JPH05194637A - 嵩密度の高いプロピレン重合体の気相での製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒を、気相重合反応器に導入する前に、液
体オレフィン単量体と接触させることにより、得られる
重合体の嵩密度を高めることを可能にする。 【構成】 接触触媒成分及び有機アルミニウム助触媒の
存在下の気相重合によって製造されるポリオレフィンが
高い嵩密度を有するように、不活性液体炭化水素中で、
ハロゲン化チタン及びハロゲン化マグネシウムよりなる
オレフィン重合触媒成分を液体オレフィン単量体と、有
機アルミニウム化合物の実質的な不在下、約１分ないし
約１５分間、約１８℃ないし約４６℃で接触させること
により、オレフィン重合触媒成分を形成することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相重合法によるオレ
フィン重合体の製法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、マグネシウム含有支持触媒を、重合反応器に注入す
る前に、液体オレフィン単量体と接触させる、気相重合
法によって製造したプロピレン重合体の嵩密度を増加さ
せる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグネシウム含有支持ハロゲン化チタン
をベースにしたアルファーオレフィン重合触媒成分は、
今やこの技術分野で周知のものである。一般に、これら
の触媒は、活性及び立体特異性に基づくそれらの性能の
点で認められている。粒子の大きさ及び形の均一性、耐
摩耗性並びに満足な高さの嵩密度を含めた重合体の形態
は一般に、触媒の形態によって決まる。しかしながら、
支持触媒を用いる気相重合法から製造されるポリプロピ
レンは、非支持触媒を用いて製造したポリプロピレンよ
りも嵩密度が低い傾向にある。従って、気相重合法で支
持触媒を用いるとき、ポリプロピレン粉末の嵩密度を高
めることが望まれる。

【０００３】嵩密度を改良することができる公知の方法
の１つは、固体触媒成分を、主重合反応器に導入する前
に、少量のオレフィン単量体と予備重合させる方法であ
る。予備重合では、触媒及び、塩化ジエチルアルミニウ
ム又はトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウ
ム化合物助触媒を、プロピレンのようなアルファーオレ
フィンと、重合条件下、好ましくは電子供与体変性剤の
存在下で接触させる。予備重合によって、触媒粒子のま
わりに重合体の被膜が形成し、これが多くの場合、粒子
の形態、活性、立体特異性及び耐摩耗性を改良する。予
備重合法については米国特許第４，５７９，８３６号に
記載があり、参考文献として挙げる。一般的に、そのよ
うな予備重合した固体触媒成分は、より高い嵩密度の重
合体を生じる。

【０００４】プロピレン重合における予備重合での重要
な点は、特に支持触媒を用いたときポリプロピレン粉末
の嵩密度を増加させることである。というのは、嵩密度
が大きくなるほど、反応器中の粉末が増加し、その結
果、触媒１ｇ当たりのポリプロピレンのグラムに換算し
た収率が高まるからである。従って、嵩密度の低い重合
体は、反応器から排出されるポリプロピレン粉末の流れ
を閉塞する等の粉末の流れにおける問題を生じうる。さ
らに、嵩密度の高い重合体は、重合反応器からの排ガス
中におけるポリプロピレン微粒子のエントレインメント
を減じる傾向となる。

【０００５】しかしながら、固体触媒成分を液体単量体
と共に主反応器にフラッシュさせるバルク法又は気相法
のような無溶媒重合法では問題が生じる。助触媒が存在
するそのような無溶媒法に用いるために固体触媒を予備
重合すると、液体単量体触媒フラッシュ又は移送ライン
中で重合し続け、そのようなラインを塞ぐことになる。

【０００６】米国特許第４，５７９，８３６号には、固
体で、炭化水素に不溶性の、マグネシウム含有、チタン
含有触媒粒子よりなる支持オレフィン重合触媒成分を完
全に予備重合する方法が記載されている。予備重合した
支持オレフィン重合触媒成分を一時的に失活させ、実質
的に不活性な状態で主重合反応器に移し、その後有機ア
ルミニウム含有助触媒と接触させることによって再活性
化する。予備重合触媒成分は嵩密度の高い重合体を生じ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第４，５７
９，８３６号によって改良が行われたにもかかわらず、
さらに簡単なシステムを用いて重合体の嵩密度を高める
ことが望まれる。本発明は、経済的でかつ予備重合より
も簡単に、ポリプロピレン粉末の嵩密度を高めるもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】以下でさらに詳しく説明
するように、支持触媒を、重合反応器帯域に導入する前
に、助触媒の実質的な不在下で液体単量体と接触させる
ことによって、気相ポリプロピレン法で支持触媒を用い
て得るポリプロピレン粉末生成物の嵩密度を高めること
ができることを見いだした。一般に、これは、触媒供給
槽からのキャリヤー液中の触媒を、プロピレン液体を連
続的に供給する触媒希釈槽又は管に供給して触媒濃度を
薄め、そして触媒とプロピレンとを十分な時間接触させ
て嵩密度を高めことによって行われる。触媒希釈槽でそ
のような接触を行った後、触媒混合物を触媒希釈槽から
重合反応器へ注入する。

【０００９】本発明は、キャリヤー中のマグネシウム含
有、ハロゲン化チタン支持触媒成分を、気相重合反応器
へ注入する前に、得られる重合体の嵩密度が高まるよう
に十分な時間、液体オレフィン単量体と接触させる、気
相重合法によって生成されるオレフィン重合体の嵩密度
を高める方法に関する。

【００１０】マグネシウム含有支持触媒を用いる気相重
合法から製造されるポリプロピレン粉末の嵩密度は一般
に、約２２−２８ポンド／フィート³であり、 これに対
して、非支持触媒を用いた場合は２９−３２ポンド／フ
ィート³である。しかしながら、活性及び立体特異性に
基づく性能がよりすぐれているので、ポリプロピレンの
重合にマグネシウム含有支持触媒を用いるのが好まし
い。従って、マグネシウム支持触媒を用いて製造したポ
リプロピレン粉末の嵩密度を改良する方法が望まれる。
マグネシウム含有支持触媒を、触媒を重合反応器へ注入
する前に、液体単量体と接触させると、嵩密度の高いポ
リプロピレン粉末生成物が得られることを見いだした。

【００１１】本発明で有用なチタン含有支持触媒成分は
一般に、電子供与体化合物と組み合わせた、炭化水素に
不溶性のハロゲン化チタン及びマグネシウム含有化合物
で支持されている。そのような支持チタン含有オレフィ
ン重合触媒成分は一般に、ハロゲン化チタン（IV）、有
機電子供与体化合物及びハロゲン化マグネシウムのよう
なマグネシウム含有化合物を反応させることによって形
成される。任意に、そのような支持チタンーマグネシウ
ムーハロゲン化物含有反応生成物を、微粉砕するかある
いは例えば追加の電子供与体又はルイス酸成分でさらに
化学処理することによってさらに処理又は変性してもよ
い。

【００１２】適したマグネシウム含有化合物には、ハロ
ゲン化マグネシウム；塩化マグネシウム又は臭化マグネ
シウムのようなハロゲン化マグネシウムと、アルコール
又は有機酸エステルのような有機化合物との、又は第Ｉ
−III族金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネ
シウムアルコラート；又はマグネシウムアルキルが含ま
れる。

【００１３】米国特許第４，２２７，３７０号に記載の
マグネシウム含有化合物の適当な種類の１つは、少なく
とも１種のマグネシウムアルコラートに基づくものであ
り、これらは鉱酸又は無水物、硫黄、硫化水素の有機金
属カルコゲン化物誘導体並びに有機酸及びこれらのエス
テルのような変性剤の少なくとも１つで予備処理しても
よい。そのようなマグネシウム含有化合物は、少なくと
も１種のマグネシウムアルコラート、少なくとも１種の
第II又はIIIＡ族金属アルキル、任意に、鉱酸又は無水
物、硫黄、硫化水素の有機金属カルコゲン化物誘導体並
びに有機酸及び有機酸エステルのような変性剤の少なく
とも１種の予備処理生成物でもよい。固体マグネシウム
アルコラートはさらに処理する前に粉砕してもよい。別
の触媒成分では、マグネシウムエトキシドを、ルイス酸
でさらに処理する前に、安息香酸フェニルのような芳香
族エステルと反応させてもよい。

【００１４】別の適した触媒成分については米国特許第
４，５８１，３４２号に記載されている。ここに記載の
触媒成分は、マグネシウムアルキル組成物を、２，６−
ジメチル安息香酸エチルのような特定の種類のヒンダー
ド芳香族エステルと複合させ、その後、四塩化珪素のよ
うな混和性の沈殿剤及び適当なチタン（IV）化合物、例
えばハロゲン化チタン及び１個のアルコラート基当たり
１−約２０個の炭素原子を有するハロアルコラートを、
有機電子供与体化合物と共に適当な希釈剤中で反応させ
ることによって製造される。

【００１５】別の好ましい触媒成分は、米国特許第４，
８６６，０２２号に記載されている。ここに記載の触媒
成分はすぐれた活性、立体特異性及び形態特性を有す
る。この触媒は、炭酸マグネシウム又はマグネシウムカ
ルボキシレートからマグネシウム含有成分の溶液を形成
し、その後、固体粒子を遷移金属ハロゲン化物及び有機
シランを用いて沈殿させ、次いでそのような固体粒子を
環状エーテル含有混合物から再沈殿させ、そして最後に
再沈殿粒子を遷移金属化合物及び電子供与体で処理する
ことよりなる、一連のプロセス工程により製造される。

【００１６】上記の固体触媒成分は、本発明に有用な多
くの予想される固体の、マグネシウムを含有する、ハロ
ゲン化チタンに基づく、炭化水素に不溶性の触媒成分の
例にすぎない。本発明は、特定の支持触媒成分に限定さ
れない。

【００１７】本発明の固体のチタン含有触媒成分の製造
に有用なチタン（IV）化合物は、ハロゲン化チタン、及
び１個のアルコラート基当たり１−約２０個の炭素原子
を有するハロアルコラートである。必要ならば、チタン
化合物の混合物を用いてもよい。好ましいチタン化合物
はハロゲン化物、及び１個のアルコラート基当たり１−
約８個の炭素原子を有するハロアルコラートである。そ
のような化合物の例はＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（Ｏ
ＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ
₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）
Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｂ
ｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｂ
ｒ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂Ｂ
ｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｂｒ及びＴｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃Ｃ
ｌである。四ハロゲン化チタン、特に四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄）が最も好ましい。

【００１８】立体特異性支持チタン含有触媒成分の製造
にしばしば有用な有機電子供与体は、酸素、窒素、硫黄
及び燐の１つ以上の原子を含有する有機化合物、例えば
アルデヒド、ケトン、アミン、アミン酸化物、アミド、
チオール及び様々な燐酸エステル及びアミド等である。
必要ならば、有機電子供与体の混合物を用いてもよい。
有用な酸素含有電子供与体化合物の具体例は、有機酸及
びエステルである。有用な有機酸は１−約２０個の炭素
原子及び１−約４個のカルボキシル基を含有する。

【００１９】好ましい電子供与体化合物には、芳香族酸
のエステルが含まれる。有機エステルを用いる場合、好
ましい有機電子供与体は芳香族モノ及びジカルボン酸の
Ｃ₁−Ｃ₆アルキルエステル並びにハロゲン−、ヒドロキ
シル−、オキソ、アルキル−、アルコキシ−、アリール
及びアリールオキシ−置換芳香族モノ及びジカルボン酸
である。これらの中では、炭素原子数１−約６のアルキ
ル基を有する安息香酸及びハロ安息香酸のアルキルエス
テル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メチル、
安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、ブロモ安息香
酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息
香酸ヘキシル及び安息香酸シクロヘキシルが好ましい。
他の好ましいエステルはｐ−アニス酸エチル及びｐ−ト
ルイル酸メチル等である。特に好ましい芳香族エステル
は、炭素原子数約２−約１０のアルキル基を有するジア
ルキルフタル酸エステルである。好ましいフタル酸エス
テルの例はジイソブチルフタレート、エチルブチルフタ
レート、ジエチルフタレート及びジ−ｎ−ブチルフタレ
ートである。

【００２０】固体触媒成分の製造に用いられる電子供与
体成分は、立体特異性及び活性を促進するのに有効な量
で用いる。一般に、電子供与体の量はチタン原子１ｇ当
たり約０．００１−約１．０モル、好ましくは原子１ｇ
当たり約０．００５−約０．８モルである。最高の結果
はこの比率がチタン原子１ｇ当たり約０．０１−約０．
６モルのとき得られる。

【００２１】必要ではないが、ここで記載のように製造
した触媒成分を重合前に少なくとも１種の液体ルイス酸
と接触させてもよい。本発明で有用なそのようなルイス
酸は、処理温度にて液体であり、そして未反応出発物質
のような不純物及び付着性に乏しい化合物を上記固体反
応生成物の表面から除くのに十分なルイス酸度を有する
物質である。好ましいルイス酸には、約１７０℃以下の
温度で液体状態の第IIIーＶ族金属のハロゲン化物が含
まれる。そのような材料の具体例はＢＣｌ₃、ＡｌＢ
ｒ₃、ＴｉＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、
ＰＣｌ₃及びＳｂＣｌ₅である。好ましいルイス酸はＴｉ
Ｃｌ₄及びＳｉＣｌ₄である。必要ならば、ルイス酸の混
合物を用いることもできる。そのようなルイス酸は相溶
性の希釈剤中で用いうる。

【００２２】必要ではないが、ルイス酸と接触させる前
に、上記固体反応生成物を不活性液体炭化水素又はハロ
ゲン化炭化水素で洗浄してもよい。そのような洗浄を行
うのならば、洗浄固体とルイス酸を接触させる前に不活
性液体を十分に除去するのが好ましい。

【００２３】触媒成分は水、酸素及び炭素酸化物のよう
な触媒毒に敏感であるので、触媒成分はそのような物質
の実質的な不在下で製造する。触媒毒は、窒素又はアル
ゴンのような不活性ガスの雰囲気下、あるいはアルファ
ーオレフィンの雰囲気下で製造することによって排除す
ることができる。用いる希釈剤を精製することも、製造
系から毒を除く手助けになる。

【００２４】上記のように製造することによって、触媒
成分として用いるのに適した固体反応生成物が得られ
る。使用前に、完全に反応していない出発物質を固体生
成物から除去するのが好ましい。これは、触媒成分と未
反応出発物質を長時間接触させておくと触媒成分の性能
に悪影響を及ぼすので、固体を調整用希釈剤から分離し
た後、液体炭化水素又はクロロ炭素のような適当な溶媒
を用いて、好ましくは調整反応完了後、短時間内で洗浄
することによって行うのが都合よい。

【００２５】本発明に適した触媒成分は一般に、約１−
約６重量％のチタン、約１０−約２５重量％のマグネシ
ウム及び約４５−約６５重量％のハロゲンよりなる。本
発明によって製造した好ましい触媒成分は、約１．０−
約３重量％のチタン、約１５−約２１重量％のマグネシ
ウム及び約５５−約６５重量％の塩素を含有する。

【００２６】ポリプロピレンの嵩密度を好ましい程度に
高めるには、キャリヤーに供給した上記触媒を、重合反
応器に注入する前に、オレフィン単量体と接触させる。
本発明で用いるのに適したキャリヤーには、アルカン及
びシクロアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン及びメチルシクロヘキサン；アルキ
ル芳香族、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロ
ピルベンゼン、ジエチルベンゼン並びにモノ及びジアル
キルナフタレン；ハロゲン化及び水素化芳香族、例えば
クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレ
ン；イソパールＧ（商標）のようなイソパラフィンを含
めた高分子量の液体パラフィン又はこれらの混合物、並
びに周知の希釈剤がある。主にヘキサンを触媒希釈剤と
して用いると、これは触媒に不活性であるので、最高の
結果が得られる。固体触媒成分を希釈剤に加えたスラリ
ー濃度は約０．５−約１０重量％、好ましくは約１−約
３重量％ヘキサンである。

【００２７】マグネシウム含有支持触媒とオレフィン単
量体との接触時間は、嵩密度を高めるのに十分な時間で
あるが、支持触媒成分の触媒特性に悪影響を及ぼさない
長さの時間にしなければならない。適した時間は一般
に、少なくとも約１分であり、３０分又はそれ以上に延
ばしてもよい。通常、接触時間は約１−約１５分、好ま
しくは約２−約１０分である。２分未満では、好ましい
効果を得るには短く、１０分を越えると商業的なプロセ
スの観点から実用的ではない。最も好ましい結果は５分
の接触時間で得られる。

【００２８】適した接触条件の例は、希釈槽を約６５°
Ｆ（１８℃）−約１１５°Ｆ（４６℃）、そして好まし
くは約２１０ｐｓｉｇ−約５５０ｐｓｉｇの圧力に保つ
ことである。

【００２９】ここに記載の支持触媒成分とオレフィン単
量体との接触は、助触媒の不在下で行う。従って、支持
触媒及びオレフィン単量体を気相重合反応器に導入する
前に、オレフィン単量体の重合は生じない。

【００３０】本発明の接触チタン含有触媒成分を、第II
又はIII族金属アルキルを含めた助触媒成分、及び一般
的には１種以上の変性剤を含有する重合触媒に用いる。

【００３１】有用な第II及びIIIＡ族金属アルキルは式
ＭＲ_m（式中、Ｍは第II又はIIIＡ族金属であり、Ｒは個
々に炭素原子数１−約２０のアルキル基であり、ｍはＭ
の原子価に相当する）の化合物である。有用な金属、
Ｍ、の例は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム及びガリウムである。適したアルキ
ル基、Ｒ、の例は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、デシル、テトラデシル及びエイコシルである。

【００３２】触媒成分の性能を考慮すると、好ましい第
II及びIIIＡ族金属アルキルは、アルキル基の炭素原子
数が１−約１２のマグネシウム、亜鉛及びアルミニウム
のの化合物である。最高の結果は、アルキル基１個当た
り、１−約６個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニ
ウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリイソブチル
アルミニウム又はこれらの組み合わせを用いることによ
って得られる。

【００３３】必要ならば、１個以上のハロゲン又は水素
化物基を有する金属アルキル、例えば、二塩化エチルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジイソブチルアルミニウム水素
化物等を用いてもよい。

【００３４】触媒活性及び立体特異性を最大にするに
は、１種以上の変性剤、一般的には電子供与体、例えば
シラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲン化物誘導
体、有機酸、有機酸エステル及びこれらの混合物を混合
するのが好ましい。

【００３５】本発明に有用な助触媒変性剤として有用な
有機電子供与体は、酸素、珪素、窒素、硫黄及び／又は
燐を含有する有機化合物である。そのような化合物には
有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、
エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミ
ンオキシド、アミド、チオール、各種燐酸エステル及び
アミド等がある。必要ならば、有機電子供与体の混合物
を用いてもよい。

【００３６】好ましい有機酸及びエステルは、安息香
酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、及びアルキル基の炭素原子数が１−約６のアルキ
ルエステル、例えば安息香酸メチル、ブロモ安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、安息香
酸ブチル、安息香酸イソブチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、安息香酸ヘキシル
及び安息香酸シクロヘキシル、そしてフタル酸ジイソブ
チルであり、これらは活性及び立体特異性の点ですぐれ
た結果をもたらし、そして用いるのに都合がよい。

【００３７】本発明に有用な重合助触媒は、脂肪族又は
芳香族シラン変性剤を含有していると有利である。本発
明の助触媒に有用な好ましいシランは、炭素原子数１−
約２０の炭化水素部分を含有するアルキル−、アリール
−、及び／又はアルコキシ−置換シランを含む。特に好
ましいのは、式ＳｉＲ₄（式中、Ｒは個々にＲ′又はＯ
Ｒ′であり、Ｒ′は１−約２０の炭素原子を有する）の
シランである。好ましい芳香族シランには、ジフェニル
ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルエチルジメトキシシラン及びメチルフェニルジメト
キシシランが含まれる。好ましい脂肪族シランには、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシラ
ンが含まれる。好ましい系については米国特許第４，８
２９，０３８号に記載がある。

【００３８】一般的な触媒組成物は、ここに記載の支持
チタン含有化合物及びアルキルアルミニウム化合物を電
子供与体シラン変性剤と共に混合することによって形成
される。一般に、そのような触媒配合物における有用な
アルミニウム対チタン原子比は約１０ー約５００、好ま
しくは約３０ー約３００である。好ましいアルミニウム
化合物対シランのモル比は約１−約４０である。一般的
なアルミニウム対シラン化合物のモル比は約３−約３０
である。

【００３９】上記の触媒はエチレン及びプロピレンのよ
うなアルファ−オレフィンの重合に有用であり、そして
炭素原子数３以上のアルファ−オレフィン、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテ
ン−１及びヘキセン−１、並びにこれらの混合物及びこ
れとエチレンとの混合物の立体特異的重合に最も有用で
ある。これらの触媒は、プロピレン又はこれと約５０モ
ル％以下のエチレンもしくはこれより高級なアルファ−
オレフィンとの混合物の立体特異的重合に特に効果的で
ある。プロピレン単独重合が最も好ましい。本発明で
は、高度に結晶性のポリアルファ−オレフィンを、少な
くとも１種のアルファ−オレフィンを上記触媒組成物と
重合条件下で接触させることによって製造する。そのよ
うな条件には、重合温度及び時間、単量体圧、触媒の汚
染の回避、スラリー法における重合媒体の選択、重合体
分子量を調整するための添加剤の使用及び当業者に周知
の他の条件が含まれる。スラリー、バルク及び気相重合
法がここでは考えられる。

【００４０】用いる触媒の量は、重合法、反応器の大き
さ、重合する単量体及び当業者に公知の他のファクター
の選択によって変わり、下記の実施例に基づいて決定す
ることができる。一般に、触媒は生成重合体１ｇ当た
り、約０．２−０．００２ｍｇの量で用いる。

【００４１】用いる重合法に関係なく、重合は、重合速
度が確実に妥当なものとなりかつ反応器滞留時間が過度
に長くならないように十分に高い温度で行うべきである
が、過度に急速な重合速度のために不当に高レベルの立
体的にランダムな生成物が生じるような高い温度にすべ
きではない。一般に、約０℃−約１２０℃の温度であ
り、すぐれた触媒性能及び高生産速度の観点から、約２
０℃−約９５℃が好ましい。本発明の重合を約５０℃−
約８０℃の範囲で行うとさらに好ましい。

【００４２】重合時間は一般に、バッチ法では約１／２
ないし数時間であり、連続法での平均滞留時間に相当す
る。オートクレーブタイプの反応では約１−約４時間の
重合時間が一般的である。

【００４３】本発明の触媒が有用な気相重合法の例に
は、撹拌床反応器及び流動床反応器系が含まれ、これら
については米国特許第３，９５７，４４８号、第３，９
６５，０８３号、第３，９７１，７６８、第３，９７
０，６１１号、第４，１２９，７０１号、第４，１０
１，２８９号、第３，６５２，５２７号及び第４，００
３，７１２号に記載がある。一般的な気相オレフィン重
合反応器系は、オレフィン単量体及び触媒成分を加える
ことができ、かつ重合体粒子を形成する撹拌床を含む反
応器よりなる。一般に、触媒成分は、反応器の１つ以上
のバルブ制御口を通して一緒にあるいは分けて加える。
オレフィン単量体は一般に、再循環ガス装置を通して反
応器に供給する。この装置では、未反応単量体を排ガス
として除き、そして新鮮な供給単量体を反応器に混合、
注入する。液体単量体でもよい急冷液体を、温度を調整
するために再循環ガス装置を通して重合オレフィンに加
えてもよい。

【００４４】重合法に関係なく、重合は、触媒毒として
作用する酸素、水及び他の物質を排除した条件下で行
う。

【００４５】図面を参照してさらに詳しく説明する。図
１は、触媒スラリーを触媒供給装置１４から注入する気
相重合反応器１２を含む、気相重合装置１０である。

【００４６】触媒供給装置１４では、ヘキサン又は他の
適当な希釈剤の触媒スラリーをライン１６を経て、プロ
ピレン液体希釈剤を注入する注入口２２を有する注入Ｔ
継ぎ手２０の一方の端１８に供給する。Ｔ継ぎ手の他の
端２４はライン２６に接続する。次に、プロピレン／ヘ
キサンスラリーをライン２６を経て送入バルブ２８を通
して、モーターで動く撹拌機３２が中にある触媒希釈槽
３０に供給する。

【００４７】プロピレン／触媒／希釈剤混合物は希釈槽
３０から排出バルブ３４を通して、バイパスバルブ３８
を通して送入ライン２６にも接続している注入ライン３
６に、そして一般にはプロピレン液であるディプチュー
ブアニュラスフラッシュ液を注入口４４で受け取る注入
ディプチューブＴ継ぎ手４２の入り口４０に供給する。
Ｔ継ぎ手４２の出口４６は反応器１２に接続する。

【００４８】希釈槽に注入するプロピレン液の濃度は約
９５％−約１００％、好ましくは約９９％ー約１００％
である。

【００４９】反応器１２の別の送入ライン５０では、助
触媒／変性剤、例えばアルキル促進剤／変性剤をプロピ
レン液希釈剤と共に反応器１２へ供給する。また、ライ
ン５２で反応器１２へ供給するのは再循環プロピレン液
である。

【００５０】排ガスプロピレン蒸気は反応器１２から排
出ライン５６を通して排出し、再循環プロピレン蒸気は
ライン５８を経て反応器１２に戻す。

【００５１】ポリプロピレン粉末は排出ライン６０を通
して取り出す。

【００５２】図２は、反応器１２へ注入する前に、プロ
ピレンと支持触媒組成物との間の接触時間を十分なもの
にするための触媒／希釈剤／プロピレン混合物用の別の
液体回路及び液体処理装置８０を示す図である。この別
の装置では、ライン２６はプロピレン触媒／希釈剤混合
物を送入バルブ８２を通し、図示のようにコイル状にな
っていてもよい管８９部分に注入する。時間は、管８０
の内径及びこれを通過する触媒／希釈剤／プロピレン混
合物の流速によって決定する。管の内径は好ましい流れ
が得られるどのような都合のよい大きさでもよい。好ま
しくは、管の内径は約１／８インチー約１インチであ
り、管の長さはプロピレンと触媒との間の接触時間が好
ましいものとなるように選ぶことができ、一方その混合
物は管８０を通って排出バルブ８６にそしてこれを通っ
て混合物注入ライン３６に流れる。

【００５３】図３は、プロピレンと触媒との間の好まし
い接触時間を得るための混合装置９０の別の具体例であ
る。この装置９０では、触媒／希釈剤／プロピレン混合
物は送入バルブ９２を通して管９４部分へ送る。この管
９４は必要に応じて長さを変えてもよく、その中には静
電インラインミキサー９６が取り付けてあり、プロピレ
ンと触媒との混合を容易にしかつ促進する。静電インラ
インミキサー９６から、触媒／ヘキサン／プロピレン混
合物を排出バルブ９８を通して混合物注入ライン３６に
送る。

【００５４】図４は、反応器の粉末の嵩密度対プロピレ
ンとマグネシウム含有支持触媒成分との間の、これらを
反応器１２へ注入する前の、接触時間のグラフである。
グラフから、接触時間の増加と共に嵩密度が増加するこ
とが分かる。

【００５５】次の実施例で本発明を説明するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【００５６】

【実施例】実施例Ｉ−II及び比較試験１−４ 一連のプロピレン重合試験を、米国特許第３，９６５，
０８３号に記載の試験に基づいて、直径１６インチ、長
さ４８インチの水平円筒反応器で行った。反応器には排
ガス出口及び再循環ノズルが備わっていた。プロピレン
液を、重合中に反応器内で生じる熱を除くための急冷液
として用いた。操作中、反応器床で生成したポリプロピ
レン粉末はせきの上を通過させ、そして粉末排出装置を
通して窒素でガスシールした第２の密閉容器に排出し
た。重合体床は、４５ｒｐｍで回転する反応器内の縦軸
に取り付けた櫂で撹拌した。反応器温度及び圧はそれぞ
れ１６０°Ｆ（７１℃）及び３００ｐｓｉに維持した。

【００５７】米国特許第４，８６６，０２２号に従って
製造したマグネシウムを含有するハロゲン化チタン支持
触媒成分を１．２５−２．５重量％ヘキサンスラリーに
用いた。気相重合容器に注入する前に、触媒／ヘキサン
スラリーを触媒供給槽（２ガロン容量）に貯蔵した。触
媒供給槽から、触媒／ヘキサンスラリーを撹拌触媒希釈
槽［１リッターのパー（Ｐａｒｒ）反応器］へ２−７分
ごとに５−１０秒の注入時間で供給した。これは液体プ
ロピレンを１０−１５ポンド／時の速度で供給したこと
になる。触媒／ヘキサン／プロピレン混合物はその後、
米国特許第３，９６５，０８３号に従って製造した気相
重合反応器へ注入した。２０％のトリエチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液を助触媒として用い、ジイソブチルジ
メトキシシランを変性剤として用いた。助触媒及び変性
剤は液体プロピレンフラッシュ助触媒添加ノズルを通し
て反応器へ別々に供給した。反応器はＡｌ／Ｍｇ＝６及
びＡｌ／Ｓｉ＝６の触媒／助触媒／変性剤モル比で操作
し、反応器温度１６０°Ｆ（７１℃）及び反応器圧３０
０ｐｓｉで１時間当たり、５０−５５ポンドの粉末を生
成した。ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に基づいて測定し
た嵩密度を含めた結果を実施例Ｉ及びIIとして表１に示
す。

【００５８】表１の比較試験１−４では、触媒／ヘキサ
ンスラリーは触媒供給槽にまた貯蔵した。触媒供給槽か
らの触媒／ヘキサンスラリーを、液体プロピレンフラッ
シュ流と１０−１５ポンド／時の速度で一緒にし、次に
気相重合反応器へ直接供給した。希釈槽は用いず、その
ため気相反応器へ注入する前の触媒と液体プロピレンと
の接触時間はなかった。

【００５９】 上記の結果から、希釈槽を用いない場合よりも、希釈槽
を用いそして気相反応器へ注入する前に触媒を液体プロ
ピレンと接触させる場合の方が、嵩密度において十分に
有意な差があることが分かる。

【００６０】実施例IIIーＶ及び比較試験５−８ 基本的に実施例Ｉ及びIIの手順に従って、実施例IIIー
Ｖ及び比較試験５−８を行って、前に観察された嵩密度
の増加をさらに証明した。結果を表２に示す。実施例II
I並びに比較試験５及び６では、触媒を予め濾過し、乾
燥ボックスで乾燥した。実施例Ｖ及び比較試験８では、
反応器は６５℃、３００ｐｓｉ、触媒／助触媒／変性剤
モル比Ａｌ／Ｓｉ＝３で操作した。実施例IV及び比較試
験７で米国特許第４，８６６，０２２号の手順に従って
製造した触媒の異なるバッチを用いた他は、実施例１と
同じ触媒を用いた。

【００６１】 上記の表２に挙げた全ての実施例から、操作条件を変更
しても、気相反応器に注入する前に触媒を液体プロピレ
ンと接触させることによって、プロピレン粉末嵩密度の
好ましい増加が得られることが分かる。

【００６２】実施例VIーIX及び比較試験９−１０ さらに、３種類の接触時間を用いて実施例を実施した。
嵩密度の他に、平均粉末サイズ及び微粉末含有量を反応
器粉末及び生成物粉末の両者について測定した。一般
に、粉末サイズ及び微粉末含有量は嵩密度の増加に寄与
する。しかしながら、データから、粉末サイズ及び微粉
末に十分に有意な変化はなく、従って、嵩密度の増加は
触媒の液体プロピレンとの接触によるものであり、粒子
の大きさ又は微粉末含有量によるものではないことが分
かる。反応器粉末についてのデータは表３に示し、不活
性化／不揮発化後の生成物粉末についてのデータは表４
に示す。これらの実施例では、前記の手順と基本的に同
じ手順で行った。実施例VIーIXでは、希釈槽を用い、接
触時間は表に示す。比較試験９−１０では、接触時間は
０であった。

【００６３】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に従って支持触媒を触媒希釈槽を通し
て重合反応器へ供給する、気相プロピレン重合装置の略
図である。

【図２】 図１の希釈槽の代わりに用いうる管の部分を
示す略図である。

【図３】 図１の希釈槽の代わりに用いうる静電インラ
インミキサーを有する管の部分を示す略図である。

【図４】 反応器から取り出したポリプロピレン粉末の
平均嵩密度対プロピレン／触媒接触時間のグラフであ
る。

【符号の説明】

１０ 気相重合装置 １２ 気相重合反応器 １４ 触媒供給装置 ３０ 希釈槽 ８０ 液体処理装置 ９０ 混合装置 ９６ 静電インラインミキサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ・メイナード・ローズ アメリカ合衆国イリノイ州60565，ナパー ヴィル，ブルーバート・レーン 49

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 接触触媒成分及び有機アルミニウム助
   触媒の存在下での気相重合によって製造されるポリオレ
   フィンが高い嵩密度を有するように、不活性液体炭化水
   素中で、ハロゲン化チタン及びハロゲン化マグネシウム
   よりなるオレフィン重合触媒成分を液体オレフィン単量
   体と、有機アルミニウム化合物の実質的な不在下、約１
   分ないし約１５分間、約１８℃ないし約４６℃で接触さ
   せることよりなる、オレフィン重合触媒成分の形成方
   法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化チタンが塩化チタンよりな
   る、請求項１の方法。
3. 【請求項３】 不活性液体炭化水素がヘキサンよりな
   る、請求項１の方法。
4. 【請求項４】 液体オレフィン単量体がプロピレンより
   なる、請求項１の方法。
5. 【請求項５】 接触時間が約２ないし約１０分である、
   請求項１の方法。
6. 【請求項６】 液体オレフィン単量体がプロピレン及び
   エチレンよりなる、請求項１の方法。
7. 【請求項７】 気相重合条件下で、少なくとも１種のア
   ルファーオレフィンを、請求項１のチタン含有触媒成分
   及び有機アルミニウム助触媒を含む触媒の存在下で重合
   することよりなる、ポリオレフィンの製法。
8. 【請求項８】 アルファーオレフィンがエチレン、プロ
   ピレン又はこれらの混合物よりなる、請求項７の方法。