2h5)3, c3h7ccoc2h5)3, C-H_C(0C^H_)_, en p-CH_C,H_C(OCH_)_. De ester van het orthocarbonzuur wordt o o d o 3 3 0 0 33' toegepast in een hoeveelheid die niet aan bepaalde beperkingen onderhevig 81 025 1 9 . t * * -3- 21934/Vk/mb is, hoewel het de voorkeur verdient om 0,02-0,2 mol te gebruiken per 1,0 mol magnesiumhalide.

De gehalogeneerde koolwaterstof die kan worden toegepast bij de bereiding van de titaankatalysator is een met halogeen-gesubstitueerde 5 alifatische, alicyclische en aromatische koélwaterstof. Met name verdient het de voorkeur om gehalogeneerde koolwaterstoffen te gebruiken met 1-20 koolstofatomen met 1-10 halogeenatomen hieraan gesubstitueerd zoals methyleenchloride, dichloorethaan, trichloorethaan,1 chloorpropaan, tri-chloorpropaan, chloorbutaan, trichloorbutaan, tetrachloorkoolstof, perchloor-10 ethyleen, chloorbenzeen, dichloorbenzeen, trichloorbenzeen,0L,OC-di-chloortolueen enCC, 0L,OL-trichloortolueen. De hoeveelheid gehalogeneerde koolwaterstof is niet beperkt, hoewel het de voorkeur verdient 0,01-0,2 mol te gebruiken per 1,0 mol magnesiumhalide.

Het fijnmaken moet worden uitgevoerd in nagenoeg volledige afwe-15 zigheid van zuurstof en vocht, onder toepassing van een fijnmaak - inrichting zoals een kogelmolen of een vibratiemolen. De omstandigheden voor het fijnmaken zijn niet beperkt tot bepaalde omstandigheden hoewel een temperatuur tussen 0 °C en 80 °C in het algemeen de voorkeur verdient.

De hierbij toegepaste tijd varieert in afhankelijkheid van het type 20 inrichting maar bedraagt gewoonlijk 2-10 uren.

De volgorde bij het fijnmaken en mengen van magnesiumhalide, de ester van het orthocarbonzuur en de gehalogeneerde koolwaterstof is van minder belang. Het is mogelijk om eerst 2 componenten van de bovenvermelde drie componenten met elkaar te mengen en fijn te maken en vervolgens de 25 derde component hieraan toe te voegen en het mengsel verder fijn te maken.

Ook kunnen de drie componenten samen worden fijngemaakt. Verder is het mogelijk om de orthocarbonzure ester en de gehalogeneerde koolwaterstof bij beetjes toe te voegen aan het magnesiumhalide en het mengsel samen fijn te maken.

30 Daarna wordt het aldus fijngemaakte produkt onderworpen aan een contactbehandeling met titaanhalide. Voorbeelden van titaanhaliden, die kunnen worden tbegepast zijn titaantetrachloride, titaantetrebromide en dergelijke, waarbij met name titaantetrachloride de voorkeur verdient. De contactbehandeling kan op effectieve wijze worden uitgevoerd door de 35 bovenvermelde samen fijngemaakte produkten te suspenderen in titaanhalide of in een oplossing hiervan in een inert oplosmiddel, waarbij de contact-bewerking wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en 200 °C, bij voorkeur bij 50-135 °C en vervolgens wordt de vaste stof afgescheiden, 81 0 2 5 1 9 - -4- 21934/Vk/mb •ï- . $ v « * waarna deze wordt gedroogd of het vrije titaanhalide wordt verwijderd door wassen met een inert oplosmiddel ter verkrijging van de geactiveerde titaanverbinding. Als inert oplosmiddel kan bijvoorbeeld worden toegepast een alifatische, aromatische of alicyclische koolwaterstof en mengsels 5 hiervan.

De geactiveerde titaanverbinding kan verder worden verkregen door het met elkaar vermengen onder fijnmaking van. magnesiumhalide en een alifatische of alicyclische orthoearbonzure ester in een hoeveelheid van 0,01-0,15 mol per 1,0 mol magnesiumhalide en het aldus fijngemaakte produkt 10 in contact te brengen met titaanhalide. In het bovenvermelde Amerikaanse octrooischrift 4.220.745 is een titaankatalysator op een drager vermeld die is verkregen door het samen fijnmaken van magnesiumhalide en een aro- -matische of orthoearbonzure ester en het fijngemaakte produkt te onderwerpen aan een contactbehandeling met titaalhalide. Het is nu echter ge-15 bleken dat de geactiveerde titaanverbinding, geschikt voor een polymeri-satiekatalysator, wordt verkregen door het behandelen van een samen fijngemaakt produkt van magnesiumhalide en een alifatische of alicyclische orthoearbonzure ester in een specifieke molaire verhouding met het titaanhalide. Wanneer de hoeveelheid van de alifatische of alicyclische ortho- 20 carbonzure ester hoger is dan 0,15 mol berekend op 1,0 mol magnesiumhalide ♦· wordt de polymerisatieactiviteit van de geactiveerde titaan-houdende katalysator nauwelijks bewerkstelligd. Anderzijds wanneer de hoeveelheid minder is dan 0,01 mol wordt de stereospecificiteit van de verkregen polymeren aanmerkelijk verlaagd. Het bij voorkeur toegepaste traject ligt tussen 25 0,05 en 0,1 mol.

Volgens de uitvinding wordt de geactiveerde titaanverbinding die is verkregen, gecombineerd met een organoaluminiumverbinding en een elek-trondonor-verbinding ter vorming van een katalysator met een hoge activiteit voor de polymerisatie vanOC-olefines. ( -alkenen).

30 De organoaluminiumverbinding die kan worden toegepast wordt weer- 2 2 2 gegeven door formule Al R X _ waarbij R een koolwaterstofgroep is, k is een alkoxylgroep of waterstof of halogeenatoom en m is 1,5-3. Voorbeelden van deze stoffen zijn triethylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-isobutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, diethylaluminium-monochlorlde 35 diethylaluminiumjpdide diethylaluminium-monobromide, diethylaluminium- hydride, diethylaluminiumethoxyde en dergelijke.. Deze stoffen kunnen enkelvoudig worden toegepast of in een mengsel van twee of meer verbindingen. De molaire verhouding van de organoaluminiumverbinding tot het ti- 81 02 5 1 9 _5- 21934/Vk/mb ψ *» taanmetaal van de geactiveerde titaanverbinding is niet beperkt, hoewel het de voorkeur verdient dat deze verhouding is gelegen tussen 1 en 500.

Electrondonorverbindingen die gewoonlijk worden toegepast bij de polymerisatie van α -olefines kunnen worden gebruikt in de katalysatoren 5 volgens de uitvinding. Bij voorkeur toe te passen elektrondonorverbindingen Zijn esters van organische zuren, esters van orthocarbonzuren of organo-siliciumverbindingen mèt ten minste één alkoxylgroep. Voorbeelden van esters van organische zuren zijn methylformiaat, methylacetaat, ethylacetaat, anrylacetaat, methylacrylaat, methylmethacrylaat, methylbenzoaat, ethyΙ-ΙΟ benzoaat, methyltoluylaat, ethyltoluylaat, methylanisaat en ethylanisaat. Voorbeelden van de esters van de orthocarbonzuren zijn ethylorthoacetaat, ethylorthobenzoaat, methylorthobenzoaat, methylorthotoluylaat, ethylortho-toluylaat, methylorthoanisaat en ethylorthoanisaat. Voorbeelden van de organosiliciumverbindingen zijn Si(0C,,H,_ )^01, Si(0C2Hj.)2&2, SKOCOCH^)- 15 (0C2H5)C12, Si(0C2H5)4, Si(C2H5)2(0C2H5)2, Si(C6H5)-(OC2H5)3 en SiiCH^- CCgHg) (0CH3)2.

De geactiveerde titaanverbinding, de organoaluminiumverbinding en de elektrondonorverbinding kunnen met elkaar in contact worden gebracht door ze in een willekeurige volgorde aan elkaar toe te voegen.

20 Het is mogelijk om eerst twee verbindingen van de bovenvermelde drie verbindingen met elkaar in contact te brengen en dan de derde verbinding hieraan tóe te voegen. Ook is het mogelijk om de drie verbindingen gelijktijdig met elkaar te mengen. Het verdient met name de voorkeur dat een deel of de volledige hoeveelheid van de elektrondonorverbinding.

25 die wordt toegevoegd aanwezig is wanneer de geactiveerde titaanverbinding in contact wordt gebracht met de organoaluminiumverbinding om de polymerisatie te beginnen.

De hoeveelheid elektrondonorverbinding is bij voorkeur gelegen bij 0,1-0,5 mol per 1,0 mol organoaluminiumverbinding. De werkwijze vol-30 gens de uitvinding kan worden toegepast op de homopolymerisatie of co-polymerisatie van &—olefines met formule R? - CH = CH2, waarbij een alkylgroep is met 1-10 koolstofatomen of door het uitvoeren van een copolymerisatie van het bovenvermelde OL-olefine met etheen. Voorbeelden van de OL -olefines zijn propeen, buteen-1, hexeen-1, 4-methylpenteen-1 35 en dergelijke.

De polymerisatie volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd volgens een bekende werkwijze onder hiervoor gebruikelijke omstandigheden.

De polymerisatietemperatuur is in het algemeen gelegen bij 0-100 °C, bij 81 02 5 1 9 V* r ^ -6- 21934/Vk/mb voorkeur tussen 20 en 90 °C en. de druk kan variëren van normale druk tot 50 atm.,bij voorkeur van normale druk tot 40 atm.

Bij de polymerisatiereactie kan een oplosmiddel worden gebruikt zoals een alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstof of een 5 mengsel hiervan met name propaan, buraan, pentaan, hexaan, heptaan, cyclo-hexaan, benzeen, tolueen of mengsels hiervan. Ook kan een polymerisatie in de bulk worden uitgevoerd onder toepassing van de vloeibare monomeren als oplosmiddel. Anderzijds kan de polymerisatiereactie worden uitgevoerd in de dampfase waarbij de gasvormige monomeren direkt in contact worden ge-10 bracht met de katalysator zonder dat een oplosmiddel wordt toegepast.

Het molecuulgewicht van de polymeren die worden verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding kan variëren in afhankelijkheid van de aard van de reactie, de toegepaste katalysator en de polymerisatieomstandig-heden. Het molecuulgewicht kan echter worden geregeld door het toevoegen 15 aan het reactiesysteem van bijvoorbeeld waterstof, een alkylhalide en di-alkylzink, indien dit is gewenst. Volgens de uitvinding kunnen poly-OL-olefines met een hoge opbrengst per gewichtseenheid katalysator worden verkregen met een hoge kristalliniteit, zodanig dat het nagenoeg niet nodig is om niet-kristallijne poly-OL-olefines die een slechte invloed hebben 20 0p de fysische eigenschappen van de polymeren te verwijderen.·

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Ook zijn enkele voorbeelden ter vergelijking vermeld die buiten de beschermingsomvang van de onderhavige uitvinding vallen. Voorbeeld I

25 a) onder stikstofatmosfeer werden 20 g magnesiumhalide, 1,5 ml ethylorthoacetaat en 3,5 ml 1,2-dichloorethaan in een vibratiemolen gedaan voorzien van een vat van 600 ml inhoud, waarin 80 stalen kogels aanwezig waren met een diameter van 12 mm en het mengsel werd gemalen gedurende 40 uren. Van het aldus fijngemaakte produkt werd 10 g en 50 ml TiCl^ in een 30 rondbodemkolf van 200 ml gedaan en het mengsel werd geroerd gedurende 2 uren bij een temperatuur van 80 °C en daarna werd de bovenstaande vloeistof verwijderd door decantatie. Na de wassing 7 keer te hebben herhaald, welke wasbewerking werd uitgevoerd door 100 ml π-heptaan onder roeren toe te voegen bij kamertemperatuur en het roeren gedurende 15 minuten voort 35 te zetten waarna de bovenstaande vloeistof door decantatie werd afgescheiden, werd nogmaals 100 ml.n-heptaan toegevoegd ter verkrijging van een geactiveerde titaanverbinding in de vorm van een slurry. Eên deel van de geactiveerde titaanverbinding in de'vorm van een slurry werd geanalyseerd 81 025 1 9 -7- 21934/Vk/mb na het verdampen van n-heptaan. Hieruit bleek dat het titaangehalte van de geactiveerde titaanverbinding 1,48 gew.£ bedroeg.

b) Van de bovenvermelde geactiveerde titaanverbinding werd 100 mg gebruikt en gemengd met 1,0 1 n-heptaan, 0,20 ml triethylaluminium, 0,18 ml 5 diethylalüminiumchloride en 0,12 ml methyl p-toluylaat, welke stoffen in een roestvrijstalen autoclaaf werden gedaan met een inhoud van 3,0 1 onder stikstofatmosfeer. Na het verwijderen van de stikstof uit de autoclaaf met behulp van een vacuümpomp werd waterstof toegevoerd tot een partiële druk 2 van 0,1 kg/cm en vervolgens werd propeen toegevoerd met een dampdruk van 2 10 2 kg/cm .G. De autoclaaf werd verwarmd en na 5 minuten werd de temperatuur in de autoclaaf verhoogd tot 70 °C, terwijl propeen werd toegevoerd om de druk te handhaven op 5 kg/cm^.G bij 70 °C,werd de polymerisatie gedurende 2 uren voortgezet.

Nadat de autoclaaf was afgekoeld werd niet gereageerde propeen 15 gespuid en de inhoud uit de autoclaaf verwijderd, afgefiltreerd en gedroogd bij 60 °C onder verlaagde druk. Zodoende werd 325 g wit poedervormig polypropyleen verkregen. Het residu van het polymeer na extractie met kokende n-heptaan (hierna aangegeven als "Poeder II”) : 96,8^. De bulkdichtheid was 0,38 g/ml en het beperkende viscositeitsgetal (135 °C, 20 tetraline) was 1,52.

Anderzijds werd 3,9 g polymeer verkregen oplosbaar in n-heptaan door het indampen van het filtraat. De verhouding van het extractieresidu van het polymeer met kokende n-heptaan tot het totale polymeer (hierna aangegeven als "Totaal II”) bedroeg 95,756. De polymerisatieactiviteit van 25 de katalysator in dit voorbèeld bedroeg 111 kg/g.Ti.uur en de opbrengst aan polymeer was 3289 g/g.geactiveerde titaankatalysator.

Vergelijkend voorbeeld 1

Een geactiveerde titaanverbinding werd verkregen op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I-a, behalve dat geen ethylorthoacetaat werd 30 toegepast bij het fijnmaken. Het Ti-gehalte bedroeg 1,98 gew.%. Onder toepassing van 100 mg van de verkregen geactiveerde titaanverbinding werd de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als vermeld in voorbeeld I-b. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in de tabel, waaruit het duidelijk is dat de opbrengst aan polymeer per gewichts-35 eenheid geactiveerde titaankatalysator en de waarde ("Totaal II") slechter zijn dan de overeenkomstige waarden in voorbeeld I.

81 025 1 9

1 *· * V

-8- 21934/Vk/mb

Vergelijkend voorbeeld 2

Een geactiveerde titaanverbinding werd verkregen-op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I-a,behalve dat 20 g raagnesiumhalide en 2,0 ml methylorthobenzoaat werden gebruikt en geen gehalogeneerde kool-5 waterstof werd toegepast bij het fijnmaken. Het titaangehalte bedroeg 1,42 gew.$. De,resultaten die zijn bereikt met de polymerisatie zijn vermeld in de tabel, waaruit het duidelijk is dat de polymeeropbrengst per gewichtseenheid geactiveerde Ti-katalysator en de "Totaal II"-waarde slechter zijn dan die van voorbeeld I.

10 Voorbeelden. II-V

Een geactiveerde titaanverbinding werd verkregen op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I-a, behalve dat andere additieven werden gebruikt na het fijnmaken zoals aangegeven in de tabel. Onder toepassing van de geactiveerde titaanverbinding, die op deze wijze is verkregen, werd 15 de polymerisatie van propeen uitgevoerd op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld I-b. De resultaten zijn vermeld in de tabel, waaruit het duidelijk'is dat de opbrengst aan polymeer per gewichtseenheid geactiveerde Ti-katalysator en de "Totaal II"-waarde beter zijn dan in de vergelijkende voorbeelden.

0 · -TABEL- 81 025 1 9 i," -* t

.fl H

\ H

v t-i ^ c— in vo t- o o> > cö cn \ cd —' «— «— jS- ΙΓι JL* . ^J- 4J gi o\ o\ O' O' o' m o O' Η cm --1—“*” Ό •Η © I 5 r-H 03 00 O' <-0 V* rt b ro ro m m on 00 3 Ή 60 Ο Ο Ο Ο ο a XI Ό W________ i m

-P

•Λ •o © 3 **.

44 "in "cd coo rf m m cm [£} •2 ο -p in ό in ο ό ^-

<D a <υ - - - ~ _T r-T

any) *- «- *- cm «- ^ d) Ή Q >_________ ________

O

* 0) -P I 60 Ό (d t. n ο ω © >, t, φ H .

(D 01 ·Η -P in o C— o O tl S 60 -P Cd *- «- in vo CM r; >, C O Ü CM CM -a· in Λ· -=0

- i-i 0) cd I

0 © -H

Ο, XI 60 H

<D

*rl P> C«

Cd X> 3 ►4 01 ·Η 3 I [il -HQ)· „ _ rn O' η 3 43 -H in IT H rn I ë ® rl H IT, t— MO M0 -=Γ £} H Ë > · ^ r- t- >-

>,tH 60 H +>N

0 a 60 a id M

φ

1 H · in CM CM CM CM

T1 6j f 8 I €U

3 ο ι,λ t, ^ t. ^ t* ^ ^ ® +3 oo o o o o 43 c Oin οι σι o - o - o - ai cd “ ‘

Si. rH m rl m >-J ^ ·*ί 2

aiai^-v x: — x: ^ x: — ijs -S

{¢431-1 ο I Ο O CM 43 5,-,

o cd s -π s I ^jö r| S ~ 2 _ ί S

rl Ό nj Ό cd Tied CM E ^ T S

Cd £ 13 I 3 13 ~ O in I 3 XJO CM x: CM Λ CM Si ~ °15 (DO -43 -43 -43 - i. ^ JT+t ¢3 M4i r— a) r- (D p- © 43 ^ d> φ . " .......... " "u ’ 1 u y"~\ ^ ^ _ -¾ ο σ ο o m SI I- -I- 1--, “ S.gt. .gs AS SS gS AS.

£ €5 S« 5* Ζ» {« 5j · 3 01 ^ I 03 U 3 03 03 £; «{

Cd O CD Η I pH 3 03 pH 3 i-43 03 30 Ξ >, Ο pH O t»0 Χίον X1N >|M X1N ώ Ν Ε?Ρ

C 43 X 43 C £ C 43 C

αι χ 3 φα)43φα)<ΐ) aj α> ,° > . ο ν ε χ αιχι ε χ ε χι ο·*-· αι _ •Η — 1 111 1

41 CM

mp4 pH — •0060 Ο C Ο Ο ο ο

•ö W) —* CM CM CM CM CM CM

3 S

Claims

1. R een koolwaterstofgroep is met 1-12 koolstofatomen en X waterstof is of een koolwaterstofgroep met 1-12 koolstofatomen.

1. Werkwijze voos? het uit.voeren van een stereospecifieke polymerisatie van OC-olefines in aanwezigheid van een katalystisch- systeem dat 5 een titaanverbinding bevat op een drager, een organo-aluminiumverbinding ' en een elektrondonorverbinding, met het kenmerk, dat een geactiveerde titaanverbinding wordt toegepast, verkregen door het samen fijnmaken van magnesiumhalide, een orthocarbonzure ester en een gehalogeneerde koolwaterstof en het aldus fijngemaakte produkt te mengen met titaanhalide ter 10 verkrijging van de titaanverbinding op een drager.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de carbon- 11 1 zure ester wordt weergegeven door formule X C(0R )_, waarbij X waterstof 3 1 is of een .koolwaterstofgroep met 1-12 koolstofatomen en H een koolwaterstof is met 1-12 koolstofatomen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als magne siumhalide magnisiumchloride wordt toegepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als titaanhalide titaantetrachloride wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gehalo-20 geneerde .koolwaterstof een met 1-10 halogeenatomen gesubstitueerde koolwaterstof is met 1-20 koolstofatomen,

6. Katalysatorsysteem voor een stereospecifieke polymerisatie van 0i -olefines bestaande uit een titaanverbinding op een drager, een organo-aluminiumverbinding en een elektrondonorverbinding, met het kenmerk, dat 25 de titaanverbinding aangebracht op een drager is Verkregen door het fijnmaken van magnesiumhalide, een orthocarbonzure ester en een gehalogeneer-de koolwaterstof en vervolgens het fijngemaakte produkt is gemengd met titaanhalide.

7. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6., met het·kenmerk, dat de 1 1 30 orthocarbonzure ester wordt weergegeven door formule X C(0R )_, waarbij 1 81 025 1 9

8. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de gehalogeneerde koolwaterstof een met 1-10 halogeenatomen gesubstitueerde 35 koolwaterstof is met 1-20 koolstofatomen.

9. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat als magnesiumhalide magnesiumchloride is toegepast. r « .«r -11- 2193^/Vk/mb

10. Katalysatorsysteem volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat als titaanhalide is gebruikt titaantetrachloride. Eindhoven, mei^ 1981 81 025 1 9