CN115667321A - 烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 - Google Patents

烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：能制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的制造方法。一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，使包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)与通式(I)所示的特定的有机铝化合物(B)相互接触制造烯烃类聚合用催化剂，前述选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而成的。

Description

烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯 烃类聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
背景技术
一直以来，作为烯烃类聚合用催化剂，广泛已知有：使包含钛等过渡金属催化剂成分的固体催化剂成分与铝等典型金属催化剂成分相互接触而得到的催化剂(例如参照专利文献1)。
烯烃类聚合用催化剂由于使用镁化合物作为载体的负载型催化剂的出现而聚合活性飞跃性地增大，通过进一步添加酯化合物等给电子体，从而也可以由碳原子数3以上的α-烯烃制造立构规整性高的聚合物。
例如专利文献2中，提出了如下方法：使用负载有苯二甲酸酯等给电子化合物的固体状钛催化剂成分、作为助催化剂成分的有机铝化合物、以及具有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物，使丙烯聚合，在包括上述专利文献在内的很多文献中提出了，使用苯二甲酸酯作为给电子化合物，以高收率得到高立构规整性聚合物的方法。
然而，作为苯二甲酸酯的一种的苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸苄基丁酯在欧洲的Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals(REACH)规定中被鉴定为Substance of Very High Concern(高关注物质(SVHC))，从减少环境负荷的观点出发，向不使用SVHC物质的催化剂体系的转换需求增高。
作为未成为SVHC规定对象的给电子化合物，已知有使用了琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯、二醚等的固体催化剂成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/012963号说明书
专利文献2：日本特开昭57-63310号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知使用未成为SVHC规定对象的化合物作为给电子化合物的固体催化剂成分不易发挥与使用了苯二甲酸酯的固体催化剂成分等同的性能。特别是在氮气气氛等非活性气体气氛下，使固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的外部给电子化合物进行接触的工艺存在的聚合设备中，使用了未成为SVHC规定对象物质的给电子化合物的固体催化剂成分有活性显著降低的倾向。鉴于上述情况，对于使用了未成为SVHC规定对象物质的给电子化合物的固体催化剂成分，逐渐要求进一步的改良。
关于这一点，本发明人等进行了考察，结果证实了：上述工艺中，如果使固体催化剂成分、有机铝化合物和根据需要的外部给电子化合物接触，则会进行过剩的反应。该情况下，担心引起内部给电子化合物从固体催化剂成分脱离、或产生内部给电子化合物与有机硅化合物的交换反应、或有机铝化合物所导致的固体催化剂成分的过剩的活化等。
因此，认为：在氮气气氛等非活性气体气氛下，即使使用聚合用催化剂预使烯烃类聚合，聚烯烃也不形成于聚合用催化剂表面，由于过剩的反应而使催化活性位点的失活进行。特别是发现：使用不具有苯二甲酸酯结构的、所谓无苯二甲酸酯系的内部给电子化合物代替具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构、所谓苯二甲酸酯结构的内部给电子化合物的情况下，容易强烈受到有机铝的影响。
而且证实了：随着上述催化活性位点的失活进行，烯烃类聚合用催化剂的催化活性、立构规整性变得容易降低。
这种情况下，本发明的目的在于，提供：能制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等反复深入研究，结果发现如下方法，其是使包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)相互接触制造烯烃类聚合用催化剂的方法，选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而成的，从而可以解决上述技术课题，基于本见解至此完成了本发明。
即，本发明提供如下方案：
(1)一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述制造方法使包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)与下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)相互接触来制造烯烃类聚合用催化剂，
R1 pAlQ3-p (I)
(式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)，
选自前述固体催化剂成分(A)和前述有机铝化合物(B)中的至少一者是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而成的；
(2)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，前述固体催化剂成分(A)是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到的；
(3)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，前述有机铝化合物(B)是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到的；
(4)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，
选自前述固体催化剂成分(A)和前述有机铝化合物(B)中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理的量为如下量：相对于构成供于烯烃类聚合用催化剂的制造的固体催化剂成分(A)的钛1摩尔，为1摩尔以上；
(5)根据上述(1)所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，前述具有一个以上乙烯基的烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯中的一种以上；
(6)一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，具有：
包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)；
下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)；以及
具有一个以上乙烯基的烃化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)，
所述烯烃类聚合用催化剂含有相对于前述固体催化剂成分(A)中所含的钛的总重量至少为0.1质量％的前述具有一个以上乙烯基的烃化合物；
(7)根据上述(6)所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，前述具有一个以上乙烯基的烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯中的一种以上；
(8)一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用通过上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂或上述(6)或(7)所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃类的聚合。
发明的效果
根据本发明，使选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理，从而变得容易在固体催化剂成分的表面形成聚烯烃的保护膜。其结果，可以抑制有机铝化合物所产生的对固体催化剂成分中的钛活性位点的过剩的活化反应，抑制烯烃类聚合用催化剂的失活且以稳定的状态供于聚合反应。
因此，根据本发明，可以提供：能制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。
具体实施方式
<烯烃类聚合用催化剂的制造方法＞
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法的特征在于，使包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)与下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)相互接触来制造烯烃类聚合用催化剂，
R1 pAlQ3-p (I)
(式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)，
所述制造方法使选自前述固体催化剂成分(A)和前述有机铝化合物(B)中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，作为固体催化剂成分(A)，适当的是：包含镁、钛和卤素，且包含具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团的内部给电子化合物，更适当的是：包含镁、钛和卤素，且包含具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团、不具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的内部给电子化合物。
作为这种固体催化剂成分(A)，可以举出：使镁化合物(a)、钛卤化物(b)和具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团的不具有芳香环结构的内部给电子化合物(c)相互接触而得到者；使镁化合物(a)、钛卤化物(b)和具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团且不具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的内部给电子化合物(c)相互接触而得到者。
作为上述镁化合物(a)，可以举出选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。
这些镁化合物中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁。
作为二烷氧基镁，具体而言，可以举出选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等中的一种以上，它们之中，特别优选二乙氧基镁。
上述二烷氧基镁可以为市售品，也可以为使金属镁在含卤素有机金属等的存在下与醇反应而得到者。
另外，作为上述二烷氧基镁，为颗粒状或粉末状，其形状可以为无定形或球状。例如使用球状的二烷氧基镁的情况下，容易得到具有更良好的颗粒形状和窄的粒度分布的聚合物粉末，通过聚合而生成的聚合物粉末(生成聚合粉末)的处理操作性改善，容易解决生成聚合物粉末中所含的微粉所导致的聚合物在分离装置中的过滤器的阻塞等问题。需要说明的是，球状二烷氧基镁未必为圆球状，也可以为椭圆形状或马铃薯形状。
上述二烷氧基镁可以单独使用或并用2种以上。
进而，上述二烷氧基镁的平均粒径(平均粒径D50)优选1～200μm、更优选5～150μm。此处，平均D50是指：使用激光散射衍射法粒度测定机测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度中50％的粒径。
上述二烷氧基镁为球状的情况下，其平均粒径优选1～100μm、更优选5～80μm、进一步优选10～70μm。
另外，上述二烷氧基镁的粒度分布优选微粉和粗粉少、且粒度分布窄者。
具体而言，对于二烷氧基镁，使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时，粒径5μm以下的颗粒(微粉)优选20％以下、更优选10％以下。另一方面，使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时，粒径100μm以上的颗粒(粗粉)优选10％以下、更优选5％以下。
进一步对于二烷氧基镁，式“ln(D90/D10)”所示的粒度分布优选3以下、更优选2以下。
本发明中，上述式“ln(D90/D10)”所示的粒度分布处于上述规定值以下的二烷氧基镁是指“粒度分布窄者”。
此处，D90是指：使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度中90％的粒径。另外，D10是指：使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度中10％的粒径。
制造如上述球状的二烷氧基镁的方法例如示例于日本特开昭58-4132号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等。
作为上述钛卤化物(b)，没有特别限制，优选选自下述通式(II)所示的四卤化钛或烷氧基卤化钛的组中的一种化合物，
Ti(OR2)iX4-i (II)
(式(II)中，R2表示碳数1～4的烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，i为0～3的整数。)。
对于上述通式(II)所示的钛卤化物(b)，具体而言，作为四卤化钛，可以举出四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛。另外，作为烷氧基卤化钛，可以举出甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等。它们之中，优选四卤化钛、更优选四氯化钛。
固体催化剂成分(A)中作为给电子化合物使用的、具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团的内部给电子化合物(c)、具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团且不具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的内部给电子化合物(c)也没有特别限制。
上述具有选自酯基、醚基和碳酸酯基中的一种以上的基团且不具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的内部给电子化合物(c)在本申请发明中作为不具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的特定的内部给电子化合物使用。
上述内部给电子化合物(c)为具有酯基的化合物的情况下，优选选自具有1～3个酯残基的化合物，可以举出具有1个酯残基的单羧酸酯类、具有2个酯残基的二羧酸二酯类、具有3个以上酯残基的聚羧酸聚酯类、分别具有各1个酯残基和烷氧基的醚-羧酸酯类、二醇酯类中的一种以上。
作为具有酯基的内部给电子化合物(c)，具体而言，优选乙酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯、对甲苯甲酸酯、茴香酸酯等单羧酸酯类；琥珀酸二酯、丙二酸二酯、马来酸二酯、环己烯羧酸二酯、2,3-二烷基琥珀酸二酯、苄叉基丙二酸二酯、环己烷-1,2-二羧酸二酯、1-环己烯-1,2-二羧酸二酯、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二酯、3,6-二苯基环己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基-6-正丙基环己烷-1,2-二羧酸二酯等二羧酸二酯类；3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-异丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-环戊基丙酸乙酯等醚-羧酸酯类；和2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯等二醇酯类。这些之中，特别优选的是，可以举出选自马来酸二乙酯、苄叉基丙二酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二乙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、环己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-异丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-叔戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯、3,5-二异丙基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯中的一种以上。
上述内部给电子化合物(c)为具有醚基的化合物的情况下，优选具有1个醚基的化合物、具有芴结构的化合物、或具有1～2个碳数3～7的烷基或环烷基的二醚结构的化合物。这些之中，更优选具有将丙烷作为基本骨架、在其1,3位键合有醚基的结构(1,3-二烷氧基丙烷结构)、进而任选包含期望的取代基的1,3-二醚化合物。
作为具有醚基的内部给电子化合物(c)，具体而言，可以举出甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等单醚类；选自二苯醚、2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二环烷基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等二醚类中的一种以上。这些之中，醚羧酸酯是适合的。
上述中，特别优选的是，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
上述内部给电子化合物(c)为具有碳酸酯基的化合物的情况下，优选具有1～3个碳酸酯基的化合物。作为这种化合物，具体而言，可以举出分别具有各1个碳酸酯基和烷氧基的碳酸酯-醚化合物、分别具有各1个碳酸酯基和酯残基的碳酸酯-酯化合物、分别具有各1个碳酸酯基和羧基的化合物、具有2个碳酸酯基的二碳酸酯、具有3个以上碳酸酯基的聚碳酸酯等。
这些之中，优选碳酸酯-醚、碳酸酯-酯和二碳酸酯，特别优选的是，(2-乙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-乙氧基乙基)乙基碳酸酯、(2-丙氧基乙基)甲基碳酸酯、(2-苄氧基乙基)苯基碳酸酯、5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯基二碳酸酯。
作为上述内部给电子化合物(c)，特别优选选自1,3-二醚化合物、碳酸酯-醚化合物和羧酸二酯化合物中的一种以上。
固体催化剂成分(A)优选是通过使上述镁化合物(a)、上述钛卤化物(b)和上述内部给电子化合物(c)、与进一步根据需要的聚硅氧烷在非活性有机溶剂的存在下、相互接触而制备而成的。
上述聚硅氧烷是主链上具有硅氧烷键(-Si-O键)的聚合物，也被统称为硅油，是指：25℃下的粘度具有0.02～100.00cm2/s(2～1000厘斯托克斯)的、在常温下为液态或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。
作为链状聚硅氧烷，可示例出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷。作为部分氢化聚硅氧烷，可示例出氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷。作为环状聚硅氧烷，可示例出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊烷硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。作为改性聚硅氧烷，可示例出高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化烯基取代二甲基硅氧烷。这些之中，优选十甲基环五硅氧烷、和二甲基聚硅氧烷，特别优选十甲基环五硅氧烷。
通过使聚硅氧烷接触，从而可以容易改善得到的聚合物的立构规整性或结晶性，进而可以容易减少得到的聚合物的微粉。
作为上述非活性有机溶剂，优选使钛卤化物(b)溶解、且不使镁化合物(a)溶解者。具体而言，可以举出选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二乙基环己烷、甲基环己烯、十氢化萘、矿物油等饱和烃化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃化合物；邻二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等卤代烃化合物等中的一种以上。
作为上述非活性有机溶剂，优选沸点为50～300℃的、在常温下为液态的饱和烃化合物或芳香族烃化合物。这些之中，优选选自己烷、庚烷、辛烷、环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、矿物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中的一种以上。
作为固体催化剂成分(A)的制备方法，例如可以举出如下制备方法：使镁化合物(a)和内部给电子化合物(c)悬浮于非活性有机溶剂形成悬浮液，使由钛卤化物(b)和非活性有机溶剂形成的混合溶液与上述悬浮液接触并反应。
另外，作为固体催化剂成分(A)的制备方法，可以举出如下制备方法：使镁化合物(a)悬浮于钛卤化物(b)或非活性有机溶剂，然后使内部给电子化合物(c)与进一步根据需要的钛卤化物(b)接触并反应。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使各成分相互接触制备固体催化剂成分(A)的情况下，可以在非活性气体气氛下进行。
具体而言，在非活性气体气氛下、去除了水分等的情况下，在具备搅拌机的容器中边搅拌各成分边接触，然后在规定温度下进行反应，可以得到固体催化剂成分(A)。
单纯接触并进行搅拌混合的情况下、进行分散或悬浮并进行改性处理的情况下，使各成分接触时的温度也可以为室温附近的相对低温范围。
各成分接触后进行反应得到产物的情况下，优选40～130℃的温度范围，该情况下，优选各成分接触后在相同温度下保持并反应。
得到上述产物时的温度低于40℃的情况下，反应未充分进行，作为结果得到的固体催化剂成分不易发挥充分的性能。另外，该温度超过130℃的情况下，所使用的溶剂的蒸发变得显著等而变得难以控制反应。
得到上述产物时的反应时间优选1分钟以上、更优选10分钟以上、进一步优选30分钟以上。
制备固体催化剂成分(A)时的各成分的用量比根据制备法而不同，因此，可以适宜确定。
制备固体催化剂成分(A)时，相对于每1.00摩尔镁化合物(a)，使钛卤化物(b)优选接触0.50～100.00摩尔、更优选接触0.50～10.00摩尔、进一步优选接触1.00～5.00摩尔。
另外，制备催化剂成分时，相对于每1.00摩尔镁化合物(a)，使内部给电子化合物(c)优选接触0.01～10.00摩尔、更优选接触0.01～1.00摩尔、进一步优选接触0.02～0.6摩尔。
制备固体催化剂成分(A)时，使用聚硅氧烷的情况下，相对于每1.00摩尔镁化合物(a)，使聚硅氧烷优选接触0.01～100.00g、更优选接触0.05～80.00g、进一步优选接触1.00～50.00g。
另外，制备固体催化剂成分(A)时，使用芳香族烃化合物等非活性有机溶剂的情况下，其用量相对于每1.000摩尔镁化合物(a)，优选0.001～500.000摩尔、更优选0.001～70.000摩尔、进一步优选0.005～50.000摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，构成固体催化剂成分(A)的钛原子、镁原子、卤素原子和给电子化合物的含量在能发挥本发明的效果的范围内没有特别限定。
固体催化剂成分(A)优选含有钛原子1.0～10.0质量％、更优选含有1.5～8.0质量％、进一步优选含有1.5～5.0质量％。
固体催化剂成分(A)优选含有镁原子10.0～70.0质量％、更优选含有10.0～50.0质量％、进一步优选含有15.0～40.0质量％、还优选含有15.0～25.0质量％。
固体催化剂成分(A)优选含有卤素原子20.0～90.0质量％、更优选含有30.0～85.0质量％、进一步优选含有40.0～80.0质量％、还优选含有45.0～80.0质量％。
固体催化剂成分(A)优选含有内部给电子化合物(c)总计0.5～30.0质量％、更优选含有总计1.0～25.0质量％、进一步优选含有总计2.0～20.0质量％。
本申请文件中，固体催化剂成分(A)中所含的钛原子的含有率和镁原子的含有率是指：依据JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)分别测得的值。
本申请文件中，本发明的固体催化剂成分(A)中所含的卤素原子的含有比例是指如下测得的值：对固体催化剂成分用硫酸与纯水的混合溶液进行处理形成水溶液后，分取规定量，通过用硝酸银标准溶液滴定卤素原子的硝酸银滴定法而测得的值。另外，给电子体化合物的含有比例是指如下得到的值：将固体催化剂水解后，用芳香族溶剂提取内部给电子体，通过气相色谱FID(Flame Ionization Detector、氢火焰离子化检测器)法测定该溶液而得到的值。
作为固体催化剂成分(A)的特别优选的制备方法，可以举出以下的制备方法。
首先，使镁化合物(a)悬浮于沸点50～150℃的芳香族烃化合物(非活性有机溶剂)得到悬浮液。然后，使得到的悬浮液与钛卤化物(b)接触，进行反应处理。
在使上述悬浮液与钛卤化物(b)接触前、或接触后，使选自内部给电子化合物(c)中的一种以上以-20～130℃接触。进一步根据需要使聚硅氧烷接触并进行反应处理。
上述制备方法中，期望使给电子化合物(c)接触前、或接触后，在低温下进行熟化反应。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使上述固体催化剂成分(A)与下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)相互接触；
R1 pAlQ3-p (I)
(式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，R1为碳数1～6的烷基，可以为直链或支链，均可，例如可以举出选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基中的基团，优选乙基或异丁基。
上述通式(I)所示的有机铝化合物中，Q为氢原子或卤素原子，优选氢原子、氯原子、溴原子。
另外，上述通式(I)所示的有机铝化合物中，p为0<p≤3的实数，优选2～3的实数，更优选2、2.5或3。
作为这种有机铝化合物(B)的具体例，可以举出三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝、二乙基氢化铝，可以使用1种或2种以上。这些之中，优选三乙基铝或三异丁基铝。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，认为：通过使用上述通式(I)所示的特定的有机铝化合物(B)，从而改善有机铝化合物(B)对构成固体催化剂成分(A)的给电子化合物的作用，能使固体催化剂成分(A)最佳地活化。而且认为：使用包含苯二甲酸酯以外的内部给电子化合物(c)的固体催化剂成分(A)的情况下，在非活性气体气氛中制备烯烃类聚合用催化剂的情况下，聚合处理时也示出优异的催化活性，能制造立构规整性优异的烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理。
即，本申请文件中，与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理是指：使固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)相互接触前，使这些中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行接触处理。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理的对象可以为固体催化剂成分(A)，也可以为有机铝化合物(B)，还可以为固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)这两者。
即，本发明中，作为与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行预先接触处理后、使固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)相互接触处理的方案，可以举出以下的(1)～(3)三种方案。
(1)使固体催化剂成分(A)与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行预先接触后，使得到的预接触物与有机铝化合物(B)接触。
(2)使有机铝化合物(B)与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行预先接触后，使得到的预接触物与固体催化剂成分(A)接触。
(3)使固体催化剂成分(A)与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行预先接触得到预接触物A，且使有机铝化合物(B)与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行预先接触得到预接触物B，使得到的预接触物A与预接触物B接触。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者接触的量相对于构成供于烯烃类聚合用催化剂的制造的固体催化剂成分(A)的钛1摩尔，优选1摩尔以上、优选1～1000000摩尔、更优选10～100000摩尔、进一步优选100～50000摩尔。
需要说明的是，使固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)这两者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理的情况下，上述接触量是指：固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)与具有一个以上乙烯基的烃化合物接触处理时各自的接触量。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，以满足上述限定的方式控制与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者预先接触的具有一个以上乙烯基的烃化合物的量，从而可以容易在选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者的表面形成聚烯烃的保护膜。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，作为具有一个以上乙烯基的烃化合物，没有特别限制，优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯中的一种以上，更优选选自乙烯、丙烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1,5-己二烯和4-甲基-1-戊烯中的一种以上。
与固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)预接触的具有一个以上乙烯基的烃化合物可以与成为基于本发明的烯烃类聚合用催化剂的聚合对象的烯烃类相同，也可以不同。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，上述有机溶剂中的具有一个以上乙烯基的烃化合物的浓度优选0.0001～500摩尔/L、更优选0.001～50摩尔/L、进一步优选0.01～5摩尔/L。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，优选使固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中任一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物在有机溶剂中预接触后再与另一者相互进行接触处理。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，作为使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者接触的方案，没有特别限制。
具有一个以上乙烯基的烃化合物为液体状的情况下，可以使固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)浸渍于具有一个以上乙烯基的烃化合物中，也可以对于固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)涂布具有一个以上乙烯基的烃化合物。
具有一个以上乙烯基的烃化合物为气体状的情况下，只要将固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)保持在具有一个以上乙烯基的烃化合物的气氛中即可。
作为使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者接触的方案，具体而言，可以举出如下方法：在收纳有规定量的具有一个以上乙烯基的烃化合物的容器内，混合规定量的成为接触对象的固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)。
使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)这两者接触的情况下，在收纳有规定量的具有一个以上乙烯基的烃化合物的多个容器内，将成为接触对象的固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的任意者分别混合规定量即可。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者接触的情况下，作为接触时间，优选15秒以上、更优选1～300分钟、进一步优选1～60分钟。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者接触的情况下，接触温度优选0～80℃、更优选10～60℃、进一步优选20～50℃。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)通常以与具有一个以上乙烯基的烃化合物接触了的状态(与具有一个以上乙烯基的烃化合物一起)供于烯烃类聚合用催化剂的制造。
具有一个以上乙烯基的烃化合物在常温下为液体的情况下，固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)可以从具有一个以上乙烯基的烃化合物离析后供于烯烃类聚合用催化剂的制造。
与具有一个以上乙烯基的烃化合物进行预先接触处理的固体催化剂成分(A)或有机铝化合物(B)优选将处于上述接触处理后24小时以内者供于烯烃类聚合用催化剂的反应，更优选将刚进行上述接触处理后者供于烯烃类聚合用催化剂的反应。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，认为：使具有一个以上乙烯基的烃化合物预先与选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者接触，从而可以容易在选自固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者的表面形成聚烯烃的保护膜。
其结果，认为：抑制有机铝化合物(B)所导致的对固体催化剂成分(A)中的钛活性位点的过剩的活化反应，抑制烯烃类聚合用催化剂的失活，且能以稳定的状态供于聚合反应。
因此，根据本发明，使用包含不具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的内部给电子化合物代替具有直接连接于羧酸酯残基的芳香环结构的内部给电子化合物的固体催化剂成分的情况下，也可以容易制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)的相互接触可以在外部给电子化合物(C)的存在下进行，也可以在没有外部给电子化合物(C)的情况下进行。
在没有外部给电子化合物(C)的存在下进行固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)的接触的情况下，优选使固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)相互接触后，使由此得到的接触处理物进一步与外部给电子化合物(C)相互接触。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，作为外部给电子化合物(C)，与可以举出构成上述固体催化剂成分(A)的内部给电子化合物(c)同样者、有机硅化合物等，其中，优选选自具有选自碳酸酯基、醚基和酯基中的一种以上的基团的化合物、有机硅化合物中的一种以上。
外部给电子化合物为具有碳酸酯基的化合物的情况下，优选选自2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯和2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯中的一种以上。
外部给电子化合物为具有醚基的化合物的情况下，优选1,3二醚，特别优选选自9,9-双(甲氧基甲基)芴和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷中的一种以上。
外部给电子化合物为具有酯基的化合物的情况下，优选选自苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯中的一种以上。
外部给电子化合物为有机硅化合物的情况下，优选选自包含Si-O-C键的有机硅化合物和包含Si-N-C键的有机硅化合物中的一种以上。
作为上述有机硅化合物，可以举出下述通式(III)所示的化合物；
R3 rSi(NR4R5)s(OR6)4-(r+s) (III)
(式(III)中，r为0≤r≤4的整数，s为0≤s≤4的整数，r+s为0≤r+s≤4的整数。R3、R4和R5为选自氢原子、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链状烷基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代的环烷基、苯基和芳烷基中的一种。R3、R4和R5任选含有杂原子。R3、R4和R5任选彼此相同或不同。R4与R5任选键合而形成环形状。R6为选自碳数1～4的烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的环烷基、碳数6～12的苯基和芳烷基中的一种。R6任选含有杂原子。)
上述通式(III)中，作为R3，优选碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基或碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链状烷基、碳数3～8的支链状烷基、碳数5～8的环烷基。
另外，上述通式(III)中，作为R4和R5，优选碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、或碳数5～8的环烷基，特别优选碳数1～8的直链状烷基、碳数3～8的支链状的烷基、或碳数5～7的环烷基。需要说明的是，R4与R5任选键合而形成环形状，该情况下，作为形成环形状的(NR4R5)的基团可以举出全氢喹啉基、全氢异喹啉基。
上述通式(III)中，作为R6，为选自碳数1～4的烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基和芳烷基中的任意者，优选碳数1～6的直链状烷基、或碳数3～6的支链状烷基，特别优选碳数1～4的直链状烷基或碳数3～4的支链状烷基。
作为上述通式(III)所示的外部给电子化合物，可以举出选自苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、环烷基(烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)硅烷、烷基氨基硅烷等中的一种以上。
这些之中，优选使用选自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、双(乙基氨基)二环己基硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢喹啉基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一种以上。
上述外部给电子化合物(C)可以使用一种或组合两种以上而使用。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，形成上述聚合用催化剂时的上述有机铝化合物(B)的接触量相对于上述固体催化剂成分(A)中的钛原子每1.0摩尔，优选0.1～1000.0摩尔、更优选1.0～800.0摩尔、进一步优选20.0～600.0摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，形成上述聚合用催化剂时使用外部给电子化合物(C)的情况下，外部给电子化合物(C)的接触量相对于通式(I)所示的有机铝化合物(B)每1摩尔，优选0.005～1.000摩尔、更优选0.080～0.500摩尔、进一步优选0.010～0.300摩尔。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，制备上述聚合用催化剂时的气氛中的非活性气体浓度优选0.0～1.0mol/L、更优选0.0～0.5mol/L、进一步优选0.0～0.1mol/L。
作为上述非活性气体，可以举出选自氮气、氦气、氖气和氩气等中的一种以上。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，上述聚合用催化剂可以在成为聚合对象的烯烃类的存在下制造，也可以在没有成为聚合对象的烯烃类的情况下制造。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，制备上述聚合用催化剂时的使固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)接触时的温度优选40℃以下、更优选0℃～40℃、进一步优选10℃～40℃、特别是进一步优选10℃～20℃。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，使固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)进行接触处理时的处理时间优选10秒～60分钟、更优选30秒～30分钟、进一步优选1分钟～30分钟、特别优选1分钟～10分钟。
制备上述聚合用催化剂时，使固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)与根据需要的进一步外部给电子化合物(C)接触时，反应瞬间开始，可以形成目标烯烃类聚合用催化剂。
通常，使固体催化剂成分与作为助催化剂的有机铝化合物和根据需要进一步的外部给电子化合物接触时，反应急剧进行，引起构成固体催化剂成分的内部给电子化合物的脱离和与外部给电子化合物的交换、作为助催化剂的有机铝化合物所产生的固体催化剂成分的活化，特别是在非活性气体气氛下，由于过剩的反应而变得容易引起催化活性位点(钛活性位点)的失活。
本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法中，选自包含内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)和有机铝化合物(B)中的至少一者是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到者，从而聚烯烃的保护膜变得容易形成在固体催化剂成分的表面。其结果，认为：抑制有机铝化合物所产生的对固体催化剂成分中的钛活性位点的过剩的活化反应，抑制烯烃类聚合用催化剂的失活，且能以稳定的状态供于聚合反应。
因此，根据本发明，可以提供：能制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的制造方法。
本发明的制造方法中，通过上述接触处理，可以制备目标烯烃类聚合用催化剂。
<烯烃类聚合用催化剂＞
本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，具有：
包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)；
下述通式(I)；
R1 pAlQ3-p (I)
(式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数。)
所示的有机铝化合物(B)；和，
具有一个以上乙烯基的烃化合物，
所述烯烃类聚合用催化剂含有相对于前述固体催化剂成分(A)中所含的钛的总重量至少为0.1质量％的前述具有一个以上乙烯基的烃化合物。
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，具有一个以上乙烯基的烃化合物的含量以由下述式(α)限定的、相对于固体催化剂成分(A)中所含的钛的总重量的质量比例计、至少为0.1质量％(0.1质量％以上)，优选0.1～800.0质量％，更优选0.5～775.0质量％，进一步优选以0.8～750.0质量％含有。
具有一个以上乙烯基的烃化合物的含有比例(质量％)＝{具有一个以上乙烯基的烃化合物的含量(质量％)/固体催化剂成分(A)中所含的钛的总含有比例(质量％)}×100(α)
需要说明的是，本申请文件中，烯烃类聚合用催化剂中的具有一个以上乙烯基的烃化合物的含量是指如下求出的值：称量预先去除了溶剂成分的烯烃聚合催化剂约1g，在10％盐酸5mL与无水乙醇45mL的混合溶液中水解15分钟后，使用预先称量好的滤纸(Whatman 2V Filter)回收固体物(具有乙烯基的烃化合物)，用蒸馏水冲洗从而去除盐酸成分，由风干直至达到恒量后称量的固体物的重量w，根据以下的式子求出的值。
具有一个以上乙烯基的烃化合物的含量(质量％)＝{固体物重量w(g)/(烯烃类聚合用催化剂重量(g)-固体物重量w(g))}×100
本发明的烯烃类聚合用催化剂中，固体催化剂成分(A)、有机铝化合物(B)和具有一个以上乙烯基的烃化合物的详细情况与上述内容同样。
本发明的烯烃类聚合用催化剂可以通过上述本发明的烯烃类聚合用催化剂的制造方法而适合制造。
根据本发明，可以提供：能制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂。
<烯烃类聚合物的制造方法＞
接着，对本发明的烯烃类聚合物的制造方法进行说明。
本初的烯烃类聚合物的制造方法的特征在于，使用通过本发明的制造方法得到的烯烃类聚合用催化剂或本发明的烯烃聚合用催化剂进行烯烃类聚合。
使用由本发明的制造方法得到的聚合用催化剂或本发明的聚合用催化剂使烯烃类聚合的情况下，制备上述聚合用催化剂后，将聚合用催化剂离析与烯烃类接触，或制备上述聚合用催化剂后直接(不离析)与烯烃类接触，从而可以供于聚合处理。
烯烃类聚合可以为烯烃类的均聚，可以为共聚，可以为无规共聚，可以为嵌段共聚。
作为成为聚合对象的烯烃类，可以举出选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯、1,5-己二烯等中的一种以上，这些之中，优选乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1,5-己二烯，特别适合的是乙烯和丙烯。
使烯烃类共聚的情况下，例如使丙烯与丙烯以外的烯烃类共聚的情况下，作为与丙烯共聚的烯烃，可以举出选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，尤其适合的是乙烯、1-丁烯。
例如，使丙烯与其他烯烃类共聚的情况下，可以举出：将丙烯与少量的乙烯作为共聚单体以1个阶段进行聚合的无规共聚；和，在第一阶段(第一聚合槽)中进行丙烯的均聚、在第二阶段(第二聚合槽)或其以上的多个阶段(多个阶段聚合槽)中进行丙烯与乙烯的共聚的、所谓丙烯-乙烯嵌段共聚。
烯烃类聚合温度优选室温以上且200℃以下、更优选室温以上且100℃以下。需要说明的是，此处所谓室温是指20℃。
烯烃类聚合压力优选10MPa以下、更优选6MPa以下。
烯烃类可以以连续聚合法进行聚合，也可以以间歇式聚合法进行聚合。
进而，可以以1个阶段进行聚合反应，也可以以2阶段以上的多个阶段进行。
进行上述烯烃类聚合反应的情况下，作为聚合气氛，可以为非活性气体气氛或上述丙烯等成为聚合对象的烯烃类的气体气氛中的任意者。
根据本发明的烯烃类聚合物的制造方法，可以容易地制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物。
(实施例)
接着，列举实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明不受以下的例子的任何限制。
(制造例1)
<固体催化剂成分的制备＞
将具备搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶内部用氮气充分置换，在该圆底烧瓶内装入二乙氧基镁20g和甲苯80mL，得到悬浮状的含二乙氧基镁液体。
然后，将具备搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶内部用氮气充分置换，在上述圆底烧瓶内装入甲苯60mL和四氯化钛40mL，得到它们的混合溶液。然后，在该甲苯-四氯化钛混合溶液中添加上述含二乙氧基镁液体，形成悬浮液。
然后，使得到的悬浮液以-6℃反应1小时后，在该悬浮液的升温过程中，添加作为内部给电子化合物的1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯(CHDCDE)6.4mL(31.6毫摩尔)，边搅拌上述悬浮液边以105℃反应1.5小时。
反应结束后，从上述悬浮液抽出上清而得到沉淀物，将该沉淀物用100℃的甲苯190mL清洗4次，得到反应产物。在得到的的反应产物中加入四氯化钛30mL和甲苯90mL，升温至105℃，反应15分钟，得到反应产物。进行上述处理3次后，将上述反应产物用40℃的正庚烷150mL清洗6次，进行固液分离，得到固体催化剂成分(固体催化剂成分(A1))。
测定得到的固体催化剂成分(A1)中的钛原子的含量，结果为2.0质量％。
需要说明的是，固体催化剂成分(A1)中所含的钛原子的含量依据JIS8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测定(对于以下的制造例，也是同样的)。
(实施例1)
<聚合用催化剂的形成＞
将内容积2.0升的带搅拌机的高压釜(丙烯浓度0.04mol/L)内部的气氛用丙烯气体(烯烃类)置换，在该高压釜内，装入以钛原子换算计为0.003毫摩尔的制造例1中得到的固体催化剂成分(A1)(与相对于构成固体催化剂成分(A1)的钛1摩尔为27千摩尔的丙烯气体预接触)，在20℃下保持1分钟。
然后，在该高压釜内，装入三乙基铝(有机铝化合物(B))2.4毫摩尔和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)(外部给电子化合物(C))0.24毫摩尔，将上述高压釜的内温20℃维持1分钟，制备聚合用催化剂。
<乙烯-丙烯嵌段共聚物的制造＞
对于包含制备好的聚合用催化剂的上述带搅拌机的高压釜，装入液化丙烯15摩尔和氢气0.20MPa(分压)，以20℃进行5分钟预聚合后升温，以70℃进行第1阶段的均聚聚丙烯(均聚PP)聚合反应75分钟。之后，恢复至常压，然后将反应器内用氮气置换后进行高压釜的计量，减去高压釜的容器自重，根据下述聚合活性的算式(i)算出均聚段(第1阶段)的聚合活性。
下述式(i)所示的聚合活性(g-PP/(g-cat·时间))表示的是，固体催化剂成分每1g、聚合时间每1小时的聚合物生成量(g)。
聚合活性(g-PP/(g-cat·小时))＝(生成聚合物量(g)/(固体催化剂成分(g)·1小时)))…(i)
接着，将乙烯/丙烯/氢以摩尔比分别成为1.0/1.0/0.043的方式投入至反应器内后，升温至70℃，将乙烯/丙烯/氢以升/分钟分别成为2.0/2.0/0.086的比例的方式导入，且在1.2MPa、70℃、1小时的条件下进行反应，从而得到乙烯-丙烯嵌段共聚物。
根据下述乙烯-丙烯嵌段共聚活性的算式(ii)算出得到的乙烯-丙烯共聚物形成时的共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-cat·小时))。
共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-cat·小时))＝((I(g)-G(g))/(烯烃类聚合用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g)·1小时))
…(ii)
上述式(ii)中，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G为均聚PP聚合结束后去除未反应单体后的高压釜质量(g)。将结果示于表1。
<聚合活性上升率＞
求出均聚段(第1阶段)的聚合活性与形成乙烯-丙烯共聚物时的共聚(ICP)活性的总计值作为总聚合活性，记作总聚合活性A。
然后，对于在氮气气氛中进行聚合用催化剂的形成时(相当于后述的比较例1)的总聚合活性，也同样地作为总聚合活性B求出后，依据下述式(iii)算出聚合活性上升率(％)。将结果示于表1。
聚合活性上升率(％)＝(总聚合活性A/总聚合活性B)×100…(iii)
需要说明的是，以下的各实施例中，分别求出总聚合活性A，且求出在氮气气氛中进行了聚合用催化剂的形成的对应的比较例的总聚合活性B，与上述同样地算出聚合活性上升率。
<聚合物的二甲苯可溶性物质(XS)＞
以以下方法求出得到的丙烯均聚物(均聚PP)的对二甲苯可溶性物质的比例(XS)。
在具备搅拌装置的烧瓶内，装入由第1阶段的均聚聚丙烯聚合得到的4.0g的聚合物(聚丙烯)、和200mL的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持在沸点下(137～138℃)，且用2小时使聚合物溶解。之后用1小时将液温冷却至23℃，将不溶解成分与溶解成分过滤分馏。收集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥蒸馏去除对二甲苯，将得到的残留物作为二甲苯可溶性物质(XS)，以相对于聚合物(聚丙烯)的相对值(质量％)求出该质量。将结果示于表1。
(实施例2)
将内容积2.0升的带搅拌机的高压釜(丙烯浓度0.04mol/L)内部的气氛用丙烯气体(烯烃类)置换，在该高压釜内，装入三乙基铝(有机铝化合物(B))2.4毫摩尔(与相对于构成下述固体催化剂成分(A1)的钛1摩尔为27千摩尔的丙烯气体预接触)，在20℃下保持1分钟。
然后，在该高压釜内，装入以钛原子换算计为0.003毫摩尔的制造例1中得到的固体催化剂成分(A1)和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)(外部给电子化合物(C))0.24毫摩尔，将上述高压釜的内温20℃维持1分钟，制备聚合用催化剂。
之后，与实施例1同样地进行乙烯-丙烯嵌段共聚物的制造，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
将内容积2.0升的带搅拌机的高压釜1(丙烯浓度0.04mol/L)内部的气氛用丙烯气体(烯烃类)置换，在该高压釜1内，装入以钛原子换算计为0.003毫摩尔的制造例1中得到的固体催化剂成分(A1)(与相对于构成固体催化剂成分(A1)的钛1摩尔为27千摩尔的丙烯气体预接触)，在20℃下保持1分钟。
另外，将内容积2.0升的带搅拌机的高压釜2(丙烯浓度0.04mol/L)内部的气氛用丙烯气体(烯烃类)置换，在该高压釜2内，装入三乙基铝(有机铝化合物(B))2.4毫摩尔(与相对于构成上述固体催化剂成分(A1)的钛1摩尔为27千摩尔的丙烯气体预接触)，在20℃下保持1分钟。
然后，在该高压釜1内，装入该高压釜2的内容物的总量和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)(外部给电子化合物(C))0.24毫摩尔，将上述高压釜的内温20℃维持1分钟，制备聚合用催化剂。
之后，与实施例1同样地进行乙烯-丙烯嵌段共聚物的制造，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
将内容积2.0升的带搅拌机的高压釜内部的气氛用氮气(非活性气体)置换(氮气浓度0.04mol/L)，在该高压釜内，装入以钛原子换算计为0.003毫摩尔的制造例1中得到的固体催化剂成分(A1)，在20℃下保持1分钟。
然后，在该高压釜内，装入三乙基铝(有机铝化合物(B))2.4毫摩尔和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)(外部给电子化合物(C))0.24毫摩尔，将上述高压釜的内温20℃维持1分钟，制备聚合用催化剂。
之后，与实施例1同样地进行乙烯-丙烯嵌段共聚物的制造，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(制造例2)
作为内部给电子化合物，在直至105℃的升温过程中添加苄叉基丙二酸二乙酯(BMDE)6.9mL(30.7毫摩尔)代替1-环己烯-1,2-二羧酸二乙基(CHDCDE)，除此之外，与制造例1同样地制备固体催化剂成分(A2)。测定得到的固体催化剂成分(A2)中的钛含量，结果为2.2质量％。
(实施例4)
使用制造例2中得到的固体催化剂成分(A2)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为氮气(聚合反应中的氮气浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例4同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(制造例3)
将具备搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶的内部用氮气充分置换后，在上述圆底烧瓶内装入二乙氧基镁20g和甲苯60mL，得到悬浮状的含二乙氧基镁液体。
然后，将具备搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶内部用氮气充分置换，在上述圆底烧瓶内装入甲苯50mL和四氯化钛40mL，得到它们的混合溶液。然后，在该甲苯-四氯化钛混合溶液中添加上述含二乙氧基镁液体，形成悬浮液。
然后，使得到的悬浮液以-6℃反应1小时后，添加作为内部给电子化合物的2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯(EEECA)2.9mL(18.1毫摩尔)和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)2.7mL(10.8毫摩尔)，将得到的悬浮液升温至100℃后，边搅拌边反应1.5小时。
反应结束后，从上述悬浮液抽出上清而得到沉淀物，将该沉淀物用90℃的甲苯150mL清洗4次，得到反应产物。在得到的反应产物中加入四氯化钛40mL和甲苯80mL，升温至100℃，反应15分钟，得到反应产物。进行上述处理4次后，将上述反应产物用40℃的正庚烷150mL清洗6次，进行固液分离，得到固体催化剂成分(固体催化剂成分(A3))。
测定得到的固体催化剂成分(A3)中的钛原子的含量，结果为2.3质量％。
(实施例5)
使用制造例3中得到的固体催化剂成分(A3)，将形成聚合用催化剂时的带搅拌机的高压釜的内温由20℃变更为10℃，除此之外，与实施例1同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例3)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为氮气(聚合反应中的氮气浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例5同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(制造例4)
将EEECA的添加量由2.6mL变更为2.9mL，将IIDMP的添加量由2.9mL变更为2.6mL，除此之外，与实施例5同样地制备固体催化剂成分(A4)。测定得到的固体催化剂成分(A4)中的钛含量，结果为2.7质量％。
(实施例6)
使用制造例4中得到的固体催化剂成分(A4)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为氮气(聚合反应中的氮气浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例6同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例7)
将形成聚合用催化剂时的带搅拌机的高压釜的内温由20℃变更为40℃，除此之外，与实施例6同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例5)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为氮气(聚合反应中的氮气浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例7同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例8)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为乙烯气体(聚合反应中的乙烯气体浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例6同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(制造例5)
作为内部给电子化合物，添加二异丁基丙二酸二甲酯(DIBMDM)10.2mL(41.3毫摩尔)代替IIDMP，进一步将EEECA的添加时期由使悬浮液以-6℃反应1小时后变更为在得到的反应产物中添加四氯化钛40mL和甲苯80mL、升温至100℃、并反应15分钟的处理的第4次，且将EEECA的添加量由2.9mL变更为0.24mL，除此之外，与制造例3同样地制备固体催化剂成分(A5)。测定得到的固体催化剂成分(A5)中的钛含量，结果为2.3质量％。
(实施例9)
使用制造例5中得到的固体催化剂成分(A5)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(比较例6)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为氮气(聚合反应中的氮气浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例9同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(实施例10)
将形成聚合用催化剂时的高压釜内部气氛置换用的气体由丙烯气体变更为乙烯气体(聚合反应中的乙烯气体浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例9同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
(制造例6)
作为内部给电子化合物，使用苯二甲酸二丁酯(DBP)7.2mL(27.0毫摩尔)代替1-环己烯-1,2-二羧酸二乙酯(CHDCDE)6.4mL(31.6毫摩尔)，将形成聚合用催化剂时的气氛由丙烯气体气氛变更为氮气气氛(氮气浓度0.04mol/L)，除此之外，与实施例1同样地制备固体催化剂成分(A6)。
测定得到的固体催化剂成分(A6)中的钛原子的含量，结果为2.9质量％。
(参考例1)
使用制造例6的固体催化剂成分(A6)，除此之外，与实施例1同样地形成聚合用催化剂，制造乙烯-丙烯嵌段共聚物，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1。
表1中，表示均聚聚丙烯(均聚PP)聚合反应时的聚合活性值与乙烯-丙烯嵌段共聚反应时的共聚活性值之和作为总聚合活性值。
[表1]
Figure BDA0003956855540000311
(制造例7)
<固体催化剂成分的制备＞
将具备搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶的内部用氮气充分置换后，在上述圆底烧瓶内装入二乙氧基镁20g和甲苯60mL、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)0.45mL(1.8毫摩尔)，得到悬浮状的含二乙氧基镁液体。
然后，将具备搅拌机的容量500mL的圆底烧瓶内部用氮气充分置换，在上述圆底烧瓶内装入甲苯50mL和四氯化钛40mL，得到它们的混合溶液。然后，在该甲苯-四氯化钛混合溶液中添加上述含二乙氧基镁液体，形成悬浮液。
然后，将得到的悬浮液以-6℃升温30分钟，以10℃反应30分钟后，添加作为内部给电子化合物的2-乙氧基乙基-1-乙基碳酸酯(EEECA)2.9mL(18.1毫摩尔)和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)0.9mL(3.6毫摩尔)，将得到的悬浮液升温至100℃后，边搅拌边反应1.5小时。
反应结束后，从上述悬浮液抽出上清而得到沉淀物，将该沉淀物用90℃的甲苯150mL清洗4次，得到反应产物。在得到的反应产物中加入四氯化钛20mL和甲苯100mL并升温至100℃，反应15分钟，得到反应产物。进行上述处理4次后，将上述反应产物用40℃的正庚烷150mL清洗6次，进行固液分离，得到固体催化剂成分(A7)。
测定得到的固体催化剂成分(A7)中的钛原子的含量，结果为2.1质量％。
(实施例11)
<聚合用催化剂的形成＞
将内容积2.0升的带搅拌机的高压釜内部的气氛用氮气充分置换，在该高压釜内，装入三乙基铝(有机铝化合物(B))0.9毫摩尔、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)(外部给电子化合物(C))0.09毫摩尔、作为添加剂的丙烯4.5毫摩尔后，装入以钛原子换算计为0.0018毫摩尔的固体催化剂成分(A7)，将上述高压釜的内温20℃维持5分钟，制备聚合用催化剂。
<聚丙烯的制造＞
对于包含制备好的聚合用催化剂的上述带搅拌机的高压釜，装入液化丙烯12摩尔和氢气67毫摩尔，以20℃进行5分钟预聚合后升温，以70℃进行60分钟聚合反应，从而得到丙烯均聚物。
根据下述式(iv)算出得到的丙烯均聚物形成时的聚合活性(g-PP/(g-cat·时间))。将其结果示于表2。
丙烯均聚活性(g-PP/(g-cat·小时))＝得到的PP量(g)/(烯烃类聚合用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g)·1小时)…(iv)
<聚合活性上升率＞
与在氮气气氛下、无添加剂的条件下进行聚合用催化剂的形成时(以下中记载的比较例7)的聚合活性相比，依据下述式(v)算出聚合活性上升率(％)。
将其结果示于表2。
聚合活性上升率(％)＝(聚合活性(有添加剂)/聚合活性(无添加剂))×100…(v)
(比较例7)
在形成聚合用催化剂时在高压釜内装入添加剂，除此之外，与实施例11同样地形成聚合用催化剂，制造丙烯均聚物，与实施例11同样地进行评价。将结果示于表2。
(实施例12)
在形成聚合用催化剂时的高压釜内，装入1-己烯1.8毫摩尔代替丙烯作为添加剂，除此之外，与实施例11同样地形成聚合用催化剂，制造丙烯均聚物，与实施例11同样地进行评价。将结果示于表2。
(实施例13)
在形成聚合用催化剂时的高压釜内，装入1,5-己二烯0.90毫摩尔代替丙烯作为添加剂，除此之外，与实施例11同样地形成聚合用催化剂，制造丙烯均聚物，与实施例11同样地进行评价。将结果示于表2。
(实施例14)
在形成聚合用催化剂时的高压釜内，装入1,5-己二烯1.8毫摩尔代替丙烯作为添加剂，除此之外，与实施例11同样地形成聚合用催化剂，制造丙烯均聚物，与实施例11同样地进行评价。将结果示于表2。
(实施例15)
以40℃进行聚合用催化剂的形成，在高压釜内，装入4-甲基-1-戊烯1.8毫摩尔代替丙烯作为添加剂，除此之外，与实施例11同样地形成聚合用催化剂，制造丙烯均聚物，与实施例11同样地进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003956855540000341
由表1和表2的结果可知，实施例1～实施例15中得到的烯烃类聚合用催化剂是选自固体催化剂成分(A)和特定的有机铝化合物(B)中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到的，因此，抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低，从而烯烃类聚合时示出优异的催化活性，可以制造立构规整性优异的烯烃类聚合物。
于此相对，由表1和表2的结果可知，比较例1～比较例7中得到的烯烃类聚合用催化剂不是固体催化剂成分(A)和特定的有机铝化合物(B)中的任意者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到的，因此，由于有机铝化合物所产生的过剩的反应而使催化活性位点的失活进行，无法发挥期望的催化活性，得到的聚合物的XS高，立构规整性差。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：能制造抑制催化剂形成后活性位点早期失活所导致的聚合活性降低而在烯烃类聚合时示出优异的催化活性、立构规整性优异的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的制造方法、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法。

Claims (8)

1.一种烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，
所述制造方法使包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)与下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)相互接触来制造烯烃类聚合用催化剂，
R1 pAlQ3-p(I)
式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，
选自所述固体催化剂成分(A)和所述有机铝化合物(B)中的至少一者是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而成的。
2.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，所述固体催化剂成分(A)是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到的。
3.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，所述有机铝化合物(B)是与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理而得到的。
4.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，
选自所述固体催化剂成分(A)和所述有机铝化合物(B)中的至少一者与具有一个以上乙烯基的烃化合物预先进行接触处理的量为如下量：相对于构成供于烯烃类聚合用催化剂的制造的固体催化剂成分(A)的钛1摩尔，为1摩尔以上。
5.根据权利要求1所述的烯烃类聚合用催化剂的制造方法，其特征在于，所述具有一个以上乙烯基的烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯中的一种以上。
6.一种烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，具有：
包含镁、钛、卤素和内部给电子化合物的固体催化剂成分(A)；
下述通式(I)所示的有机铝化合物(B)；以及
具有一个以上乙烯基的烃化合物，
R1 pAlQ3-p(I)
式(I)中，R1为碳数1～6的烷基，Q为氢原子或卤素原子，p为0<p≤3的实数，
所述烯烃类聚合用催化剂含有相对于所述固体催化剂成分(A)中所含的钛的总重量至少为0.1质量％的所述具有一个以上乙烯基的烃化合物。
7.根据权利要求6所述的烯烃类聚合用催化剂，其特征在于，所述具有一个以上乙烯基的烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯中的一种以上。
8.一种烯烃类聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃类的聚合。
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