JP2003201310A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフ
ィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法
を提供する。 【解決手段】下記化合物（ａ）及び（ｂ）、又は下記化
合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒
の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応さ
せ、不活性溶媒で洗浄した後、さらに１回以上、ハロゲ
ン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下
の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレ
フィン重合用固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）電子供与性化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンの
単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重
合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、オレフィン重合体はチタン化合物
と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ
触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体
の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタ
ン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる
固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化
合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、
重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則
性の向上、及びオレフィン重合体を安定生産するための
パウダー形態の改良等が図られている。

【０００３】例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状
等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開
昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸
化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、
特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム
化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び
析出させたものを用いる方法が開示されている。しか
し、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解
及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩
雑であり、触媒の性能安定性に欠けるという欠点があっ
た。また、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレ
フィン重合体の立体規則性が十分ではないという欠点が
あった。

【０００４】そこで、これらの欠点を改良する手法とし
て、特開平２−４１３８８３号公報等では、金属マグネ
シウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物
を触媒の担体として用いる方法、また、特公平７−０２
５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハロゲ
ン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸エス
テルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて得ら
れる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用い
るオレフィン重合体の製造方法が開示されている。

【０００５】また、ジエトキシマグネシウムをアルキル
ベンゼン中に懸濁させ、所定量の四塩化チタン、フタル
酸ジエステルと８０℃以上１２０℃以下の温度で反応さ
せて得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該
固体物質にアルキルベンゼンの存在下で所定量の四塩化
チタンを反応させて得られる固体触媒成分を用いてオレ
フィン重合体を製造する方法（特開昭６４−６９６０８
号公報）が知られている。しかし、これらの方法は、重
合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が依
然として十分ではなかった。

【０００６】また、特開平１１−２６９２１８号公報で
は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を、電子供与
性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で
接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度で不活
性溶媒により洗浄して得られるオレフィン重合用固体触
媒成分が開示されており、重合時の触媒活性の経時的な
低下の抑制及びオレフィン重合体の立体規則性の向上に
ついて効果を得ている。しかし、この触媒の重合活性
は、必ずしも十分に満足できるものではなかったため、
これを向上させるための改良がさらに必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、重
合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体
が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン
重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記化
合物（ａ）及び（ｂ）、又は下記化合物（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下、１２０℃
以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄
した後、さらに１回以上（例えば、１回、２回等）、ハ
ロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃
以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られる
オレフィン重合用固体触媒成分が提供される。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）電子供与性化合物

【０００９】固体触媒成分を上記のように調製すること
により、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減する
ことができ、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオ
レフィン重合体を得ることができる。

【００１０】本発明の別の態様によれば、下記化合物
（ａ）及び（ｂ）、又は下記化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下、反応させて得
られる、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残
量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２５以下であ
るオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）電子供与性化合物

【００１１】モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．２５以下にす
ることにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れた
オレフィン重合体が得られる固体触媒成分を調製するこ
とができる。

【００１２】本発明の固体触媒成分の調製には、必要に
応じて、電子供与性化合物（ｃ）を用いるが、電子供与
性化合物（ｃ）を用いない固体触媒成分は、特に、エチ
レン単独重合体又はエチレン系共重合体の製造用触媒に
適し、高い重合活性を得ることができる。

【００１３】また、好ましくは、化合物（ｂ）は、金属
マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム
１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン
原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反
応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
である。このとき、化合物（ｂ）の製造に用いるハロゲ
ン及び／又はハロゲン含有化合物が上記の量よりも少な
いと、化合物（ｂ）の粒径が粗大となり、化合物（ｂ）
の化合物（ａ）によるハロゲン化の進行が低下し、化合
物（ｂ）に吸着したアルコキシチタンの抽出効率も低下
する恐れがある。このようなアルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン重合
体のモルフォロジーを向上させることができる。このよ
うに製造したアルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）は、球状に近く、分級操作を必要としない。

【００１４】このような調製方法により、化合物（ａ）
による化合物（ｂ）のハロゲン化が促進されると共に、
副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体
触媒成分となる固体の表面から抽出され易くなると考え
られる。

【００１５】本発明のさらに別の態様によれば、下記成
分［Ａ］、［Ｂ］又は下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］
を含むオレフィン重合用触媒が提供される。 ［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物

【００１６】このように触媒を構成することにより、重
合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体
を得ることができる。また、電子供与性化合物［Ｃ］は
必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、オ
レフィン重合体の立体規則性及び／又は重合活性を向上
できる場合がある。

【００１７】本発明のさらに別の態様によれば、上記の
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオ
レフィン重合体の製造方法が提供される。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の各触媒成分、製造
方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好
適例であり本発明はそれらに限定されない。 １．触媒成分 ［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分

【００１９】（ａ）ハロゲン含有チタン化合物 ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を好ましく用いることができる。 ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ¹）_4-p ・・・（Ｉ）

【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ¹はハロゲ
ン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ま
しく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹は炭化水素基であ
って、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のもの
や分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであっても
よく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等の
ヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数
１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ま
しい。ＯＲ¹が複数存在する場合には、それらは互いに
同じでも異なってもよい。Ｒ¹の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が
挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有
チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；
メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロ
リド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチ
タントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のト
リハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジク
ロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキ
シチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロ
リド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジ
アルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリ
エトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンク
ロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−
ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活
性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２２】（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合
物 アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、下記一
般式（II）で表される化合物を好ましく用いることがで
きる。 Ｍｇ（ＯＲ²）_qＲ³ _2-q ・・・（II）

【００２３】上記一般式（II）において、Ｒ²は炭化水
素基を示し、Ｒ³は炭化水素基又はハロゲン原子を示
す。ここで、Ｒ²及びＲ³の炭化水素基としては、炭素数
１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異な
ってもよい。また、Ｒ³のハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２
の整数を示す。

【００２４】上記一般式（II）で示されるアルコキシ基
含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシ
マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキ
シマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノ
キシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム
等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネ
シウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチ
ルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シク
ロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシア
ルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウ
ム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリ
ルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シク
ロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグ
ネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エ
トキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブ
ロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキ
シマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハ
ライド等が挙げられる。これらの中で、重合活性及び立
体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に
使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。

【００２５】触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウ
ダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マ
グネシウム化合物（ｂ）は、好ましくは、金属マグネシ
ウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対し
て０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハ
ロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得ら
れる。

【００２６】この場合、金属マグネシウムの形状等は特
に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウ
ム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシ
ウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの
表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシ
ウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。

【００２７】アルコールの種類は、炭素数１〜６の低級
アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを
用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成
物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水
量も特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用
いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが
生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐ
ｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さら
に、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が
少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐ
ｍ以下が望ましい。

【００２８】ハロゲンの種類は、塩素、臭素又はヨウ
素、特にヨウ素が好適に使用される。また、ハロゲン含
有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好
ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含
有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物とし
て、具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＯＥｔ）
Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ₂、ＣａＣｌ₂、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、
特にＭｇＣｌ₂が好ましい。これらの状態、形状、粒度
等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコ
ール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いるこ
とができる。

【００２９】アルコールの使用量は、金属マグネシウム
１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好まし
くは５〜５０モルである。アルコールの使用量が多すぎ
ると、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネ
シウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少な
すぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなく
なる場合がある。

【００３０】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以
上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好
ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００
１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として
用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネ
シウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触
媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良と
なる。

【００３１】また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金
属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中
のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好まし
くは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは
０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム
原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤とし
て用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグ
ネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、
触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良
となる。

【００３２】尚、本発明においては、ハロゲン又はハロ
ゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハ
ロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲ
ンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハ
ロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量
を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム
原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さ
らに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。

【００３３】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
使用量の上限については特に定めないが、本発明で用い
るアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られ
る範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラ
ム原子未満とすることが好ましい。

【００３４】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用
量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールするこ
とが可能である。

【００３５】アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）の製造は、水素ガスの発生が認められなくなるま
で(通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、ア
ルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反
応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、
ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応さ
せる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加
熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させ
る方法等により製造できる。

【００３６】尚、いずれの方法も、不活性ガス（例え
ば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により
不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水
素）を用いて行うことが好ましい。

【００３７】また、金属マグネシウム、アルコール及び
ハロゲンの投入については、最初から各々全量投入して
おく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好まし
い形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金
属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐこともでき、安全性の面から非常に望ましい。また、
反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素
ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコー
ルやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割
する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特
に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回
が好適である。

【００３８】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投
入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操
作を繰り返すことも可能である。

【００３９】さらに、重合時の触媒活性及びオレフィン
重合体のパウダー形態の面から、金属マグネシウム、ア
ルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
を３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃で反応さ
せて、得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）を５０μｍ以下、より好まし
くは４０μｍ以下とする。平均粒径（Ｄ₅₀）は１μｍ以
上であることが好ましい。尚、平均粒径（Ｄ₅₀）は、重
量累積分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即
ち、Ｄ₅₀で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が
全粒子総重量和の５０％であることを示している。

【００４０】反応温度を３０〜６０℃にすることによ
り、球状かつ粒径分布の狭い特性を保持したまま、化合
物（ｂ）が小粒径化し、化合物（ｂ）のハロゲン化が進
み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。
反応温度がこれよりも高温であると、小粒径化が効率的
に進まず、これよりも低温であると、化合物（ｂ）の生
成速度が著しく低下し、生産性が低くなる。平均粒径
（Ｄ₅₀）を５０μｍ以下と小粒径化することにより、化
合物（ｂ）,（ｂ−１）のハロゲン化度が向上し、副生
すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体表面
から抽出され易くなると考えられる。

【００４１】アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾
燥させたものを用いてもよく、また、濾過後ヘプタン等
の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの
場合においても、得られたアルコキシ基含有マグネシウ
ム化合物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるた
めの分級操作をすることなく以下の工程に用いることが
できる。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープであ
る。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度の
ばらつきは小さい。

【００４２】また、これらのアルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリス
チレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等
との混合物として用いてもよい。

【００４３】（ｃ）電子供与性化合物 本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製には、必
要に応じて電子供与性化合物（ｃ）が用いられる。この
ような電子供与性化合物（ｃ）としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸、マロン酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエ
ーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等
の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの
中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さら
に好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類であ
る。このうち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族
ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好
ましい。また、エステル部の有機基は、直鎖、分岐又は
環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。

【００４４】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−エチル
ペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステル
が挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類
が好ましく、特にエステル部の有機基が、炭素数４以上
の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であるものが好まし
い。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジエチル等が好ましく挙げられる。また、これらの
化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００４５】［Ｂ］有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］とし
ては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、
水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン
及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロ
リド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等
の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機ア
ルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４６】［Ｃ］電子供与性化合物 本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じ
て電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電
子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する
有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及
び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特
にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。

【００４７】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシ
シラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ
−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルア
ミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ
−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイ
ソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジ
メトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−ト
リメチルプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリ
メチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−
トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，
２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラ
ン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジ
メトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチル
プロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルト
リメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ
−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラ
ン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリ
メトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシ
クロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソ
プロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキ
シ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプ
ロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプ
ロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−
トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げら
れる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４８】また、このような有機ケイ素化合物として
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ
結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレ
フィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げる
ことができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコール
とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。

【００４９】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン
類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル−
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−
置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル
メチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３
−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２
−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等
が挙げられる。

【００５０】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜
リン酸エステル類等が挙げられる。

【００５１】酸素含有化合物の具体例としては、２，
２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，
２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，
５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−
２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、
９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシ
メタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。

【００５２】２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法 固体触媒成分［Ａ］の調製方法は、上記のハロゲン含有
チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム
化合物（ｂ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合
物（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下反応させる。
好ましい調製方法は、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）
及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）、又は
必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｃ）を、芳香族
炭化水素溶媒の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温
度で反応させて、不活性溶媒で洗浄した後、さらに１回
以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上
１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄す
る。このように、化合物（ａ）〜（ｃ）を特定温度で接
触反応させた後、再度（１回以上）、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ａ）を特定温度で接触反応させると重合体活
性が高くなり得る。

【００５３】また、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及
びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を芳香族
炭化水素溶媒に接触させた後、電子供与性化合物（ｃ）
を接触させると重合活性が高くなり得ることから好まし
い。

【００５４】芳香族炭化水素溶媒としては、常温で液体
のものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチ
ルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく使用される。

【００５５】ハロゲン含有チタン化合物（ａ）は、上記
のアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネ
シウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好
ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範
囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。

【００５６】また、電子供与性化合物（ｃ）は、上記の
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシ
ウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ま
しくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が
前記範囲を逸脱すると、触媒活性や立体規則性が不十分
となることがある。

【００５７】ここで、１回目のハロゲン含有チタン化合
物（ａ）の担持反応において用いられる溶媒が芳香族炭
化水素であることが重要であり、これを他の不活性溶
媒、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、クロロベンゼ
ン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハ
ロゲン化炭化水素等に変更してしまうと、重合活性等の
面において十分な性能が得られない。

【００５８】上記の化合物（ａ）及び（ｂ）、又は化合
物（ａ）〜（ｃ）の接触反応は、これらを全て加えた
後、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２
５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範
囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発
揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２
４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このと
きの圧力は、芳香族炭化水素溶媒の種類、接触温度等に
より変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常
圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触
の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好まし
い。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン含
有チタン化合物（ａ）の接触反応についても同様であ
る。

【００５９】ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操
作において、芳香族炭化水素溶媒は、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリ
リットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリッ
トル使用する。この比が前記範囲を逸脱すると、接触の
均一性や接触効率が悪化することがある。

【００６０】さらに、上記のハロゲン含有チタン化合物
（ａ）の接触・反応後の不活性溶媒による洗浄温度は、
１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応
後、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２
０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄すると、触媒活
性や立体規則性の向上効果が大きくなる場合がある。こ
の不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テ
トラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン
化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの
中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使
用される。

【００６１】尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合
物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度も、立体規則性の面
から好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２
０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場
合がある。

【００６２】洗浄方法としては、デカンテーション、濾
過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時
間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウ
ム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，００
０ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミ
リリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好
ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲
を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。

【００６３】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましく
は、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中
は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うこと
が好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又
は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。

【００６４】このようにして得られた固体触媒成分
［Ａ］は、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基
残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２５以下で
あることが好ましい。また、モル比を０．１５以下とす
るのがより好ましく、０．１３以下とするのがさらに好
ましい。

【００６５】また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．
１５ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由
は、アルコキシ基残量が０．１５ミリモル／ｇを超える
と、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中の
Ｃｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があ
るためである。また、アルコキシ基残量を０．０９ミリ
モル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．０７ミリモ
ル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。

【００６６】また、チタン担持量は、１．５重量％以上
であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．
５重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても
（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くな
る場合があるためである。また、チタン担持量を１．８
重量％以上とするのがより好ましく、２．０重量％以上
とするのがさらに好ましい。

【００６７】電子供与性化合物（ｃ）を用いて固体触媒
成分［Ａ］を調製した方のが、モル比、アルコキシ基残
量、チタン担持量を上記の好ましい値としやすい。さら
に、アルコキシ基残量は、特定の担体を使用したり、触
媒調製条件を特定の条件に設定することにより、コント
ロールできる。チタン担持量は、触媒調製条件、特に化
合物（ａ）と各成分との反応温度、化合物（ａ）の反応
後の洗浄温度を特定の温度に設定することにより、コン
トロールできる。

【００６８】３．オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量につい
ては、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、
反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミ
リモルの範囲になるような量が用いられる。

【００６９】有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミ
ニウム／チタン（原子比）が、通常１〜１，０００、好
ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられ
る。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不
十分となることがある。

【００７０】また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いると
きは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜
５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは
０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。
このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及
び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重
合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさ
らに低減することができる。

【００７１】本発明に用いられるオレフィンとしては、
一般式（IV）で表されるα−オレフインが好ましい。 Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（IV）

【００７２】上記一般式（IV）において、Ｒ⁵は水素原
子又は炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽
和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有する
もの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピ
レンが好適である。

【００７３】本発明におけるオレフィンの重合において
は、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性
及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィ
ンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この
場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物
［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、そ
れぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレ
フィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧
〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予
備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させ
る。

【００７４】この本重合における重合形式については特
に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分
式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる
条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。

【００７５】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの
種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ま
しくは、１０分〜１０時間程度である。

【００７６】オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤
の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節するこ
とができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させても
よい。また、本発明における触媒成分については、固体
触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電
子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させ
た後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよ
いし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させた後、オレ
フィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触
媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給する
ことができる。本発明においては、重合後の後処理は常
法により行うことができる。即ち、気相重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、そ
の中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等
を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によ
りペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活さ
せるために、少量の水、アルコール等を添加することも
できる。また、バルク重合法においては、重合後、重合
器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離し
た後、ペレット化することができる。

【００７７】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均
粒径（Ｄ₅₀）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ
担持量、重合パウダーの嵩密度、平均粒径（Ｄ₅₀）、微
粉量、粗粉量、重合体の固有粘度［η］、立体規則性
［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。

【００７８】（１）化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）：
化合物（ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁し、光透過法により
測定する。この方法で求めた粒径分布を対数正規確率紙
上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求め
た。

【００７９】（２）固体触媒成分のアルコキシ基残量：
固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤してバイアル
瓶中に密栓し、１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。
その後、不溶物を濾過し、濾液中のアルコール量をガス
クロマトグラフィーにより定量し、対応するアルコキシ
基残量を算出した。

【００８０】（３）固体触媒成分のＴｉ担持量：固体触
媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用い
て十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマ
スキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素
水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度を
ＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒
成分中のＴｉ担持量を算出した。

【００８１】（４）重合パウダーの嵩密度：ＪＩＳ Ｋ
６７２１に準拠して測定した。

【００８２】（５）重合パウダーの平均粒径（Ｄ₅₀）、
微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正
規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径とし
て求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分
率を微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率
を粗粉量と定義し、これらを求めた。

【００８３】（６）重合体の固有粘度［η］：重合体を
デカリンに溶解し、１３５℃で測定した。

【００８４】（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼン
の９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用い
て、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測
定したメチル基のシグナルを用いて定量した。

【００８５】尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍ
ｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案し
た、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチッ
ク分率を意味する。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ
ークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅ
ｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案
された帰属に従った。

【００８６】実施例１ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを
１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マ
グネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍ
ｇ：０．００５７グラム原子比、反応温度：５０℃の条
件で製造、Ｄ₅₀：３５μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四
塩化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温
した後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを
添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、
２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止
して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリ
リットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１
２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して
固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を
２回繰り返した。さらに、脱水エチルベンゼンを９６ミ
リリットル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内
温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌
を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の
洗浄操作を２回行った。その後、１００ミリリットルの
脱水処理したオクタンを加え、攪拌しながら１２５℃ま
で昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈
降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４回繰り
返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に
示す。

【００８７】（２）プロピレン重合 内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理した
ヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアル
ミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン０．２５ミリモル、上記（１）で調製した固体触
媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水
素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入し
ながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してか
ら、１時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容
物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒
失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレ
ン重合体を得た。評価結果を表１に示す。

【００８８】実施例２ （１）固体触媒成分の調製 実施例１（１）において、２回目の四塩化チタンの担持
反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を
評価した。結果を表１に示す。

【００８９】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、ジシクロペンチルジメトキシ
シランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ンを０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体
触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水
素を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は、実施例１と同様
にプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体
を評価した。結果を表１に示す。

【００９０】実施例３ （１）固体触媒成分の調製 実施例（１）において、ヨウ素／Ｍｇグラム原子比が
０．０００１９であり、反応温度５０℃で製造した、平
均粒径（Ｄ₅₀）１０μｍのジエトキシマグネシウムを使
用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた
固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。

【００９１】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９２】実施例４ （１）固体触媒成分の調製 実施例（１）において、ヨウ素／Ｍｇグラム原子比が
０．０１９であり、反応温度７８℃で製造した、平均粒
径（Ｄ₅₀）７０μｍのジエトキシマグネシウムを使用し
た以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体
触媒成分を評価した。結果を表１に示す。

【００９３】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９４】実施例５ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したｐ−キシレンを１
２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグ
ネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍ
ｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件
で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩
化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温し
た後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添
加した。この溶液をさらに昇温し、内温１３０℃で、２
時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止し
て固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリ
ットルの脱水ｐ−キシレンを加え、攪拌しながら１３０
℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体
を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２回
繰り返した。さらに、脱水ｐ−キシレンを９６ミリリッ
トル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内温１３
０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を停止
して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の洗浄操
作を２回行った。その後、１００ミリリットルの脱水処
理したオクタンを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温
し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降さ
せ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４回繰り返
し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示
す。

【００９５】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９６】実施例６ （１）固体触媒成分の調製 実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇグラム原子比が
０．０１９であり、反応温度７８℃で製造した、平均粒
径（Ｄ₅₀）７０μｍのジエトキシマグネシウムを用い、
２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗
浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様の操作を行
い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示
す。

【００９７】（２）プロピレン重合 実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９８】実施例７ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを
１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マ
グネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍ
ｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件
で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩
化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温し
た後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添
加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、２
時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止し
て固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリ
ットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１２
５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２
回繰り返した。その後、脱水エチルベンゼンを９６ミリ
リットル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内温
１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を
停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の洗
浄操作を２回行った。さらに、脱水エチルベンゼンを９
６ミリリットル、四塩化チタンを６４ミリリットルを加
え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行っ
た。攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出
し、上記の洗浄操作を２回行った。その後、１００ミリ
リットルの脱水処理したオクタンを加えて室温で攪拌
し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し
た。この洗浄操作を４回繰り返し、得られた固体触媒成
分を評価した。結果を表１に示す。

【００９９】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１００】比較例１ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを
１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マ
グネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍ
ｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件
で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩
化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温し
た後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添
加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、２
時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止し
て固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリ
ットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１２
５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２
回繰り返した。さらに、１００ミリリットルの脱水処理
したオクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４
回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を
表１に示す。

【０１０１】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０２】比較例２ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．
０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加え、４０℃で四塩化チタン
を４７ミリリットル滴下した。この溶液を６５℃まで昇
温し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添
加してから１２５℃まで昇温し、引き続き内温１２５℃
で１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停
止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミ
リリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５
℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体
を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回
繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル
加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行
い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し
た。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加え
て室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄
みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、得られ
た固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。

【０１０３】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０４】比較例３ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミ
リリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウ
ム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．
０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、
Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５０℃に加熱し、四
塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌し
た後、フタル酸ジエチル２．５ミリリットルを添加し
た。この溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタ
ンを４７ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間
攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリット
ルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温
し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降さ
せ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し
た。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内
温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を
停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その
後、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で
攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き
出した。この洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触
媒成分を評価した。結果を表１に示す。

【０１０５】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０６】比較例４ （１）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを
１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マ
グネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍ
ｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件
で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩
化チタンを３２ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温し
た後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添
加した。この溶液をさらに昇温し、内温１１５℃で、２
時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止し
て固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１６０ミリリ
ットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１１
５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２
回繰り返した。さらに、脱水エチルベンゼンを９６ミリ
リットル、四塩化チタンを３２ミリリットル加え、内温
１１５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を
停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その
後、２００ミリリットルの脱水処理したオクタンを加え
て室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄
みを抜き出した。この洗浄操作を１０回繰り返し、得ら
れた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。

【０１０７】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１０８】比較例５ （１）固体触媒成分の調製 比較例４（１）において、ヨウ素を用いず、反応温度７
８℃で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）５４０μｍのジエト
キシマグネシウムをボールミルで２４時間粉砕処理して
使用した以外は、比較例４と同様の操作を行い、得られ
た固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。

【０１０９】（２）プロピレン重合 実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触
媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価し
た。結果を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１から分かるように、実施例のプロピレ
ン重合体は、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー
形態に優れていることが確認できた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、重合活性が高く、パウ
ダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィ
ン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレ
フィン重合体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン
重合体の製造方法を示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J128 AA02 AA03 AB01 AB02 AB03 AC04 AC05 AC06 BA00A BA01B BB00A BB01B BC07A BC15B BC25B CA05A CA06A CA08A CA14A CA15A CA16A CB22A CB22C CB25A CB25C CB35A CB36A DB03A EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EC01 EC02 GA04 GA09 GA14 GA24 GB01 GB02

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（ａ）及び（ｂ）、又は下記
   化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素溶
   媒の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応さ
   せ、不活性溶媒で洗浄した後、さらに１回以上、ハロゲ
   ン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下
   の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレ
   フィン重合用固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）電子供与性化合物
2. 【請求項２】 前記一回目の反応後の不活性溶媒による
   洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下である請求項１に
   記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキ
   シ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２５以
   下である請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
4. 【請求項４】 下記化合物（ａ）及び（ｂ）、又は下記
   化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素溶
   媒の存在下、反応させて得られる、チタン担持量（Ｔ
   ｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ
   ／Ｔｉ）が０．２５以下であるオレフィン重合用固体触
   媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）電子供与性化合物
5. 【請求項５】 前記化合物（ｂ）が、金属マグネシウ
   ム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対
   して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含む
   ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得
   られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物である請求
   項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分。
6. 【請求項６】 前記金属マグネシウム、アルコール、及
   びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度が
   ３０〜６０℃である請求項５に記載のオレフィン重合用
   固体触媒成分。
7. 【請求項７】 前記化合物（ｂ）が、ジアルコキシマグ
   ネシウムである請求項１〜６のいずれか一項に記載のオ
   レフィン重合用固体触媒成分。
8. 【請求項８】 前記化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ_５０）
   が５０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記
   載のオレフィン重合用固体触媒成分。
9. 【請求項９】 前記モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．１５以
   下である請求項３〜８のいずれか一項に記載のオレフィ
   ン重合用固体触媒成分。
10. 【請求項１０】 アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．１５
    ミリモル／ｇ以下である請求項１〜９のいずれか一項に
    記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
11. 【請求項１１】 チタン担持量が１．５重量％以上であ
    る請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重
    合用固体触媒成分。
12. 【請求項１２】 下記成分［Ａ］、［Ｂ］、又は下記成
    分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むオレフィン重合用触
    媒。 ［Ａ］請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィ
    ン重合用固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載のオレフィン重合用
    触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の
    製造方法。