JP2563265B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

プロピレンの重合方法

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフイン重合触媒に関するものであり、特
に、使用前に一時的に脱活性化された、予備重合させた
アルフア−オレフイン重合触媒に関するものである。
固体で遷移金属ベースのオレフイン重合触媒成分の使
用は当業においてよく知られており、広く記述されてい
るマグネシウム含有のハロゲン化チタンベース触媒成分
のような、金属の酸化物、ハロゲン化物あるいはその他
の塩の上に担持されたその種の固体成分も含まれる。ま
たよく知られているのは、固体触媒成分を主重合反応の
反応器へ導入する前にそれを少量のオレフインで以て予
備重合させることである。代表的には、その種の予備重
合は触媒磨耗を減らしそれによつて得られるポリマーの
形態を改善する。また、そのような予備重合された固体
触媒成分は炭化水素中でより容易に懸濁し、嵩密度がよ
り大きいポリマーを生成し、かつ、気相重合反応におい
て糸状物および塊状物の形態を減らすことが発見されて
いる。
代表的予備重合方法においては、固体触媒成分を適当
な希釈剤中で少量のオレフインモノマーと主重合反応の
反応器とは別の反応槽の中でかつ有機アルミニウム化合
物のような助触媒の存在下において接触させる。少量の
ポリマーをその固体触媒粒子の周りで形成されたのち、
その予備重合触媒成分のスラリーを主反応器中へ導入す
る。問題は塊状法および気相法のような無溶剤重合方法
においておこり、その場合には固体触媒成分は主反応器
の中へ液状モノマーと一緒に注入される。助触媒の必要
存在下におけるその種の無溶剤法で使うために固体触媒
成分を予備重合させる場合には、重合反応は液状モノマ
・触媒の注入配管または移送配管の中で継続し、その種
の配管の閉塞をひきおこす。
触媒移送配管中での望ましくない重合を防止する問題
は米国特許4,130,699に記載されており、その特許にお
いては、エチレンまたはプロピレンのようなオレフイン
の重合触媒成分はアルコール、硫化物、エーテル、ケト
ン、硫化水素、または塩化水素のような薬剤で以て一時
的に脱活性化され、その後、主反応器中で再活性化され
る。しかし、この技法は複雑な手続きであり、予備重合
させた高度活性の担持触媒には好ましくない。
本発明は、重合反応器へ移すことができるよう一時的
に不活性化される、予備重合させた担持オレフイン重合
触媒成分である。
発明の要約 徹底的に予備重合させた担持オレフイン重合接触成分
は固体で炭化水素不溶性の、マグネシウム含有、チタン
含有触媒粒子から成り、それらはオレフインモノマーお
よび有機アルミニウム助触媒と、その種の触媒粒子の重
量の10倍より少ない重量のプレポリマーが形成されかつ
得られる予備重合触媒粒子が本質上それ以上の重合に対
して不活性であるようなAl/Ti原子比において、徹底的
予備重合条件下で接触させたものである。
発明の簡単な説明 多くの条件のもとで、裸（予備重合されていない）の
担持オレフイン重合反応触媒成分は、それが磨損、すな
わち、小さい粒子へ割れる傾向があるので、商業的オレ
フイン重合工程において直接使用するのが不適当であ
る。その磨損により多くの小さいポリマー粒子が形成さ
れ、それらは気相重合反応においては特に望ましくな
い。予備重合が例えば欧州特許出願公告27,386のような
触媒磨損問題を実質的に改善することはよく知られてい
るけれども、吸着した有機アルミニウム助触媒の少量を
含む予備重合させた固体のチタニウム含有触媒成分は触
媒活性を残留させており、重合反応はオレフインモノマ
ーの存在下で継続する。液状モノマーを使用して触媒供
給配管を通して固体触媒成分を注入する場合には、継続
する重合は配管閉塞を伴なう。
本発明においては、活性で予備重合させた固体状の担
持触媒成分は一時的に脱活性化され、実質上不活性の状
態で主重合反応器の中へ移され、次いで有機アルミニウ
ム含有助触媒との接触によつて再活性化される。チタン
含有成分の一時的不活性は徹底的予備重合によつて達成
される。この技法においては、予備重合は、プレポリマ
ーがさらには形成されなくなつたのちにはプレポリマー
対固体触媒粒子の重量比が1000より小さく、その種の予
備重合触媒粒子がそれ以上の重合に対して本質上不活性
であるようなアルミニウム／チタニウム（Al/Ti）原子
比で以て実施される。さらに好ましくは、得られるプレ
ポリマー対固体触媒粒子の重量比が約0.1から約７であ
り、最も好ましくは約0.5から約５であるようなAl/Ti原
子比が用いられる。代表的には、適当なAl/Ti原子比は
約0.2から約1.3であり、好ましくは約0.4から約0.9であ
り、最も好ましくは約0.5から約0.8である。
スタチック・チューブ活性テスト（Static Tube Acti
vity Test）（STAT）又は粒度計活性テスト（Granulome
ter Activity Test）で測定すると、本発明の予備重合
させた固体触媒成分それ自体は、それを重合条件下にか
けても、それ以上重合することはない。STATテストにお
いては、固体の予備重合触媒成分をプロピレンのような
アルフア−オレフインと室温および自発的圧力において
24時間接触させる。固体の重量増のないことが「不活
性」触媒を示す。GMATテストにおいては、ヘキサンスラ
リー中の予備重合触媒の試料（〜100mg）をパイプ反応
器中に置き、プロピレン蒸気と3.5kg/cm2（50psig）に
おいて室温で15分間接触させる。触媒粒子を反応器から
取出し、シラス715粒度計のような計器を使つて粒径分
布について測定する。反応させた触媒の粒径分布を未反
応試料と比べる。粒径の増大は、gPP/g触媒対メジアン
粒径の較正曲線を用いて、元の触媒粒子の重量に対する
予備重合された粒子重合の増加量の比、すなわち（△gP
P/g触媒）として表される。粒径の増大がないことは、
触媒が不活性であることを示す。例えば、元の触媒の重
量が１単位であり、予備重合によって触媒の重量が1.5
単位に増大した場合には、試験値は（1.5−１）/1＝0.5
となる。なお、本質的には不活性な本発明において許容
できる徹底予備重合触媒は、１より小さいSMAT又はGMAT
試験値を与えなければならない。
徹底的条件下で形成されるプレポリマー量は触媒系中
のAl/Ti原子比によつて調節される。過剰モノマーの存
在下で、与えられたAl/Ti原子比（代表的には約1.3より
小）について、固体触媒粒子上で形成されるプレポリマ
ーの最大量が存在する。
適当な予備重合条件は約0.35から約7kg/cm2（約５か
ら約100psig）、代表的には約1.05から約2.8kg/cm2（約
15から約40psig）の圧力と−１℃から60℃（30゜Fから1
40゜F）の温度のもとにモノマーの過剰を含むことであ
る。予備重合時間はプレポリマーの最大達成量に到達す
るのに必要とする時間にまで少くともわたるべきで、好
ましくは、その時間より約１時間長い。代表的重合時間
は約3.5時間である。好ましい予備重合温度は約15.6℃
から57.2℃（約60゜Fから135゜F）、より好ましくは約2
1.1℃から37.8℃（約70゜Fから100゜F）であり、好まし
い圧力は約1.4から2.45kg/cm2（約20から35psig）であ
る。
本発明の徹底的予備重合においては、固体で炭化水素
不溶性のマグネシウム含有でチタンベースの担持触媒成
分をオレフインモノマーと適当な有機アルミニウム化合
物の存在下で接触させる。好ましくは、その予備重合は
ヘキサンのようなスラリー相重合において有用である不
活性炭化水素稀釈剤の中で実施され、かつ、有機シラン
化合物のような変性剤の存在下において行なわれる。稀
釈剤中の固体触媒成分のスラリー濃度は約１から約20重
量％の範囲であることができ、好ましくは約２から約８
重量％である。変性剤化合物とチタンのモル比は代表的
には約0.04から約1.2の範囲にあることができる。
本発明の有利な具体化においては、担持触媒成分は比
較的低温（〜32.2℃（90゜F））において、好ましくは
助触媒変性剤なしで、徹底的に予備重合させる。移送配
管問題の解決のほかに、この具体化は触媒活性の増加を
示した。
助触媒としての使用について一般的に認識されている
ような各種の有機アルミニウム化合物が徹底的予備重合
において有用であるけれども、好ましい有機アルミニウ
ム化合物はトリアルキルアルミニウムであり、最も好ま
しくはトリエチルアルミニウム（TEA）である。
予備重合において有用であることができる助触媒変成
剤はシラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイド
誘導体、有機酸、有機酸エステルおよびそれらの混合物
のような、オレフイン重合にとつて一般的に有用である
ものを含む。
本発明において有用である助触媒変性剤して有用であ
る有機質電子供与体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および
／または燐を含む有機化合物である。このような化合物
は有機酸、無水有機酸、有機酸エステル、アルコール、
エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミ
ン酸化物、アミド、チオール、各種燐酸エステルおよび
アミド、などを含む。必要ならば有機質電子供与体の混
合物を使用できる。
好ましい有機酸およびエステルは安息香酸、ハロ安息
香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および
アルキル基が１個から６個の炭素原子を含むそれらのア
ルキルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香
酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、メチルアニセー
ト、エチルアニセート、メチルｐ−トルエート、安息香
酸ヘキシル、および安息香酸シクロヘキシル、並びにフ
タル酸ジイソブチル、であり、これらは活性能および立
体特異性に関して良結果を与えかつ使用に便利であるか
らである。
本発明において有用である重合助触媒は芳香族シラン
変性剤を含むのが有利である。好ましくは本発明におけ
る助触媒中で有用である好ましいシランは１個から約20
個の炭素原子をもつ炭化水素部分を含むアルキル−、ア
リール−、および／またはアルコキシ−置換シランが含
まれる。特に好ましいシランは式 をもつアリール置換物であり、式中Arはフエニル、ドデ
シルフエニル、クレジルなどのような約６個から約20個
の炭素原子のアリール基であり、各々のＥは独立にＲ′
またはOR′であり、Ｒ′が１個から約20個の炭素原子を
もつ。好ましい芳香族シランはジフエニルジメトキシシ
ラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリメト
キシシラン、フエニルエチルジメトキシシランおよびメ
チルフエニルジメトキシシランを含む。
ジフエニルジメトキシシランのようなシランが予備重
合に用いられる場合には、Al/Si原子比は最終ポリマー
生成物中に含まれる抽出可能物の量に影響し得る。例え
ば、TEAを予備重合助触媒としてシランをほとんどまた
は全く併用しないで使用する場合には、抽出可能物が2.
5重量％より少ないポリマーを得るためには、高水準の
シラン変性剤が主気相重合反応において必要とされる。
しかし、比較的多くの量のシランを予備重合中に用いる
場合には（例えばAl/Si〜１）、主重合反応においてよ
り少ないシランですむ。Al/Si比は約５から約25の範囲
において変え得るが、ただし高いスラリー濃度において
は最適のAl/Si比は代表的には低いスラリー濃度におけ
るよりも小さい。
本発明において有用であるチタン含有成分は一般的に
は電子供与体化合物と組合わせた炭化水素不溶性のマグ
ネシウム含有化合物上で担持されている。そのような担
持されたチタン含有オレフイン重合触媒成分は代表的に
はハロゲン化チタン（IV）、有機質電子供与体化合物お
よびマグネシウム含有化合物を反応させることによつて
形成される。任意的には、その種の担持チタン含有反応
生成物は粉砕によるか追加的な電子供与体またはルイス
酸化学種でのその後の化学処理によつてさらに処理また
は変性を行なつてよい。
適当なマグネシウム含有化合物はハロゲン化マグネシ
ウム、塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウムとアルコールまたは有機酸エ
ステルのような有機化合物との反応生成物、あるいは第
Ｉ−III族金属の有機金属化合物との反応生成物；マグ
ネシウムアルコレート；あるいはマグネシウムアルキ
ル；を含む。
米国特許4,227,370に記載の一つの可能なマグネシウ
ム化合物は、硫黄の鉱酸または無水物、有機金属、硫化
水素のカルコゲナイド誘導体、および有機酸およびその
エステル、のような少くとも一つの変性剤で以て予備処
理してよい少くとも一つのマグネシウムアルコレートを
基本にしている。そのようなマグネシウム含有化合物
は、少くとも一つのII族またはIII A族金属アルキル、
および任意的には、鉱酸または無水物、硫黄、硫化水素
の有機金属カルコゲナイト誘導体有機酸および有機酸エ
ステルのような少くとも一つの変性剤による、少くとも
一つのマグネシウムアルコレートの前処理生成物であつ
てよい。固体のマグネシウムアルコオキサイドはさらに
処理する前に粉砕してよい。別の触媒成分においては、
マグネシウムエトキサイドを、ルイス酸で以てさらに処
理する前に、安息香酸フエニルのような芳香族エステル
と反応させてよい。
もう一つの可能な触媒成分は、本明細書に組入れられ
ている、共通譲受人へ譲渡された、1984年12月16日登録
の米国特許願通し番号674,996に記載されている。そこ
に記載されている触媒成分はマグネシウムアルキル組成
物を2,6−ジメチル安息香酸エチルのようなヒンダード
芳香族エステルの特定種類で以て錯化し、続いて四塩化
珪素のような相溶性沈澱剤および有機質電子供与体化合
物と組合わせた適当なチタン（IV）化合物と適当な稀釈
剤中で反応させることによつてつくられる。
上記列記の可能な固体触媒成分は本発明において有用
な多くの可能性のある固体でマグネシウム含有のハロゲ
ン化チタンベースの炭化水素不溶性の触媒成分の解説的
なものであり、当業において知られている。本発明は特
定的担持触媒成分に限定されるものではない。
本発明において用いられる固体成分を形成する際に有
用であるチタン（IV）化合物はハロゲン化チタンとアル
コレート基あたり炭素原子数が１個から約20個のハロア
ルコレートを含む。チタン化合物の混合物は必要ならば
用いることができる。好ましいチタン化合物はハロゲン
化物とアルコレート基あたり炭素原子数が１個から８個
のハロアルコレートである。そのような化合物の例はTi
Cl4、TiBr4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2C5）Cl3、Ti（OC4
H9）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OC6H13）Br3、Ti（OC8H
17）Cl3、Ti（OCH3）2Br2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC6H
13）2Cl2、Ti（OC8H17）2Br2、Ti（OCH3）3Br、Ti（OC2
H5）3Ci、Ti（OC4H9）3Cl、Ti（OC6H13）BrおよびTi（O
C8H17）3Clを含む。四ハロゲン化チタン、特に四塩化チ
タン（TiCl4）、が最も好ましい。
立体特異性担持触媒成分の調製において有用である有
機電子供与体は、多くの場合、酸素、窒素、硫黄および
燐の一つまたは一つより多くの原子を含む有機化合物で
あることができる。そのような化合物は有機酸、有機酸
エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケト
ン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオールおよび各
種の燐酸エステルおよびアミド、などを含む。有機電子
供体の混合物を必要ならば使用できる。有用な酸素含有
電子供与体化合物の特定例は有機酸およびエステルを含
む。有用な有機酸は１個から約20個の炭素原子と１個か
ら約４個のカルボキシル基を含む。
好ましい電子供与体化合物は芳香族酸のエステルを含
む。本発明において用いられる触媒成分中の有用である
好ましい有機電子供与体は芳香族モノ−およびジ−カル
ボン酸およびハロゲン−、ヒドロキシル−、オキソ−、
アルキル−、アルコキシ−、アリール−、およびアリー
ルオキシ−置換の芳香族モノ−およびジ−カルボン酸の
C1−C6アルキルエステルである。これらのうち、アルキ
ル基が１個から約６個の炭素原子を含む安息香酸および
ハロ安息香酸のアルキルエステル、例えば安息香酸メチ
ル、ブロモ安息香酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安
息香酸エチル、ブロモ安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸イソブチル、安息香酸ヘキシル、および安
息香酸シクロヘキシル、が好ましい。その他の好ましい
エステルはエチルｐ−アニセートおよびメチルｐ−トル
エートを含む。特に好ましい芳香族エステルはアルキル
基が約２個から約10個の炭素原子を含むジアルキルフタ
ル酸エステルである。好ましいフタル酸エステルの例は
ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレートおよびジ
−ｎ−ブチルフタレートである。
必要とするわけではないけれども、本発明に記載のと
おりにつくられる固体反応生成物は重合反応の前に少く
とも一つのルイス酸と接触させてよい。本発明に従つて
有用であるそのようなルイス酸は処理温度において液体
であり、かつ、未反応出発物質および弱く貼りついてい
る化合物のような不純物を上述固体反応生成物の表面か
ら除去する十分な高さのルイス酸度をもつ物質である。
好ましいルイス酸は約170℃までの温度において液体状
態にあるIII−Ｖ族金属のハロゲン化物を含む。このよ
うな物質の特定例はBCl3、AlBr3、TiCl4、TiBr4、SiC
l4、GeCl4、SnCl4、PCl3およびSbCl5を含む。好ましい
ルイス酸はTiCl4とSiCl4である。ルイス酸の混合物は必
要ならば用いることができる。そのようなルイス酸は相
容性稀釈剤の中で使用してよい。
必要とするわけではないが、上述の固体反応生成物は
ルイス酸との接触の前に不活性で液体の炭化水素または
ハロゲン化炭化水素で以て洗滌してよい。その種の洗滌
を実施する場合には、洗滌固体をルイス酸と接触させる
前にその不活性液体を実質上除くことが好ましい。
ここで述べるハロゲン化チタンベースでマグネシウム
含有の触媒成分の化学的構造は現在知られていないけれ
ども、その成分は好ましくは約１から６重量％のチタ
ン、約10から約２重量のマグネシウム、および約45から
約65重量％のハロゲンを含む。本発明に従つてつくられ
る好ましい触媒成分は約1.0から３重量％のチタン、約1
5から約21重量％のマグネシウムおよび約55から約65重
量％の塩素を含む。
本発明において用いられる担持チタン含有触媒成分は
II族またはIII族金属アルキルを含めた助触媒成分と、
代表的には、一種または一種より多い変性剤化合物とを
含む重合触媒系において使用される。
有用なII族およびIII A族金属アルキルは式MRmの化合
物であり、ここにＭはII族またはIII族の金属であり、
各Ｒは独立に１個から約20個の炭素原子のアルキル基で
あり、ｍはＭの原子価に相当する。有用な金属、Ｍ、の
例はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム、およびガリウムを含む。適当なアルキル
基、Ｒ、はメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシ
ル、テトラデシルおよびエイコシルを含む。
触媒成分性能の立場から、好ましいII族およびIII A
族金属アルキルはアルキル基が１個から約12個の炭素原
子を含むマグネシウム、亜鉛およびアルミニウムのもの
である。このような化合物の特定例はMg（CH3）２、Mg
（C2H5）２、Mg（C2H5）（C4H9）、Mg（C4H9）２、Mg
（C6H13）２、Mg（C12H25）２、Zn（CH3）２、Zn（C
2H5）２、Zn（C4H9）２、Zn（C4H9）（C8H17）、Zn（C6
H13）２、Zn（C12H25）２、Al（CH3）３、Al（C
2H5）３、Al（C3H7）３、Al（C4H9）３、Al（C6H13）２
およびAl（C12H25）３を含む。さらに好ましくは、１個
から６個の炭素原子をアルキル基あたりに含むマグネシ
ウム、亜鉛またはアルミニウムアルキルが用いられる。
最良の結果はアルキル基あたり１個から約６個の炭素原
子を含むトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチル
アルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムあるい
はそれらの組合わせ、の使用を通じて達成される。
所望の場合には、エチルアルミニウムジクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、などのような１個または１個より多くのハロゲン
基またはハイドライド基をもつ金属アルキルを使用でき
る。
触媒の活性度および立体特異性を最愛にするには、一
種または一種より多くの変性剤、代表的には、シラン、
鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイド誘導体、有機
酸、有機酸エステルおよびそれの混合物のような化合物
を含む電子供与体を組込むことが好ましい。適当な助触
媒変性剤は予備重合助触媒変性剤として上述したものを
含む。
本発明の上述触媒はエチレンおよびプロピレンのよう
なアルフア−オレフインの重合において有用であり、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペン
テン−１、およびヘキセン−１、並びにそれらの混合
物、およびそれらとエチレンとの混合物、のような３個
または３個より多くの炭素原子を含むアルフア−オレフ
インの立体特異性重合において最も有用である。本発明
の触媒はプロピレンまたはそれと20モル％までのエチレ
ンあるいはより高級のアルフア−オレフインとの混合物
の立体特異的重合において特に有用である。プロピレン
のホモ重合が最も好ましい。本発明によると、高度に結
晶性のポリアルフア−オレフインが、少くとも一つのア
ルフア−オレフインを上述の触媒成分と重合条件下で接
触させることによつてつくられる。そのような条件は重
合温度と時間、モノマー圧力、触媒汚染の回避、スラリ
ー法における重合媒体の選択、ポリマー分子量を調節す
る添加剤の使用、および当業熟練者によく知られている
その他の条件、を含む。スラリー、塊状−、および気相
−の重合法がここでは期待される。
触媒使用量は重合技法の選択、反応器寸法、重合させ
るモノマー、および当業熟練者に知られているその他の
要因、に応じて変り、以後に示す実施例に基づいて決定
できる。代表的には、本発明の触媒は生成ポリマー1gあ
たり約0.2から0.05ミリグラムの範囲の量で用いられ
る。
使用する重合法と関係なく、重合は妥当な重合速度を
確保し不当に長い反応器滞留時間を回避する十分に高い
温度において実施すべきである。一般的には、温度は約
０℃から120℃の範囲にあり、約20℃から95℃が良好な
触媒性能と高生産割合を得る見地から好ましい。さらに
好ましくは、本発明による重合は約50から約90℃の範囲
の温度において実施する。
本発明に従うアルフア−オレフイン重合はほぼ大気圧
かそれをこえるモノマー圧力において実施する。一般的
には、モノマー圧力は約1.4から約42kg/cm2（約20から
約600psig）の範囲にあるが、ただし、気相重合におい
てはモノマー圧力は重合されるべきアルフア−オレフイ
ンの重合温度における蒸気圧以下であつてはならない。
重合時間は一般にはバツチ式方法において約半時間か
数時間の範囲にあり、連続式方法における相当する平均
滞留時間である。１時間から約４時間の範囲の重合時間
がオートクレーブ型反応において代表的である。スラリ
ー法においては、重合時間は所望どおり調節できる。半
時間から数時間の範囲の重合時間が連続式スラリー法に
おいて一般的に十分である。
スラリー重合法で使用するのに適する稀釈剤はペンタ
ン、ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘ
キサン、およびメチルシクロヘキサンのようなアルカン
およびシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−
プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ−およ
びジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族；クロ
ロベンゼン、クロロナフタレン、オルソ−ジクロロベン
ゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン
のようなハロゲン化および水素化芳香族；高分子量液状
パラフインまたはそれらの混合物、およびその他のよく
知られている稀釈剤、を含む。使用前に、蒸溜、分子篩
中の過、痕跡不純物を除き得るアルキルアルミニウム
のような化合物との接触、あるいは他の適当手段による
ような方法で、この重合媒体を精製することがしばしば
望ましい。
本発明の触媒が最も有用である気相重合法の例は、米
国特許3,957,448、3,965,083、3,971,768、3,970,611、
4,129,701、4,101,289;3,652,527および4,003,712に記
載されている攪拌床反応器系および流動床反応器系の両
方を含み、これらの特許は本明細書において文献といて
引用されている。代表的な気相法オレフイン重合反応器
系はオレフインモノマーと触媒成分を添加することがで
きかつポリマー粒子を形成する攪拌床を含む反応容器か
ら成る。代表的には、触媒成分は反応器容器の中の１個
または１個より多くのバルブ制御口を通して一緒にある
いは別々に添加されるオレフインモノマーは、代表的に
は、循還ガス・液体系を通じて反応器へ供給され、その
系の中で、オフガスとして除かれた未反応モノマーと新
しい供給モノマーとが混合され、反応器中へ注入され
る。急冷液は、それは液状モノマーであることができる
が、温度調節のために液体循還系を通して重合しつつあ
るオレフインへ添加することができる。
重合技法と関係なく、重合は酸素、水、および触媒毒
として作用するその他の物質を排除する条件の下で実施
される。代表的には、モノマーの正圧が通常は反応器内
で存在するのでそのような物質を排除する特別な注意を
払う必要がない。
また、本発明によると、重合はポリマー分子量を調節
する添加剤の存在下で実施できる。水素は代表的にはこ
の目的のために当業熟練者によく知られた方式で使用で
きる。
通常は必要ではないが、重合完了時、あるいは重合を
とめるか本発明の触媒を脱活性化したいときには、触媒
を水、アルコール、アセトン、あるいは他の適当な触媒
脱活性化剤と当業者にとつて既知の方式で接触させるこ
とができる。
本発明の方法に従つてつくられる生成物は通常は固体
でアイソスタチツク主体のポリアルフア−オレフインで
ある。ポリマー収量は使用触媒量と相対的に十分に高
く、従つて有用生成物は触媒残渣の分離なしで得ること
ができる。その上、立体不規則性の副生成物の水素は十
分に低く従つて有用生成物はそれらの分離なしで得るこ
とができる。本発明の触媒の存在下でつくられるポリマ
ー生成物は押出成型、射出成型およびその他の普通の技
法によつて有用物品へ加工することができる。
ここで記述した本発明を以下の実施例によつて例証す
るが、それは制限を意味するものではない。
実施例 1. 200mlのヘキサンと0.7mlのトリエチルアルミニウム
（TEA）の中の15gの固体で炭化水素不溶のマグネシウム
含有の電子供与体含有の塩化チタンベース触媒成分の５
重量％懸濁液を半の瓶の中に入れた。ヘキサン中の25
％TEA溶液、3.0mlの中にジフエニルジメトキシシラン
（DPDMSi）の0.1モル・ヘキサン溶液の6.6mlを含む助触
媒溶液を、室温で0.7−1.05kg/cm2（10−15psig）の精
製窒素の下で600rpmで攪拌する乾燥ヘキサンの232mlを
含む１のガラスオートクレーブへ移した。10分間攪拌
後、調製した固体触媒成分の懸濁液を添加し、さらに10
分間攪拌を継続した。Al/Ti原子比は0.8/1であつた。オ
ートクレーブを圧を抜いて0.07kg/cm2（1psig）とし、
ゆつくりと１−２時間にわたつて全部で90gのプロピレ
ンを装填し、その間圧力を2.45kg/cm2（35psig）に保つ
た。１時間攪拌継続後、ポリマー生成物を回収し、200m
lの部分のヘキサンで以て２回洗滌した。
米国特許3,965,083に記載のものに基づく実験室規模
の連続式装置の中で一連のプロピレン重合実験を実施し
た。直径約４インチで長さ12インチの円筒形反応槽に、
反応器の底に沿つて等距離で３個の循還ガスノズルを設
け、反応器の頂部に沿つて等距離で３個の液体急例ノイ
ズを取付けた。反応器には、コンデンサーを通り循還配
管を通じて反応器中の循還ノズルへ戻る反応器ガスを循
還させるためのオフガス口が設けられていた。プロピレ
ン液を急冷液として使つた。操作中に、ポリプロピレン
粉末が反応器床中で生成され、堰をこえて流れ、粉末排
出系を通して窒素で蔽われた第二の閉鎖容器の中へ排出
された。重合温度と圧力はそれぞれ71℃（160゜F）と21
kg/cm2（300psig）に保つた。ポリマーは反応器内で約5
0rpmで回転する横軸へとりつけた櫂によつて攪拌した。
反応器蒸気中の水素含量は0.2−0.4重量％で保つた。チ
タン含有触媒成分の反応器中へ液体プロピレン−注入触
媒添加ノズルを通して導入した。21℃（70゜F）に保つ
た混合助触媒（ヘキサンスラリー中のTEAとDPDMSi）を
プロピレンを注入した助触媒添加ノズルを通して添加し
た。
実施例 ２−17. 徹底的予備重合の追加実施例を実施例１に記述の技法
を使つて行なつたが、しかしAl/Ti、Al/Si、変性剤、時
間および温度を変えた。また２個の比較実験（ＡとＢ）
を予備重合なしで実施した。結果を表Ｉに示す。
表Ｉは本発明の予備重合した固体触媒成分を使用した
重合結果をまとめている。表中のデーターは、予備重合
中に使つたAl/TiおよびAl/Si原子比をその固体触媒粒子
上で形成したポリプロピレン量と一緒に示している。予
備重合触媒粒子について測定したときのスタチツク・チ
ユーブ・活性テスト（STAT）およびGMATのデーター、助
触媒成分のモル比および重合結果を示されている。「収
率」（固体触媒成分1gあたりに生成したポリマーのｇ
数）はポリマー生成物のマグネシウム分析によつて測定
した。「可抽出物」は沸とうｎ−ヘキサン中で６時間抽
出後の粉砕ポリマー乾燥試料の重量減を測定することに
よつて測定した。一般的に、本発明の徹底的予備重合触
媒成分は液体プロピレンの注入で以て困難なく気相反応
器中へ移された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サム・ソックスーン・リー アメリカ合衆国イリノイ州60195，ホフ マン・エステーツ，エッジモント・レー ン 555 (72)発明者 ベンジャミン・サミュエル・トブログ アメリカ合衆国イリノイ州60540，ナパ ービル，ブリドルスプール・ドライブ 475，サウス ６ (56)参考文献 特開 昭60−81208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−10609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184207（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】プロピレンモノマーを、（ｉ）固体で炭化
    水素不溶性のマグネシウム含有、チタニウム含有成分の
    粒子、（ii）トリアルキルアルミニウム助触媒、及び
    （iii）変性剤化合物を含む触媒と接触させることによ
    ってプロピレンを重合する方法であって、（ａ）反応器
    内において、制御された予備重合で、固体触媒成分粒
    子、トリアルキルアルミニウム化合物及び過剰のプロピ
    レンの混合物を、プレポリマーの最大量が形成されるよ
    うな時間、徹底的な予備重合にかけてプレポリマーを形
    成させ、ここで、アルミニウム／チタニウムの原子比は
    0.2〜1.3であり、プレポリマーは触媒粒子の重量の10倍
    未満の量で形成され、得られる予備重合触媒成分は更な
    る重合に対して実質的に不活性であり；（ｂ）かかる不
    活性触媒粒子を、液体プロピレン中で、供給ラインを通
    して第２の反応器に送り；（ｃ）かかる不活性触媒粒子
    を、第２の反応器中で、トリアルキルアルミニウム及び
    変性剤化合物の存在下でプロピレンモノマーと接触させ
    て、ポリプロピレンを形成させる；工程を含むことを特
    徴とする方法。
  2. 【請求項２】アルミニウム：チタニウムの原子比が0.4
    〜0.9である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】アルミニウム：チタニウムの原子比が0.5
    〜0.8である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】プレポリマーの重量が触媒粒子の0.1〜７
    倍である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】プレポリマーの重量が触媒粒子の0.5〜５
    倍である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】得られる予備重合触媒粒子が、１より小さ
    いスタチック・チューブ活性テスト（Static Tube Acti
    vity Test）を示す特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】得られる予備重合触媒粒子が１より小さい
    粒度計活性テスト（Granulometer Activity Test）を示
    す特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】予備重合条件が、−1.1〜60℃（30゜F〜14
    0゜F）の温度と、0.35〜7kg/cm2（５〜100psig）の圧力
    を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】予備重合条件が、15.6〜57.2℃（60゜F〜1
    35゜F）の温度と1.05〜2.8kg/cm2（15〜40psig）の圧力
    を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】予備重合条件が、21.1〜37.8℃（70゜F
    〜100゜F）の温度と、1.4〜2.45kg/cm2（20〜35psig）
    の圧力を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】トリアルキルアルミニウム助触媒がトリ
    エチルアルミニウムを含む特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】固体触媒成分が、マグネシウム、チタニ
    ウム及び塩素を含む炭化水素不溶性粒子と、電子供与体
    化合物とを含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2566781B1 (fr) * 1984-06-28 1986-11-14 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta
KR920001353B1 (ko) * 1986-08-26 1992-02-11 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 α-올레핀의 중합용 촉매 및 중합법
US5654248A (en) * 1986-08-26 1997-08-05 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization
US5122583A (en) * 1987-02-02 1992-06-16 Fina Technology, Inc. Efficiency of a pre-polymerized catalyst
US6121393A (en) * 1987-02-17 2000-09-19 Mitsui Chemicals Process for polymerizing alpha-olefins
FR2616789B1 (fr) * 1987-06-16 1991-07-26 Atochem Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
FR2647454B1 (fr) * 1989-05-29 1993-01-22 Solvay Suspensions de particules contenant des composes de metaux de transition dans des huiles et procedes de polymerisation d'alpha-olefines effectues en presence de ces suspensions
JP2850427B2 (ja) * 1989-12-25 1999-01-27 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
JP2823662B2 (ja) * 1990-06-21 1998-11-11 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒
JP2952695B2 (ja) * 1990-09-04 1999-09-27 東ソー株式会社 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
US5135995A (en) * 1990-10-11 1992-08-04 Paxon Polymer Company, L.P. Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer
FR2669915B1 (fr) * 1990-11-29 1993-01-29 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique.
JP3044262B2 (ja) * 1991-07-02 2000-05-22 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US5244990A (en) * 1992-01-07 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Prepolymerized catalyst and use thereof
FR2689133A1 (fr) * 1992-03-27 1993-10-01 Atochem Elf Sa Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention.
FI95387C (fi) * 1992-12-29 1996-01-25 Borealis As Menetelmä -olefiinien polymeroimiseksi sekä esipolymeroitu katalyyttikompositio ja menetelmä tämän valmistamiseksi
IT1271278B (it) * 1994-12-15 1997-05-27 Enichem Elastomers Sistema catalitico supportato per la produzione di copolimeri etilene propilene
IT1275452B (it) * 1995-06-30 1997-08-07 Enichem Elastomers Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene-propilene
AU3505497A (en) * 1996-07-15 1998-02-09 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
CN101117364A (zh) 2003-03-26 2008-02-06 Bp北美公司 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂
WO2006010414A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Saudi Basic Industries Corporation Propylene copolymer compositions with high transparency
FR2921368B1 (fr) 2007-09-25 2012-10-12 Pf Medicament Nouveau procede de synthese de derives anticancereux de (poly) aminoalkylaminoacetamide d'epipodophyllotoxine.
US8206654B2 (en) * 2008-01-07 2012-06-26 Univation Technologies, Llc Catalyst feed systems and methods for using the same
SG172819A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Enhanced procatalyst composition and process
BRPI0918698A8 (pt) 2008-12-31 2017-09-19 Grace W R & Co Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina
EP2507269B1 (en) * 2009-12-02 2014-10-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
MX2012006370A (es) 2009-12-02 2012-09-07 Dow Global Technologies Llc Compuestos de dicarbonato puenteados por dos atomos como donadores internos en catalizadores para la fabricacion de polipropileno.
EP2588504B1 (en) 2010-06-10 2015-02-18 Ineos Technologies USA LLC Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor
CN103857651B (zh) 2011-08-29 2016-05-04 沙特基础工业公司 用于制备二取代的琥珀酸酯的方法
PL3010947T5 (pl) * 2013-06-19 2023-06-19 Borealis Ag Sposób wytwarzania polipropylenu o wysokiej polidyspersyjności
US10696829B2 (en) 2013-12-20 2020-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Heterophasic propylene copolymer
US10047218B2 (en) 2013-12-20 2018-08-14 Saudi Basic Industries Corporation Polyolefin composition
US20210214540A1 (en) 2018-07-27 2021-07-15 Sabic Global Technologies B.V. Propylene-based terpolymer composition for pipes
CN112469746A (zh) 2018-07-27 2021-03-09 Sabic环球技术有限责任公司 用于管道的基于丙烯的三元共聚物组合物
CN112469747B (zh) 2018-07-27 2023-06-02 Sabic环球技术有限责任公司 制备基于丙烯的三元共聚物的方法
US20230087683A1 (en) 2020-01-27 2023-03-23 Sabic Global Technologies B.V. Propylene-based terpolymer composition for pipes
WO2023144126A1 (en) 2022-01-27 2023-08-03 Ineos Europe Ag Catalyst composition
WO2023152111A1 (en) 2022-02-09 2023-08-17 Ineos Europe Ag Catalyst component

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
JPS5634709A (en) * 1979-08-31 1981-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas phase polymerization or copolymerization of olefin
JPS56133303A (en) * 1980-03-22 1981-10-19 Chisso Corp Production of alpha-olefin polymer
JPS5710609A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of ethylene polymer
US4326988A (en) * 1980-08-12 1982-04-27 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4324693A (en) * 1980-10-10 1982-04-13 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst
JPS59184207A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Idemitsu Kosan Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
US4508843A (en) * 1983-08-08 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
JPS6081208A (ja) * 1983-10-08 1985-05-09 Chisso Corp α−オレフイン重合体を製造する方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE3678033D1 (de) 1991-04-18
CA1263371A (en) 1989-11-28
EP0202859B2 (en) 1995-11-02
EP0202859A1 (en) 1986-11-26
JPS61293207A (ja) 1986-12-24
ATE61596T1 (de) 1991-03-15
US4579836A (en) 1986-04-01
EP0202859B1 (en) 1991-03-13

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