TW202212373A - 烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。 本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)，與一般式(I)所示特定有機鋁化合物(B)互相接觸，而製造烯烴類聚合用觸媒的方法；選自上述固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者，係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。

Description

烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
習知以來，作為烯烴類聚合用觸媒，使含有鈦等過渡金屬觸媒成分之固體觸媒成分、與鋁等典型金屬觸媒成分互相接觸而得的觸媒已為周知(例如參照專利文獻1)。
烯烴類聚合用觸媒係因使用鎂化合物作為載體之載持型觸媒之登場，聚合活性飛躍性增大，進而藉由添加酯化合物等電子供給體，而亦可由碳原子數3以上之α-烯烴製造立體規則性高之聚合體。
例如專利文獻2提案有使用載持了酞酸酯等電子供給性化合物之固體狀鈦觸媒成分、作為輔助觸媒成分之有機鋁化合物、與具有至少一個Si-O-C鍵結之有機矽化合物，使丙烯進行聚合的方法；包括上述專利文獻在內，許多文獻提案了使用酞酸酯作為電子供給性化合物，依高產率獲得高立體規則性聚合物的方法。
然而，屬於酞酸酯之一種的酞酸二正丁酯或酞酸苄基丁酯被制定為歐洲之Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals(REACH，化學品註冊、評估、授權許可、限制)規章中之Substance of Very High Concern(SVHC，高度關注物質)，由減低環境負荷的觀點而言，對於轉換為不使用SVHC物質之觸媒系的要求高漲中。
作為並非SVHC限制對象之電子供給性化合物，已知有使用了琥珀酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯、二醚等之固體觸媒成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際專利公開2015/012963號說明書 [專利文獻2]日本專利特開昭57-63310號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，使用並非SVHC限制對象之化合物作為電子供給性化合物的固體觸媒成分，已知難以發揮與使用酞酸酯之固體觸媒成分同等的性能。尤其在氮環境等之惰性氣體環境下，於存在使固體觸媒成分、有機鋁化合物及視需要之外部電子供給性化合物接觸之製程的聚合設備中，使用了並非SVHC限制對象物質之電子供給性化合物的固體觸媒成分，有聚合活性顯著降低的傾向。基於此等情況，對於使用了並非SVHC限制對象物質之電子供給性化合物的固體觸媒成分，係要求進一步改良。
關於此點，經本案發明人等之考察，判明了於上述製程中，若使固體觸媒成分、有機鋁化合物及視需要之外部電子供給性化合物接觸，而發生過剩之反應。此時，有內部電子供給性化合物由固體觸媒成分脫離、發生內部電子供給性化合物與有機矽化合物間之交換反應、或因有機鋁化合物造成固體觸媒成分之過剩活性化等疑虞。
因此，可認為即使於氮環境等之惰性氣體環境下，使用聚合用觸媒使烯烴類進行聚合，仍無法使聚烯烴形成於聚合用觸媒表面，因過剩反應而發生觸媒活性位之失活。並發現了尤其在取代具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造、所謂酞酸酯構造的內部電子供給性化合物，而使用不具酞酸酯構造、所謂非酞酸酯系之內部電子供給性化合物的情況，容易較強地受到有機鋁之影響。
而且，判明了隨著上述觸媒活性位之失活進行，烯烴類聚合用觸媒之觸媒活性或立體規則性容易降低。
於此種狀況下，本發明之目的在於提供於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。 (解決問題之技術手段)
本案發明人等為了解決上述技術課題而潛心研究，結果發現，使含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)，與有機鋁化合物(B)互相接觸而製造烯烴類聚合用觸媒之方法，藉由使選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者事先與具有1個以上乙烯基之烴化合物進行接觸處理，可解決上述課題，並根據此見解完成本發明。
亦即，本發明為 (1)一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)，與 下述一般式(I)所示有機鋁化合物(B)互相接觸，而製造烯烴類聚合用觸媒的方法； R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)； 選自上述固體觸媒成分(A)及上述有機鋁化合物(B)之至少一者，係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。 (2)如上述(1)之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述固體觸媒成分(A)係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。 (3)如上述(1)之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述有機鋁化合物(B)係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。 (4)如上述(1)之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，選自上述固體觸媒成分(A)及上述有機鋁化合物(B)之至少一者與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸處理的量，係對構成用於製造烯烴類聚合用觸媒之固體觸媒成分(A)之鈦1莫耳，為1莫耳以上的量。 (5)如上述(1)之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述具有一個以上乙烯基之烴化合物，為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基環己烷及乙烯基環己烯之一種以上。 (6)一種烯烴類聚合用觸媒，係具有： 含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)； 下述一般式(I) 所示有機鋁化合物(B)： R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)；與 具有一個以上乙烯基之烴化合物； 上述具有一個以上乙烯基之烴化合物係相對於上述固體觸媒成分(A)中所含之鈦總重量，至少含有0.1質量%。 (7)如上述(6)之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述具有一個以上乙烯基之烴化合物，為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基環己烷及乙烯基環己烯之一種以上。 (8)一種烯烴類聚合體之製造方法，係使用藉由上述(1)~(5)中任一項之製造方法所得的烯烴類聚合用觸媒、或上述(6)或(7)之烯烴類聚合用觸媒，進行烯烴類之聚合。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，藉由使選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者為與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者，則容易於固體觸媒成分之表面形成聚烯烴之保護膜。其結果，可抑制因有機鋁化合物所造成之固體觸媒成分中對鈦活性位的過剩活性化反應，抑制烯烴類聚合用觸媒之失活而可依穩定狀態用於聚合反應。
因此，根據本發明，可提供於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
＜烯烴類聚合用觸媒之製造方法＞ 本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物之固體觸媒成分(A)，與 下述一般式(I)所示有機鋁化合物(B)互相接觸而製造烯烴類聚合用觸媒的方法； R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)； 選自上述固體觸媒成分(A)及上述有機鋁化合物(B)之至少一者，係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，作為固體觸媒成分(A)，適當者為含有鎂、鈦及鹵素，並同時含有具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基的內部電子供給性化合物；更適當者為含有鎂、鈦及鹵素，並同時含有具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基、且不具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的內部電子供給性化合物。
作為此種固體觸媒成分(A)，可舉例如使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)及具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基且不具芳香環構造之內部電子供給性化合物(c)互相接觸而得者；使鎂化合物(a)、鈦鹵化合物(b)及具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基、且不具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的內部電子供給性化合物(c)互相接觸而得者。
作為上述鎂化合物(a)，可舉例如選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等之一種以上。 此等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂之混合物、二烷氧基鎂，特佳為二烷氧基鎂。
作為二烷氧基鎂，具體可舉例如選自二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂之一種以上，此等之中，特佳為二乙氧基鎂。
上述二烷氧基鎂可為市售物，亦可為使金屬鎂於含鹵素之有機金屬等存在下，與醇進行反應而獲得者。
又，作為上述二烷氧基鎂係顆粒狀或粉末狀，其形狀可為不定形或球狀者。例如於使用球狀之二烷氧基鎂的情況，可獲得具有更良好粒子形狀與狹窄粒度分佈的聚合體粉末，提升藉聚合所生成之聚合體粉末(生成聚合粉末)之處置操作性，可容易解決因生成聚合體粉末中所含之微粉造成的聚合體分離裝置中之過濾器阻塞等問題。又，球狀二烷氧基鎂未必一定為正球狀，亦可使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀者。
上述二烷基鎂可單獨或併用2種上。
又，上述二烷氧基鎂之平均粒徑(平均粒徑D50)較佳為1~200μm、更佳5~150μm。於此，平均粒徑D50係指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度50%的粒徑。
在上述二烷氧基鎂為球狀時，其平均粒徑較佳係1~100μm、更佳5~80μm、特佳10~70μm。
又，關於上述二烷氧基鎂之粒度分佈，較佳係微粉及粗粉少、且粒度分佈狹窄者。
具體而言，二烷氧基鎂於使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，較佳係粒徑5μm以下之粒子(微粉)為20%以下、更佳10%以下。另一方面，使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，較佳係粒徑100μm以上之粒子(粗粒)為10%以下、更佳5%以下。
再者，二烷氧基鎂以式「ln(D90/D10)」表示的粒度分佈，較佳為3以下、更佳2以下。 本發明中，上式「ln(D90/D10)」表示的粒度分佈為上述既定值以下之二烷氧基鎂，意味著其「粒度分佈狹窄」。 於此，D90係指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度90%的粒徑。又，D10係指使用雷射光散射繞射法粒度測定機進行測定時，體積累積粒度分佈中累積粒度10%的粒徑。
上述球狀二烷氧基鎂之製造方法例如於日本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等已有例示。
作為上述鈦鹵化合物(b)並無特別限制，可舉例如選自下述一般式(II)所示四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群的一種化合物； Ti(OR 2) iX 4-i(II) (式中，R 2表示碳數1~4之烷基， X表示氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子； i為0~3之整數)。
作為上述一般式(II)所示鈦鹵化合物(b)，具體可舉例如作為四鹵化鈦之四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等之四鹵化鈦。又，作為烷氧基鹵化鈦之甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。此等之中，較佳為四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。
固體觸媒成分(A)中，作為電子供給性化合物所使用的具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基的內部電子供給性化合物(c)，或具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基、且不具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的內部電子供給性化合物(c)，均無特別限制。
上述具有選自酯基、醚基及碳酸酯基之一種以上基、且不具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的內部電子供給性化合物(c)，係於本發明中，使用作為不具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的特定之內部電子供給性化合物。
在上述內部電子供給性化合物(c)為具有酯基之化合物時，較佳係具有1~3個酯殘基的化合物，可舉例如選自具有1個酯殘基之單羧酸酯類、具有2個酯殘基之單羧酸二酯類、具有3個以上酯殘基之多羧酸多酯、各具有1個酯殘基與烷氧基的醚羧酸酯類、二醇酯類的一種以上。
作為具有酯基之內部電子供給性化合物(c)，具體可舉例如醋酸酯、丙酸酯、苯甲酸酯、對甲苯酸酯、對甲氧苯甲酸酯等之單羧酸酯類；琥珀酸二酯、丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯、環己烯羧酸二酯、2,3-二烷基琥珀酸二酯、亞苄基丙二酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3,6-二苯基環己烷-1,2-二羧酸二酯、3-甲基-6-正丙基環己烷-1,2-二羧酸二酯等之二羧酸二酯類；3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環己基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-環戊基丙酸乙酯等之醚-羧酸酯類；及2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯等之二醇酯類。此等之中，特佳為選自順丁烯二酸二乙酯、亞苄基丙二酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三戊基丙酸乙酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-第三丁基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯、3,5-二異丙基-1,2-伸苯基二苯甲酸酯之一種以上。
在上述內部電子供給性化合物(c)為具有醚基之化合物時，較佳係具有1個醚基之化合物、具有茀構造之化合物、或具有1~2個之碳數3~7烷基或環烷基的二醚構造的化合物。此等之中，更佳係以丙烷作為基本骨架，具有於其1,3位鍵結了醚基之構造(1,3-二烷氧基丙烷構造)，亦可進一步含有所需取代基的1,3-二醚化合物。
作為具有醚基之內部電子供給性化合物(c)，具體可舉例如選自甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等單醚類；二苯基醚、2,2-二烷基-1,3-二烷氧基丙烷、2,2-二環烷基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等之二醚類的一種以上。此等之中，較佳為醚羧酸酯。
上述中，特佳為2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
在上述內部電子供給性化合物(c)為具有碳酸酯基之化合物的情況，較佳為具有1~3個碳酸酯基的化合物。作為此種化合物，具體可舉例如具有碳酸酯基與烷氧基各1個的碳酸酯-醚化合物、具有碳酸酯基與酯基各1個的碳酸酯-酯化合物、具有碳酸酯基與羧基各1個的化合物、具有2個碳酸酯基的二碳酸酯、具有3個以上碳酸酯基的聚碳酸酯等。 此等之中，較佳為碳酸酯-醚、碳酸酯-酯及二碳酸酯，特佳為(2-乙氧基乙基)碳酸甲酯、(2-乙氧基乙基)碳酸乙酯、(2-丙氧基乙基)碳酸甲酯、(2-苄氧基乙基)碳酸苯酯、5-第三丁基-1,2-伸苯基二碳酸二苯酯。
作為上述內部電子供給性化合物(c)，特佳為選自1,3-二醚化合物、碳酸酯-醚化合物及羧酸二酯化合物之一種以上。
固體觸媒成分(A)較佳係使上述鎂化合物(a)、上述鈦鹵化合物(b)及上述內部電子供給性化合物(c)，進而視需要之聚矽氧烷，於惰性有機溶媒之存在下互相接觸而調製成者。
上述聚矽氧烷係於主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O鍵結)之聚合體，亦統稱為聚矽氧油，意指25℃下之黏度具有0.02~100.00cm 2/s(2~1000厘司托克士)、於常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可例示二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷。作為部分氫化聚矽氧烷，可例示氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷等。作為環狀聚矽氧烷，可例示六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。作為改質聚矽氧烷，可例示高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧伸烷基取代二甲基矽氧烷。此等之中，較佳為十甲基環五矽氧烷及二甲基聚矽氧烷，特佳為十甲基環五矽氧烷。
藉由使聚矽氧烷接觸，可容易提升所得聚合物之立體規則性或結晶性，進而可容易減低所得聚合物之微粉。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係溶解鈦鹵化合物(b)、且鎂化合物(a)不溶解者。具體可舉例如選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2- 二氯苯、四氫化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等的一種以上。
作為上述惰性有機溶媒，較佳係沸點為50~300℃、於常溫下為液狀之飽和烴化合物或芳香族烴化合物。此等之中，較佳為選自己烷、庚烷、辛烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯之一種以上。
作為固體觸媒成分(A)之調製方法，可舉例如：使鎂化合物(a)及內部電子供給性化合物(c)懸浮於惰性有機溶媒而形成懸浮液，將由鈦鹵化合物(b)及惰性有機溶媒所形成之混合溶液接觸至上述懸浮液，進行反應的調製方法。
又，作為固體觸媒成分(A)之調製方法，可舉例如使鎂化合物(a)懸浮於鈦鹵化合物(b)或惰性有機溶媒，接著使內部電子供給性化合物(c)與進一步視需要之鈦鹵化合物(b)接觸，進行反應的調製方法。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，在使各成分互相接觸而調製固體觸媒成分(A)的情況，可於惰性氣體環境下進行。
具體而言，於惰性氣體環境下，依去除了水分等之狀況下，於具備攪拌機之容器中，一邊攪拌各成分、一邊使其接觸，接著依既定溫度進行反應，可獲得固體觸媒成分(A)。
使各成分接觸時之溫度，係在單純使其接觸並攪拌混合的情況、或使其分散或懸浮而進行改質處理的情況，即使為室溫附近之較低溫區域亦無妨。
在各成分之接觸後使其反應獲得生成物的情況，較佳為40~130℃之溫度區域；此時，較佳係於各成分接觸後保持於同溫度進行反應。
在獲得上述生成物時之溫度為未滿40℃的情況，則反應未充分進行，結果所得固體觸媒成分難以發揮充分性能。又，該溫度超過130℃時，有所使用之溶媒蒸發變得顯著等難以控制反應的情形。
獲得上述生成物時之反應時間，較佳為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為30分鐘以上。
調製固體觸媒成分(A)時之各成分的使用量比，係視調製法而異，故適當決定即可。
調製固體觸媒成分(A)時，較佳係對鎂化合物(a)每1.00莫耳，使鈦鹵化合物(b)0.50~100.00莫耳接觸，更佳係使0.50~10.00莫耳接觸，又更佳係使1.00~5.00莫耳接觸。
又，調製觸媒成分時，較佳係對鎂化合物(a)每1.00莫耳，使內部電子供給性化合物(c)0.01~10.00莫耳接觸，更佳係使0.01~1.00莫耳接觸，又更佳係使0.02~0.6莫耳接觸。
調製固體觸媒成分(A)時，於使用聚矽氧烷的情況，較佳係對鎂化合物(a)每1.00莫耳，使聚矽氧烷0.01~100.00g接觸，更佳係使0.05~80.00g接觸，又更佳係使1.00~50.00g接觸。
又，調製固體觸媒成分(A)時，於使用芳香族烴化合物等惰性有機溶媒的情況，較佳係相對於鎂化合物(a)每1.000莫耳，其使用量為0.001~500.000莫耳，更佳係0.001~70.000莫耳，又更佳係0.005~50.000莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，構成固體觸媒成分(A)之鈦原子、鎂原子、鹵原子及電子供給性化合物的含量，係於可發揮本發明效果之範圍內並無特別限定。
固體觸媒成分(A)較佳係含有鈦原子1.0~10.0質量%、更佳1.5~8.0質量%、又更佳1.5~5.0質量%。
固體觸媒成分(A)較佳係含有鎂原子10.0~70.0質量%、更佳10.0~50.0質量%、又更佳15.0~40.0質量%、再更佳15.0~25.0質量%。
固體觸媒成分(A)較佳係含有鹵原子20.0~90.0質量%、更佳30.0~85.0質量%、又更佳40.0~80.0質量%、再更佳45.0~80.0質量%。
固體觸媒成分(A)較佳係含有內部電子供給性化合物(c)合計0.5~30.0質量%、更佳合計1.0~25.0質量%、又更佳合計2.0~20.0質量%。
本說明書中，固體觸媒成分(A)中所含鈦原子之含有率及鎂原子之含有率，係意指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所分別測定的值。
本說明書中，本發明之固體觸媒成分(A)中所含鹵素原子之含有比例，意指對固體觸媒成分藉由硫酸與純水之混合溶液進行處理而作成水溶液後，分取既定量，藉硝酸銀標準溶液對鹵原子進行滴定的硝酸銀滴定法所測定的值。又，電子供給性化合物的含有比例，係意指將固體觸媒水解後，使用芳香族溶劑萃取內部電子供給體，將此溶液藉由氣體層析儀FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化偵測器)法所測定的值。
固體觸媒成分(A)之特佳調製方法可舉例如以下調製方法。
首先，將鎂化合物(a)懸浮於沸點50~150℃之芳香族烴化合物(惰性有機溶媒)獲得懸浮液。接著，對所得懸浮液使鈦鹵化合物(b)接觸，進行反應處理。
在使鈦鹵化合物(b)接觸上述懸浮液前、或接觸後，將選自內部電子供給性化合物(c)之一種以上，依-20~130℃進行接觸。進而視需要使聚矽氧烷接觸，進行反應處理。
上述調製方法中，較佳係在使電子供給性化合物(c)接觸前、或後，依低溫進行熟成反應。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，係使上述固體觸媒成分(A)，與下述一般式(I)所示有機鋁化合物(B)互相接觸； R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)。
上述一般式(I)所示有機鋁化合物中，R 1為碳數1~6之烷基，可為直鏈或分枝鏈之任一種，可舉例如選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基及異己基的基，較佳為乙基或異丁基。
上述一般式(I)所示有機鋁化合物中，Q表示氫原子或鹵原子，較佳為氫原子、氯原子、溴原子。
上述一般式(I)所示有機鋁化合物中，p為0＜p≦3之實數，較佳為2~3之實數，更佳為2、2.5或3。
作為此種有機鋁化合物(B)之具體例，可舉例如三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化鋁，可使用1種或2種以上。此等之中，較佳為三乙基鋁或三異丁基鋁。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，認為藉由使用上述一般式(I)所示之特定有機鋁化合物(B)，可提升有機鋁化合物(B)對於構成固體觸媒成分(A)之電子供給性化合物的作用，可使固體觸媒成分(A)最適地活性化。而且，認為在使用含有酞酸酯以外之內部電子供給性化合物(c)的固體觸媒成分(A)的情況，即使於惰性氣體環境中調製烯烴類聚合用觸媒，於聚合處理時仍顯示優越的觸媒活性，可製造立體規則性優越的烯烴類聚合體。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。 亦即，本說明書中，所謂與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸處理，係指在使固體觸媒成分(A)與有機鋁化合物(B)互相接觸前，使此等至少一者與具有一個以上乙烯基之烴化合物進行接觸處理。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸處理的對象，可為固體觸媒成分(A)、亦可為有機鋁化合物(B)，亦可為固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)雙方。 亦即，本發明中，作為在與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理後，使固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)互相進行接觸處理的態樣，可舉例如以下(1)~(3)之三種態樣。 (1)在使固體觸媒成分(A)與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先接觸後，使所得之預備接觸物與有機鋁化合物(B)接觸。 (2)在使有機鋁化合物(B)與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先接觸後，使所得預備接觸物與固體觸媒成分(A)接觸。 (3)在使固體觸媒成分(A)與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先接觸而獲得預備接觸物A之同時，使有機鋁化合物(B)與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先接觸而獲得預備接觸物B，並使所得預備接觸物A與預備接觸物B接觸。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，對選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先接觸的量，係對於構成用於製造烯烴類聚合用觸媒之固體觸媒成分(A)的鈦1莫耳，較佳為1莫耳以上、更佳1~1,000,000莫耳、又更佳10~100,000莫耳、再更佳100~50,000莫耳。
尚且，在使固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)雙方為與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者的情況，上述接觸量係意指使固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)與具有一個以上乙烯基之烴化合物進行接觸處理時之各別的接觸量。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，藉由將對於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者事先接觸之具有一個以上乙烯基之烴化合物的量控制成滿足上述規定，可於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者之表面容易形成聚烯烴之保護膜。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，作為具有一個以上乙烯基之烴化合物並無特別限制，較佳為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基環己烷及乙烯基環己烯之一種以上，更佳為選自乙烯、丙烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、1,5-己二烯及4-甲基-1-戊烯之一種以上。
對固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)進行預備接觸之具有一個以上乙烯基之烴化合物，可為與由本發明之烯烴類聚合用觸媒進行之聚合對象之烯烴類為相同者或相異者。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，上述有機溶媒中之具有一個以上乙烯基之烴化合物的濃度較佳為0.0001~500莫耳/L、更佳0.001~50莫耳/L、又更佳0.01~5莫耳/L。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，較佳係使固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之任一者、與具有一個以上乙烯基之烴化合物於有機溶媒中進行了預備接觸後，再與另一者互相進行接觸處理。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，作為對於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸的態樣，並無特別限制。 在具有一個以上乙烯基之烴化合物為液體狀之情況，可將固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)浸漬於具有一個以上乙烯基之烴化合物中，亦可對固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)塗佈具有一個以上乙烯基之烴化合物。 在具有一個以上乙烯基之烴化合物為氣體狀之情況，則將固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)保持於具有一個以上乙烯基之烴化合物之環境中即可。
作為對於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸的態樣，具體可舉例如，於收容了既定量之具有一個以上乙烯基之烴化合物的容器內，將成為接觸對象之固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)混合既定量的方法。
在對固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)雙方使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸的情況，則於收容了既定量之具有一個以上乙烯基之烴化合物的複數容器內，分別將成為接觸對象之固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之任一者混合既定量即可。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，在對於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸的情況，作為接觸時間，較佳為15秒以上、更佳1~300分鐘、更佳1~60分鐘。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，在對於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸的情況，接觸溫度較佳為0~80℃、更佳10~60℃、又更佳20~50℃。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)通常依與具有一個以上乙烯基之烴化合物進行了接觸之狀態(與具有一個以上乙烯基之烴化合物一起)用於製造烯烴類聚合用觸媒。
在具有一個以上乙烯基之烴化合物於常溫下為液體的情況，固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)可由具有一個以上乙烯基之烴化合物經單離後再用於製造烯烴類聚合用觸媒。
與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理的固體觸媒成分(A)或有機鋁化合物(B)，較佳係將經上述接觸處理後24小時以內者用於烯烴類聚合用觸媒之反應，更佳係將剛經過上述接觸處理後者立即用於烯烴類聚合用觸媒之反應。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，認為藉由對選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者使具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸，可於選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者的表面容易形成聚烯烴之保護膜。
其結果，認為可抑制因有機鋁化合物(B)所造成之對固體觸媒成分(A)中之鈦活性位的過剩活性化反應，可抑制烯烴類聚合用觸媒之失活並依穩定狀態供於聚合反應。
因此，根據本發明，即使在取代具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的內部電子供給性化合物，而使用含有不具有直接鍵結於羧酸酯殘基之芳香環構造的內部電子供給性化合物的情況下，於觸媒形成後，仍可抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越觸媒活性，可容易製造立體規則性優越的烯烴類聚合體。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，固體觸媒成分(A)與有機鋁化合物(B)之互相接觸可於外部電子供給性化合物(C)之存在下，亦可於外部電子供給性化合物(C)之非存在下進行。
在外部電子供給性化合物(C)之非存在下進行固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之接觸時，較佳係使固體觸媒成分(A)與有機鋁化合物(B)互相接觸後，將藉此所得之接觸處理物進一步與外部電子供給性化合物(C)互相接觸。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，作為外部電子供給性化合物(C)可舉例如與構成上述固體觸媒成分(A)之內部電子供給性化合物(c)相同者或有機矽化合物等，其中，較佳係選自具有選自碳酸酯基、醚基及酯基之一種以上基的化合物或有機矽化合物的一種以上。
在外部電子供給性化合物為具有碳酸酯基之化合物的情況，較佳為選自2-乙氧基乙基苯基碳酸酯、2-苄氧基乙基苯基碳酸酯及2-乙氧基乙基-1-甲基碳酸酯的一種以上。
在外部電子供給性化合物為具有醚基之化合物的情況，較佳為1,3-二醚，特佳為選自9,9-雙(甲氧基甲基)茀及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的一種以上。
在外部電子供給性化合物為具有酯基之化合物的情況，較佳為選自苯甲酸甲酯及苯甲酸乙酯之一種以上。
在外部電子供給性化合物為有機矽化合物的情況，較佳為選自含有Si-O-C鍵結之有機矽化合物及含有Si-N-C鍵結之有機矽化合物的一種以上。
作為上述有機矽化合物，可舉例如下述一般式(III)所示化合物； R 3 rSi(NR 4R 5) s(OR 6) 4-(r+s)(III) (式中，r為0≦r≦4之整數，s為0≦s≦4之整數，r+s為0≦r+s≦4之整數，R 3、R 4及R 5為氫原子、選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分枝鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、取代或未取代之環烷基、苯基及芳烷基之一種。R 3、R 4及R 5亦可含有雜原子。R 3、R 4及R 5彼此可為相同或相異。R 4與R 5亦可鍵結形成環形狀。R 6為選自碳數1~4之烷基、乙烯基、烯丙基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之苯基及芳烷基之一種。R 6亦可含有雜原子)。
上述一般式(III)中，R 3較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分枝鏈狀烷基或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~18之直鏈狀烷基、碳數3~8之分枝鏈狀烷基、碳數5~8之環烷基。
又，上述一般式(III)中，作為R 4及R 5較佳為碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分枝鏈狀烷基、或碳數5~8之環烷基，特佳為碳數1~8之直鏈狀烷基、碳數3~8之分枝鏈狀烷基、或碳數5~7之環烷基。又R 4與R 5亦可鍵結形成環形狀，此時，作為形成環形狀(NR 4R 5)之基，可舉例如全氫喹啉基、全氫異喹啉基。
上述一般式(III)中，作為R 6，可為選自碳數1~4之烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基及芳烷基之任一者，較佳為碳數1~6之直鏈狀烷基、或碳數3~6之分枝鏈狀烷基，特佳為碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之分枝鏈狀烷基。
作為上述一般式(III)所示外部電子供給性化合物，可舉例如苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基(烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)矽烷、烷基胺基矽烷等之一種以上。 此等之中，較佳係使用選自苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷之一種以上。
上述外部電子供給性化合物(C)可使用一種或組合使用二種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，上述聚合用觸媒形成時之上述有機鋁化合物(B)的接觸量，係對於上述固體觸媒成分(A)中之鈦原子每1.0莫耳，較佳為0.1~1000.0莫耳、更佳1.0~800.0莫耳、又更佳20.0~600.0莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，於上述聚合用觸媒形成時使用外部電子供給性化合物(C)的情況，外部電子供給性化合物(C)之接觸量係對於一般式(I)所示有機鋁化合物(B)每1莫耳，較佳為0.005~1.000莫耳、更佳0.080~0.500莫耳、又更佳0.010~0.300莫耳。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，上述聚合用觸媒調製時之氣體環境中之惰性氣體濃度，較佳為0.0~1.0mol/L、更佳0.0~0.5mol/L、又更佳0.0~0.1mol/L。
上述惰性氣體可舉例如選自氮氣、氦氣、氖氣及氬氣等之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，上述聚合用觸媒可於成為聚合對象之烯烴類的存在下進行製造，亦可於聚合對象之烯烴類之非存在下進行製造。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，上述聚合用觸媒調製時使固體觸媒成分(A)與有機鋁化合物(B)接觸時的溫度，較佳為40℃以下、更佳0℃~40℃、又更佳10℃~40℃、特佳10℃~20℃。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，上述聚合用觸媒調製時使固體觸媒成分(A)與有機鋁化合物(B)接觸時的處理時間，較佳為10秒~60分鐘、更佳30秒~30分鐘、又更佳1分鐘~30分鐘、特佳1分鐘~10分鐘。
上述聚合用觸媒調製時，在使固體觸媒成分(A)與有機鋁化合物(B)、與進一步視需要之外部電子供給性化合物(C)接觸時反應瞬間開始，可形成目標之烯烴類聚合用觸媒。
通常，在對固體觸媒成分使屬於輔助觸媒之有機鋁化合物與進一步視需要之外部電子供給性化合物接觸時，反應急遽進行，發生構成固體觸媒成分之內部電子供給性化合物之脫離及與外部電子供給性化合物間之交換、因屬於輔助觸媒之有機鋁化合物造成的固體觸媒成分活性化，尤其於惰性氣體環境下，將因過剩反應而容易發生觸媒活性位(鈦活性位)之失活。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法中，藉由使選自含有內部電子供給性化合物之固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者為與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者，則於固體觸媒成分之表面容易形成聚烯烴之保護膜。其結果，認為可抑制因有機鋁化合物造成之對固體觸媒成分中之鈦活性位的過剩活性化反應，可抑制烯烴類聚合用觸媒之失活，依穩定狀態用於聚合反應。
因此，根據本發明，可提供於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒之製造方法。
本發明之製造方法中，藉由上述接觸處理，可調製目標之烯烴類聚合用觸媒。
＜烯烴類聚合用觸媒＞ 本發明之烯烴類聚合用觸媒係具有： 含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)； 下述一般式(I)所示有機鋁化合物(B)： R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)；與 具有一個以上乙烯基之烴化合物； 上述具有一個以上乙烯基之烴化合物係相對於上述固體觸媒成分(A)中所含之鈦之總重量，含有至少0.1質量%。
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，具有一個以上乙烯基之烴化合物之含量係依下述式(α)所規定之、相對於固體觸媒成分(A)中所含鈦之總重量的質量比例計，依至少0.1質量%(0.1質量%以上)、較佳0.1~800.0質量%、更佳0.5~775.0質量%、又更佳0.8~750.0質量%含有。 具有一個以上乙烯基之烴化合物的含有比例(質量%)={具有一個以上乙烯基之烴化合物之含量(質量%)/固體觸媒成分(A)中所含鈦之總含有比例(質量%)}×100   (α)
尚且，本說明書中，烯烴類聚合用觸媒中之具有一個以上乙烯基之烴化合物的含量，意指將事先去除了溶媒成分之烯烴聚合觸媒秤量約1g，於10%鹽酸5mL與無水乙醇45mL之混合溶液中進行水解15分鐘後，使用事先秤重完畢之濾紙(Whatman 2V Filter)回收固形物(具有乙烯基之烴化合物)，以蒸餾水沖洗去除鹽酸成分，風乾至達到恆量後，由所秤量之固形物之重量w藉下式求得的值。 具有一個以上乙烯基之烴化合物之含量(質量%)={固形物重量w(g)/( 烯烴類聚合用觸媒重量(g)-固形物重量w(g))} ×100
本發明之烯烴類聚合用觸媒中，固體觸媒成分(A)、有機鋁化合物(B)及具有一個以上乙烯基之烴化合物的細節係與上述內容相同。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係藉由上述本發明之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，而可適當地製造。
根據本發明，可提供於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒。
＜烯烴類聚合體之製造方法＞ 接著說明本發明之烯烴類聚合體之製造方法。 本發明之烯烴類聚合體之製造方法的特徵在於，使用藉本發明製造方法所得之烯烴類聚合用觸媒或本發明之烯烴類聚合用觸媒，進行烯烴類之聚合。
於使用藉本發明製造方法所得聚合用觸媒或本發明之聚合用觸媒進行烯烴類聚合時，可藉由於調製上述聚合用觸媒後將聚合用觸媒單離而使其與烯烴類接觸，或於調製上述聚合用觸媒後直接(未進行單離)而使其與烯烴類接觸，而供於聚合處理。
烯烴類之聚合可為烯烴類之均聚合或共聚合，可為無規共聚合或嵌段共聚合。
成為聚合對象之烯烴類，可舉例如選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷、1-己烯、1,5-己二烯等之一種以上，此等之中較佳為乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1,5-己二烯，特佳為乙烯及丙烯。
於進行烯烴類之共聚合時，例如在進行丙烯與丙烯以外之烯烴類之共聚合的情況，作為與丙烯進行共聚合的烯烴，可舉例如選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之一種以上，特佳為乙烯、1-丁烯。
例如在使丙烯與其他烯烴類進行共聚合時，可舉例如：以丙烯與少量乙烯作為共聚單體，依一階段進行聚合的無規共聚合；於第一階段(第一聚合槽)進行丙烯之均聚合，於第二階段(第二聚合槽)或其以上之多階段(多段聚合槽)進行丙烯與乙烯之共聚合，所謂的丙烯-乙烯嵌段共聚合。
烯烴類之聚合溫度較佳為室溫以上且200℃以下，更佳室溫以上且100℃以下。又，於此所謂室溫，意指20℃。
烯烴類之聚合壓力較佳為10MPa以下、更佳6MPa以下。
烯烴類可依連續聚合法進行聚合，亦可為批次式聚合法進行聚合。進而，聚合反應可依一階段進行，亦可依2階段以上之多階段進行。
於進行上述烯烴類之聚合反應時，作為聚合環境，可為惰性氣體環境或上述丙烯等成為聚合對象之烯烴類的氣體環境的任一種。
根據本發明之烯烴類聚合體之製造方法，於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可容易製造立體規則性優越之烯烴類聚合體。 [實施例]
接著列舉實施例及比較例進一步具體說明本發明，但此僅為例示，並不因此限制本發明 。
(製造例1) ＜固體觸媒成分之調製＞ 將具備攪拌機之容量500mL之圓底燒瓶內部以氮氣充分置換，於該圓底燒瓶內裝入二乙氧基鎂20g及甲苯80mL，得到懸浮狀之二乙氧基鎂含有液。
接著，將具備攪拌機之容量500mL之圓底燒瓶內部以氮氣充分置換，於上述圓底燒瓶內裝入甲苯60mL及四氫化鈦40mL，得到此等之混合溶液。接著，於此甲苯-四氫化鈦混合溶液中添加上述二乙氧基鎂含有液，作成懸浮液。
接著，使所得懸浮液依-6℃反應1小時後，於該懸浮液之升溫中，添加作為內部電子供給性化合物之1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯(CHDCDE)6.4mL(31.6毫莫耳)，將上述懸浮液於攪拌下依105℃反應1.5小時。
反應結束後，由上述懸浮液抽出上清液獲得沉澱物，將該沉澱物以100℃甲苯190mL洗淨4次獲得反應生成物。對所得反應生成物加入四氯化鈦30mL及甲苯90mL並升溫至105℃，反應15分鐘獲得反應生成物。進行此種處理3次後，將上述反應生成物以40℃正庚烷150mL洗淨6次，進行固液分離獲得固體觸媒成分(固體觸媒成分(A1))。
測定所得固體觸媒成分(A1)中之鈦原子含量，結果為2.0質量%。 尚且，固體觸媒成分(A1)中所含鈦原子之含量，係根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」記載之方法(氧化還原滴定)所測定(以下製造例中亦相同)。
(實施例1) ＜聚合用觸媒之形成＞ 將內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜(丙烯濃度0.04mol/L)內部環境以丙烯氣體(烯烴類)置換，於該高壓釜內，裝入製造例1所得固體觸媒成分(A1)以鈦原子換算計0.003毫莫耳(對構成固體觸媒成分(A1)之鈦每1莫耳，與27千莫耳之丙烯氣體進行預備接觸)，於20℃保持1分鐘。
接著，於該高壓釜內，裝入三乙基鋁(有機鋁化合物(B))2.4毫莫耳及環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)( 外部電子供給性化合物(C))0.24毫莫耳，將上述高壓釜之內溫20℃維持1分鐘調製聚合用觸媒。
＜乙烯-丙烯嵌段共聚合體之製造＞ 對含有所調製之聚合用觸媒的上述附攪拌機之高壓釜，裝入液化丙烯15莫耳與氫氣0.20MPa(分壓)，依20℃進行預備聚合5分鐘後進行升溫，依70℃、75分鐘進行第一階段之均聚丙烯(均聚PP)聚合反應。其後，恢復至常溫，接著將反應器內以氮氣置換後，進行高壓釜之計量，減去高壓釜之風袋質量並由下述聚合活性之算式(i)算出均聚階段(第1階段)之聚合活性。
下式(i)所示聚合活性(g-PP/(g-cat‧小時))表示於固體觸媒成分每1g、聚合時間每1小時的聚合體生成量(g)。 聚合活性(g-PP/(g-cat‧小時)=(生成聚合體量(g)/(固體觸媒成分(g)‧1小時)))…(i)
接著，將乙烯/丙烯/氫依莫耳比分別成為1.0/1.0/0.043之方式投入至反應器內後，升溫至70℃，將乙烯/丙烯/氫分別依公升/分鐘計成為2.0/2.0/0.086之比例導入，依1.2MPa、70℃、1小時之條件進行反應，藉此獲得乙烯-丙烯嵌段共聚合體。
將所得乙烯-丙烯嵌段共聚合體形成時之共聚合(ICP)活性(g-ICP/(g-cat‧小時))藉下述乙烯-丙烯嵌段共聚合活性之算式(ii)算出。 共聚合(ICP)活性(g-ICP/(g-cat‧小時))=((I(g)-G(g))/( 烯烴類聚合用觸媒所含固體觸媒成分之質量(g)‧1小時))…(ii)
上述(ii)中，I為共聚合反應結束後之高壓釜質量(g)，G為均聚PP聚合結束後去除了未反應單體後之高壓釜質量(g)。結果示於表1。
＜聚合活性上升率＞ 求得均聚階段(第一階段)之聚合活性、與乙烯-丙烯嵌段共聚合體形成時之共聚合(ICP)活性的合計值作為總聚合活性，作為總聚合活性A。
接著，對於在氮環境中進行聚合用觸媒形成之情況(相當於後述比較例1)的總聚合活性，亦同樣求得作為總聚合活性B，其後依下式(iii)算出聚合活性上升率(%)。結果示於表1。 聚合活性上升率(%)=(總聚合活性A/總聚合活性B) ×100(iii)
尚且，於以下各實施例中，在分別求得總聚合活性A之同時，求得在氮環境中進行了聚合用觸媒形成的對應之比較例的總聚合活性B，如同上述算出聚合活性上升率。
＜聚合體之二甲苯可溶份(XS)＞ 依以下方法求得所得丙烯均聚物(均聚PP)之對二甲苯可溶份之比例(XS)。 於具備攪拌裝置之燒瓶內，裝入藉第一階段之均聚丙烯聚合所得的4.0g聚合體(聚丙烯)、與200mL之對二甲苯，將外部溫度設為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)，同時歷時2小時溶解聚合體。其後歷時1小時將液溫冷卻至23℃，將不溶解成分與溶解成分過濾分別。採取上述溶解成分之溶液，藉由加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，以所得殘留物作為二甲苯可溶份(XS)，求得其質量相對於聚合體(聚丙烯)的相對值(質量%)。結果示於表1。
(實施例2) 將內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜(丙烯濃度0.04mol/L)內部環境以丙烯氣體(烯烴類)置換，於該高壓釜內，裝入三乙基鋁(有機鋁化合物(B))2.4毫莫耳(對構成下述固體觸媒成分(A1)之鈦每1莫耳，與27千莫耳之丙烯氣體進行預備接觸)，於20℃保持1分鐘。
接著，於該高壓釜內，裝入製造例1所得固體觸媒成分(A1)以鈦原子換算計0.003毫莫耳及環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)( 外部電子供給性化合物(C))0.24毫莫耳，將上述高壓釜之內溫20℃維持1分鐘調製聚合用觸媒。
其後，與實施例1同樣進行乙烯-丙烯嵌段共聚合體之製造，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(實施例3) 將內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜1(丙烯濃度0.04mol/L)內部環境以丙烯氣體(烯烴類)置換，於該高壓釜1內，裝入製造例1所得固體觸媒成分(A1)以鈦原子換算計0.003毫莫耳(對構成固體觸媒成分(A1)之鈦每1莫耳，與27千莫耳之丙烯氣體進行預備接觸)，於20℃保持1分鐘。
又，將內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜2(丙烯濃度0.04mol/L)內部環境以丙烯氣體(烯烴類)置換，於該高壓釜2內，裝入三乙基鋁(有機鋁化合物(B))2.4毫莫耳 (對構成上述固體觸媒成分(A1)之鈦每1莫耳，與27千莫耳之丙烯氣體進行預備接觸)，於20℃保持1分鐘。
接著，於該高壓釜1內，裝入該高壓釜2之內容物全量及環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)( 外部電子供給性化合物(C))0.24毫莫耳，將上述高壓釜之內溫20℃維持1分鐘調製聚合用觸媒。
其後，與實施例1同樣進行乙烯-丙烯嵌段共聚合體之製造，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(比較例1) 將內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜內部環境以氮氣(惰性氣體)置換(氮氣濃度0.04mol/L)，於該高壓釜內，裝入製造例1所得固體觸媒成分(A1)以鈦原子換算計0.003毫莫耳，於20℃保持1分鐘。
接著，於該高壓釜內，裝入三乙基鋁(有機鋁化合物(B))2.4毫莫耳及環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)( 外部電子供給性化合物(C))0.24毫莫耳，將上述高壓釜之內溫20℃維持1分鐘調製聚合用觸媒。
其後，與實施例1同樣進行乙烯-丙烯嵌段共聚合體之製造，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(製造例2) 除了取代作為內部電子供給性化合物之1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯(CHDCDE)而於至105℃之升溫中添加亞苄基丙二酸二乙酯(BMDE)6.9mL(30.7毫莫耳)以外，其餘與製造例1同樣進行調製固體觸媒成分(A2)。測定所得固體觸媒成分(A2)中之鈦含量，結果為2.2質量%。
(實施例4) 除了使用製造例2所得固體觸媒成分(A2)以外，其餘與實施例1同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(比較例2) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為氮氣(聚合反應中之氮氣濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例4同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(製造例3) 將具備攪拌機之容量500mL之圓底燒瓶內部以氮氣充分置換後，於上述圓底燒瓶內裝入二乙氧基鎂20g及甲苯60mL，得到懸浮狀之二乙氧基鎂含有液。
接著，將具備攪拌機之容量500mL之圓底燒瓶內部以氮氣充分置換，於上述圓底燒瓶內裝入甲苯50mL及四氫化鈦40mL，得到此等之混合溶液。接著，於此甲苯-四氫化鈦混合溶液中添加上述二乙氧基鎂含有液，作成懸浮液。
接著，使所得懸浮液依-6℃反應1小時後，添加作為內部電子供給性化合物之2-乙氧基乙基-1-碳酸乙酯(EEECA)2.9mL(18.1毫莫耳)及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)2.7mL(10.8毫莫耳)，將所得懸浮液升溫至100℃後，於攪拌下反應1.5小時。
反應結束後，由上述懸浮液抽出上清液獲得沉澱物，將該沉澱物以90℃甲苯150mL洗淨4次獲得反應生成物。對所得反應生成物加入四氯化鈦40mL及甲苯80mL並升溫至100℃，反應15分鐘獲得反應生成物。進行此種處理4次後，將上述反應生成物以40℃正庚烷150mL洗淨6次，進行固液分離獲得固體觸媒成分(固體觸媒成分(A3))。
測定所得固體觸媒成分(A3)中之鈦原子含量，結果為2.3質量%。
(實施例5) 除了使用製造例3所得固體觸媒成分(A3)，將聚合用觸媒形成時之附攪拌機之高壓釜的內溫由20℃變更為10℃以外，其餘與實施例1同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(比較例3) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為氮氣(聚合反應中之氮氣濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例5同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(製造例4) 除了將EEECA添加量由2.6mL變更為2.9mL，將IIDMP添加量由2.9mL變更為2.6mL以外，其餘與實施例5同樣進行調製固體觸媒成分(A4)。測定所得固體觸媒成分(A4)中之鈦含量，結果為2.7質量%。
(實施例6) 除了使用製造例4所得固體觸媒成分(A4)以外，其餘與實施例1同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(比較例4) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為氮氣(聚合反應中之氮氣濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例6同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(實施例7) 除了將聚合用觸媒形成時之附攪拌機之高壓釜的內溫由20℃變更為40℃以外，其餘與實施例6同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(比較例5) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為氮氣(聚合反應中之氮氣濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例7同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(實施例8) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為乙烯氣體(聚合反應中之乙烯氣體濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例6同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(製造例5) 除了取代作為內部電子供給性化合物之IIDMP而添加二異丙基丙二酸二甲酯(DIBMDM)10.2mL(41.3毫莫耳)，進而將EEECA之添加時期由使懸浮液依-6℃反應1小時後，變更為對所得反應生成物添加四氯化鈦40mL及甲苯80mL，升溫至100℃，使其反應15分鐘之處理的第四次，同時將EEECA之添加量由2.9mL變更為0.24mL以外，其餘與製造例3同樣調製固體觸媒成分(A5)。測定所得固體觸媒成分(A5)中之鈦含量，結果為2.3質量%。
(實施例9) 除了使用製造例5所得固體觸媒成分(A5)以外，其餘與實施例1同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(比較例6) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為氮氣(聚合反應中之氮氣濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例9同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(實施例10) 除了將聚合用觸媒形成時之高壓釜內部環境置換用之氣體由丙烯氣體變更為乙烯氣體(聚合反應中之乙烯氣體濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例9同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
(製造例6) 除了取代作為內部電子供給性化合物之1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯(CHDCDE)6.4mL(31.6毫莫耳)，使用酞酸二丁酯(DBP)7.2mL(27.0毫莫耳)，並將聚合用觸媒形成時之環境由丙烯氣體變更為氮氣環境(氮氣濃度0.04mol/L)以外，其餘與實施例1同樣調製固體觸媒成分(A6)。
測定所得固體觸媒成分(A6)中之鈦含量，結果為2.9質量%。
(參考例1) 除了使用製造例6之固體觸媒成分(A6)以外，其餘與實施例1同樣形成聚合用觸媒，製造乙烯-丙烯嵌段共聚合體，與實施例1同樣進行評價。結果示於表1。
表1中，將均聚丙烯(均聚PP)聚合反應時之聚合活性值與乙烯-丙烯嵌段共聚合反應時之共聚合活性值的和表示為總聚合活性值。
[表1]
   聚合活性 [g-PP/(g-cat‧小時)] 共聚合活性 [g-ICP/(g-cat‧小時)] 總聚合活性 聚合活性 上升率 [%] 均聚PP之XS [質量%]
實施例1 52,200 20,300 72,500 148.3 1.8
實施例2 51,700 19,500 71,200 145.6 1.8
實施例3 52,900 18,800 71,700 146.6 1.8
比較例1 33,700 15,200 48,900 — 1.9
實施例4 62,400 11,200 73,600 219.7 2.3
比較例2 27,400 6,100 33,500 — 2.6
實施例5 77,200 14,700 91,900 157.4 1.0
比較例3 47,800 10,600 58,400 — 1.2
實施例6 84,500 14,500 99,000 175.5 1.4
比較例4 46,500 9,900 56,400 — 1.9
實施例7 69,400 12,400 81,800 165.6 1.5
比較例5 38,700 10,700 49,400 — 2.2
實施例8 78,300 19,800 98,100 173.9 1.6
實施例9 51,200 17,100 68,300 176.5 2.1
比較例6 27,500 11,200 38,700 — 2.4
實施例10 59,000 10,300 69,300 179.1 2.1
參考例1 62,500 14,300 76,800 — —
(製造例7) ＜固體觸媒成分之調製＞ 將具備攪拌機之容量500mL之圓底燒瓶內部以氮氣充分置換，於該圓底燒瓶內裝入二乙氧基鎂20g及甲苯60mL，裝入2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)0.45mL(1.8毫莫耳)，得到懸浮狀之二乙氧基鎂含有液。
接著，將具備攪拌機之容量500mL之圓底燒瓶內部以氮氣充分置換，於上述圓底燒瓶內裝入甲苯50mL及四氫化鈦40mL，得到此等之混合溶液。接著，於此甲苯-四氫化鈦混合溶液中添加上述二乙氧基鎂含有液，作成懸浮液。
接著，使所得懸浮液依-6℃、30分鐘並升溫依10℃反應30分鐘後，添加作為內部電子供給性化合物之2-乙氧基乙基-1-碳酸乙酯(EEECA)2.9mL(18.1毫莫耳)及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷(IIDMP)0.9mL(3.6毫莫耳)，將所得懸浮液升溫至100℃後，於攪拌下反應1.5小時。
反應結束後，由上述懸浮液抽出上清液獲得沉澱物，將該沉澱物以90℃甲苯150mL洗淨4次獲得反應生成物。對所得反應生成物加入四氯化鈦20mL及甲苯100mL並升溫至100℃，反應15分鐘獲得反應生成物。進行此種處理4次後，將上述反應生成物以40℃正庚烷150mL洗淨6次，進行固液分離獲得固體觸媒成分(A7)。
測定所得固體觸媒成分(A7)中之鈦原子含量，結果為2.1質量%。
(實施例11) ＜聚合用觸媒之形成＞ 將內容積2.0公升之附攪拌機的高壓釜內部環境以氮充分置換，於該高壓釜內，裝入三乙基鋁(有機鋁化合物(B))0.9毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)( 外部電子供給性化合物(C))0.09毫莫耳、作為添加劑之丙烯4.5毫莫耳後，裝入固體觸媒成分(A7)以鈦原子換算計0.0018毫莫耳，將上述高壓釜內溫20℃維持5分鐘調製聚合用觸媒。
＜聚乙烯之製造＞ 對含有所調製之聚合用觸媒的上述附攪拌機之高壓釜，裝入液化丙烯12莫耳與氫氣67毫莫耳，依20℃進行預備聚合5分鐘後進行升溫，依70℃、60分鐘進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。
藉下式(iv)算出所得丙烯均聚物形成時之聚合活性(g-PP/(g-cat‧小時))。其結果示於表2。 丙烯均聚合活性(g-PP/(g-cat‧小時))=所得PP量(g)/( 烯烴類聚合用觸媒所含固體觸媒成分之質量(g)‧1小時))…(iv)
＜聚合活性上升率＞ 與在氮環境下、無添加劑之條件進行聚合用觸媒形成之情況(以下記載為比較例7)的聚合活性進行比較，依下式(v)算出聚合活性上升率(%)。結果示於表2。 聚合活性上升率(%)=(聚合活性(有添加劑)/聚合活性(無添加劑)) ×100…(v)
(比較例7) 除了於聚合用觸媒形成時於高壓釜內未裝入添加劑以外，其餘與實施例11同樣形成聚合用觸媒，製造丙烯均聚物，與實施例11同樣進行評價。結果示於表2。
(實施例12) 除了於聚合用觸媒形成時於高壓釜內取代丙烯而裝入1-己烯1.8毫莫耳作為添加劑以外，其餘與實施例11同樣形成聚合用觸媒，製造丙烯均聚物，與實施例11同樣進行評價。結果示於表2。
(實施例13) 除了於聚合用觸媒形成時於高壓釜內取代丙烯而裝入1,5-己二烯0.90毫莫耳作為添加劑以外，其餘與實施例11同樣形成聚合用觸媒，製造丙烯均聚物，與實施例11同樣進行評價。結果示於表2。
(實施例14) 除了於聚合用觸媒形成時於高壓釜內取代丙烯而裝入1,5-己二烯1.8毫莫耳作為添加劑以外，其餘與實施例11同樣形成聚合用觸媒，製造丙烯均聚物，與實施例11同樣進行評價。結果示於表2。
(實施例15) 除了於40℃進行聚合用觸媒形成，於高壓釜內取代丙烯而裝入4-甲基-1-戊烯1.8毫莫耳作為添加劑以外，其餘與實施例11同樣形成聚合用觸媒，製造丙烯均聚物，與實施例11同樣進行評價。結果示於表2。
[表2]
   添加劑 聚合活性 [g-PP/(g-cat‧小時)] 聚合活性上升率 [%] 均聚PP之XS [質量%]
實施例11 丙烯 38,800 136.6 1.4
比較例7 氮 28,400 — 2.0
實施例12 1-己烯 36,000 126.8 1.6
實施例13 1,5-己二烯 41,000 144.4 1.5
實施例14 1,5-己二烯 42,300 148.9 1.5
實施例15 4-甲基-1-戊烯 36,300 127.8 1.6
由表1及表2結果可知，實施例1~實施例15所得烯烴類聚合用觸媒，由於使選自固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之至少一者為與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者，故於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體。
相對於此，由表1及表2之結果可知，比較例1~比較例7所得烯烴類聚合用觸媒由於固體觸媒成分(A)及有機鋁化合物(B)之任一者均未與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸處理，故因有機鋁化合物造成之過剩反應而觸媒活性位之失活進行，無法發揮所需之觸媒活性，所得聚合體之XS高而立體規則性劣化。 (產業上之可利用性)
根據本發明，可提供於觸媒形成後，抑制因活性位早期失活所造成的聚合活性降低，於烯烴類之聚合時顯示優越之觸媒活性，可製造立體規則性優越之烯烴類聚合體的烯烴類聚合用觸媒之製造方法、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (8)

  1. 一種烯烴類聚合用觸媒之製造方法，係使含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)，與 下述一般式(I)所示有機鋁化合物(B)互相接觸，而製造烯烴類聚合用觸媒的方法； R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)； 選自上述固體觸媒成分(A)及上述有機鋁化合物(B)之至少一者，係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述固體觸媒成分(A)係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。
  3. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述有機鋁化合物(B)係與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行了接觸處理者。
  4. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，選自上述固體觸媒成分(A)及上述有機鋁化合物(B)之至少一者與具有一個以上乙烯基之烴化合物事先進行接觸處理的量，係對構成用於製造烯烴類聚合用觸媒之固體觸媒成分(A)之鈦1莫耳，為1莫耳以上的量。
  5. 如請求項1之烯烴類聚合用觸媒之製造方法，其中，上述具有一個以上乙烯基之烴化合物，為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基環己烷及乙烯基環己烯之一種以上。
  6. 一種烯烴類聚合用觸媒，係具有： 含有鎂、鈦、鹵素及內部電子供給性化合物的固體觸媒成分(A)； 下述一般式(I) 所示有機鋁化合物(B)： R 1 pAlQ 3-p(I) (式中，R 1為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵原子，p為0＜p≦3之實數)；與 具有一個以上乙烯基之烴化合物； 上述具有一個以上乙烯基之烴化合物係相對於上述固體觸媒成分(A)中所含之鈦總重量，至少含有0.1質量%。
  7. 如請求項6之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述具有一個以上乙烯基之烴化合物，為選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1-庚烯、1-辛烯、乙烯基環己烷及乙烯基環己烯之一種以上。
  8. 一種烯烴類聚合體之製造方法，係使用請求項6之烯烴類聚合用觸媒進行烯烴類之聚合。
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