JP2003327614A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態
に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用
固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重
合体の製造方法を提供する。 【解決手段】下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）、又
は下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を反応
させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物 （ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物 【化１】 ［式中、ｎは、２〜１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^８は、
炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホ
ウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を
有する置換基であり、任意のＲ^１〜Ｒ^８は、共同してベ
ンゼン環以外の環を形成してもよい。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンの
単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重
合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィ
ン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、オレフィン重合体は、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッ
タ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合
体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタ
ン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる
固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化
合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、
重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則
性の向上、及びオレフィン重合体を安定生産するための
パウダー形態の改良等が図られている。

【０００３】例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状
等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開
昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸
化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、
特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム
化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び
析出させたものを用いる方法が開示されている。しか
し、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解
及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩
雑であった。また、これらの方法は、重合初期の触媒活
性のみが高くなるため、触媒の性能安定性に欠けるとい
う欠点や、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立
体規則性の面で十分な性能を発現できないという欠点が
あった。

【０００４】そこで、これらの欠点を改良する手法とし
て、特開平２−４１３８８３号公報等では、金属マグネ
シウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物
を触媒の担体として用いる方法、また、特公平７−０２
５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハロゲ
ン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸エス
テルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて得ら
れる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用い
るオレフィン重合体の製造方法が開示されている。しか
し、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン
重合体の立体規則性が依然として十分ではなかった。

【０００５】一方、特開平４−９６９１０号公報では、
アルコキシマグネシウム化合物、ポリエーテル化合物及
びチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分が開
示されている。しかし、この固体触媒成分を含む触媒を
用いて得られるオレフィン重合体は、ポリマーパウダー
のモルフォロジー、重合活性、立体規則性が十分とはい
えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合活性が
高く、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン
重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレ
フィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００７】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン含有チタン化合物、特
定のアルコキシ基含有マグネシウム化合物、及び特定の
電子供与性化合物を反応させて得られるオレフィン重合
用固体触媒成分を用いることにより、前記の課題が解決
できることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様によ
れば、下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）、又は下記
化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を反応させて
得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マ
グネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上
のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有
化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物 （ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物

【化２】 ［式中、ｎは、２〜１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^８は、
相互に独立であり、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１
〜Ｒ^８は、共同してベンゼン環以外の環を形成してもよ
く、主鎖中に炭素以外の原子が含まれてもよい。］

【０００９】本発明の第二の態様によれば、下記成分
[Ａ]、[Ｂ]、又は下記成分[Ａ]、[Ｂ]、［Ｃ］を含むオ
レフィン重合用触媒が提供される。 ［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物

【００１０】本発明の第三の態様によれば、上記のオレ
フィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフ
ィン重合体の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の各触媒成分、製造
方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好
適例であり、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 １．触媒成分 ［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分

【００１２】（ａ）ハロゲン含有チタン化合物 ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（II）
で表される化合物を好ましく用いることができる。 ＴｉＸ^１ _ｐ（ＯＲ^９）_４−ｐ ・・・（II）

【００１３】上記一般式（II）において、Ｘ^１はハロゲ
ン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ま
しく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ^９は炭化水素基であ
って、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のもの
や分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであっても
よく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等の
ヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数
１〜１０の炭化水素基、特に、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ま
しい。ＯＲ^９が複数存在する場合には、それらは互いに
同じでも異なってもよい。Ｒ^９の具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が
挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。

【００１４】上記一般式（II）で示されるハロゲン含有
チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；
メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロ
リド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチ
タントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のト
リハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジク
ロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキ
シチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロ
リド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジ
アルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリ
エトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンク
ロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−
ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活
性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化
チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１５】（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合
物 本発明では、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）として、オレフィン重合体のパウダー形態、触媒
の重合活性及び立体規則性の面から、金属マグネシウ
ム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対して
０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、通常、３０〜９
０℃、特に好ましくは３０〜６０℃で反応させて得られ
る化合物を用いる。尚、反応温度については特に限定さ
れないが、上記の温度範囲で行うと、オレフィン重合体
のパウダー形態や触媒の重合活性が改良される場合があ
るので好ましい。

【００１６】金属マグネシウムの形状等は特に限定され
ない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例え
ば、顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを
用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状
態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等
の被膜が生成されていないものが好ましい。

【００１７】アルコールは、炭素数１〜６の低級アルコ
ールを用いることが好ましい。特に、エタノールを用い
ると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が
得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量は
特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いる
と、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムの被
膜が生成するので、含水量が１％以下、特に、２，００
０ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さ
らに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分
が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐ
ｐｍ以下が望ましい。

【００１８】ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特に
ヨウ素が好適に使用される。また、ハロゲン含有化合物
のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。
また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化
合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体
的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、
Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特
にＭｇＣｌ_２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等
は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコ
ール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いるこ
とができる。

【００１９】アルコールの使用量は、金属マグネシウム
１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、特に好ま
しくは５〜５０モルである。アルコールの使用量が多す
ぎると、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグ
ネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少
なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われな
くなる場合がある。しかし、そのモル比には限定されな
い。

【００２０】ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量
は、金属マグネシウム１モルに対してハロゲン又はハロ
ゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム
原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さ
らに好ましくは０．００１グラム原子以上となる量であ
る。０．０００１グラム原子未満の場合、得られたアル
コキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体と
して用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフ
ォロジー等が不良となる。

【００２１】本発明においては、ハロゲン及びハロゲン
含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロ
ゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲン
とハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロ
ゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量を
金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原
子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さら
に好ましくは０．００１グラム原子以上とする。

【００２２】尚、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合
物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で
用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得
られる範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６
グラム原子未満とすることが好ましい。

【００２３】本発明では、ハロゲン及び／又はハロゲン
含有化合物の使用量を適宜選択することにより、アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の製造時におい
て、その粒径を自由にコントロールすることが可能であ
る。

【００２４】アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）の製造は、水素ガスの発生が認められなくなるま
で(通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲン
としてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、ア
ルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反
応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、
ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応さ
せる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加
熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させ
る方法等により製造できる。

【００２５】尚、いずれの方法も、不活性ガス（例え
ば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により
不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水
素）を用いて行うことが好ましい。

【００２６】また、金属マグネシウム、アルコール及び
ハロゲンの投入については、最初から各々全量投入して
おく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好まし
い形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金
属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防
ぐこともでき、安全性の面から非常に望ましい。また、
反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素
ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコー
ルやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割
する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特
に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回
が好適である。

【００２７】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投
入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操
作を繰り返すことも可能である。

【００２８】アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾
燥させたものを用いてもよく、また、濾過後、ヘプタン
等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれ
の場合においても、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分
級操作をすることなく以下の工程に用いることができ
る。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）
は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さ
らには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつ
きは小さい。

【００２９】また、これらのアルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリス
チレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等
との混合物として用いてもよい。

【００３０】このようなアルコキシ基含有マグネシウム
化合物（ｂ）としては、下記一般式（III）で表される
化合物を好ましく用いることができる。 Ｍｇ（ＯＲ^１０）_ｑＲ^１１ _２−ｑ ・・・（III）

【００３１】上記一般式（III）において、Ｒ^１０は炭
化水素基を示し、Ｒ^１１はハロゲン原子を示す。ここ
で、Ｒ^１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基等が挙げられ、Ｒ^１１のハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ＯＲ^１０又
はＲ^１１が複数存在する場合には、それらは互いに同一
でも異なってもよい。ｑは１〜２の整数を示す。

【００３２】上記一般式（III）で示されるアルコキシ
基含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキ
シマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキ
シマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロ
キシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェ
ノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウ
ム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリーロキシマ
グネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘ
キシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシ
ウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキ
シマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミ
ド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマ
グネシウムハライド及びアリーロキシマグネシウムハラ
イド等が挙げられる。これらの中では、ジアルコキシマ
グネシウムが好ましく、特にジエトキシマグネシウムが
好ましい。

【００３３】（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 本発明のオレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応
じてハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が用いられる。こ
のようなハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）としては、下
記一般式（IV）で表される化合物を用いることができ
る。 Ｓｉ（ＯＲ^１２）_ｒＸ^２ _４−ｒ ・・・（IV）

【００３４】ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いる
ことにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及び
オレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することが
できる場合がある。

【００３５】上記一般式（IV）において、Ｘ^２はハロゲ
ン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好
ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ^１２は炭化水素基
であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状の
ものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであっ
てもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン
等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、
炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキ
ル基等が好ましい。ＯＲ^１２が複数存在する場合には、
それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ^１２の具体
例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、
フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示
す。

【００３６】上記一般式（IV）で示されるハロゲン含有
ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキ
シトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリ
メトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジ
エトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、
プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシ
ラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。こ
れらの中では、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらの
ハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】（ｄ）電子供与性化合物 本発明では、電子供与性化合物として、下記一般式
（Ｉ）で表されるジエーテル化合物を用いる。

【００３８】

【化３】 ［式中、ｎは、２〜１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^８は、
相互に独立であり、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少
なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１
〜Ｒ^８は、共同してベンゼン環以外の環を形成してもよ
く、主鎖中に炭素以外の原子が含まれてもよい。］

【００３９】上記一般式（Ｉ）において、ｎは、好まし
くは２〜５である。また、Ｒ^１〜Ｒ ^８は、好ましくは炭
素、水素、ケイ素、ハロゲン，酸素から選択される少な
くとも１種の元素を有する置換基である。

【００４０】上記一般式（Ｉ）で表されるジエーテル化
合物としては、具体的には、２−（２−エチルヘキシ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３
−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェ
ニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカ
ヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロ
ヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス
（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２
−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブ
トキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチ
ル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（１−メチルブチル）−２−ｓ−ブチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−ｓ−ブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−
ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペ
ンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−シクロペンチル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフェニ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキ
シル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ジベンジル
−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジシクロヘキシ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピ
ル−１，４−ジエトキシブタン、２，２−ビス（ｐ−メ
チルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−
ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタ
ン、２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−
ジメトキシブタン、２，４−ジフェニル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメト
キシヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメ
トキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメ
トキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシメチルジオキサン、１，３−ジイソブ
トキシプロパン、１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロ
キシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタ
ン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テ
トラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，
２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−
ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，７−ジオキ
サビシクロ［３，３，１］ノナン、３，７−ジオキサビ
シクロ［３，３，０］オクタン、３，３−ジイソブチル
−１，５−オキソノナン、６，６−ジイソブチルジオキ
シヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペ
ンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシ
メチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキ
シル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロ
ヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２
−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−
ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メト
キシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−
シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエト
キシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキ
シメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イ
ソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシ
シクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチ
ル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチ
ル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘ
キサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、９，９−ビス（メトキシ
メチル）フルオレン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）
ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シ
ラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチ
ルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−
ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキ
シル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−
プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン等
が挙げられる。

【００４１】これらのうち、１，３−ジエーテル化合物
が好ましく用いられ、特に、２−イソブチル−２−イソ
プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス
（メトキシメチル）フルオレン、２，２−ジシクロペン
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブ
チル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピ
ル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパンが好ましく用いられる。また、これらの化
合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００４２】［Ｂ］有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］とし
ては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、
水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン
及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロ
リド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等
の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機ア
ルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単
独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４３】［Ｃ］電子供与性化合物 本発明のオレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子
供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与
性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケ
イ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素
含有化合物を用いることができる。このうち、特にアル
コキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ま
しい。

【００４４】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシ
シラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ
−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルア
ミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメ
トキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ
−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイ
ソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチル−−ｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス
（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジ
メトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−ト
リメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメ
チルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−ト
リメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２
−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、
１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメト
キシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロ
ピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イ
ソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチ
ルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イ
ソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノル
ボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシ
シラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペ
ンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピ
ル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ
−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメ
トキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメト
キシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロ
ポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロ
ピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機
ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４５】また、このような有機ケイ素化合物として
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ
結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレ
フィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げる
ことができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコール
とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。

【００４６】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン
類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−
置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル
メチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３
−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２
−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等
が挙げられる。

【００４７】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜
リン酸エステル類等が挙げられる。

【００４８】酸素含有化合物の具体例としては、２，
２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，
２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，
５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−
２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、
９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシ
メタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。ま
た、酸素含有化合物としては、上記の電子供与性化合物
（ｄ）のジエーテル化合物も使用できる。これらのう
ち、特に好ましいのは、２−イソブチル−２−イソプロ
ピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２，２−
ジシクロペンチルー１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジシクロペンチルー１，３−ジメトキシプロパンで
ある。

【００４９】２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法 固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、例えば、上記
のハロゲン含有チタン化合物（ａ）、アルコキシ基含有
マグネシウム化合物（ｂ）及び電子供与性化合物
（ｄ）、及び必要に応じてハロゲン含有ケイ素化合物
（ｃ）を接触・反応させた後、好ましくは再度（１回以
上）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を接触・反応さ
せる方法が挙げられる。その他の接触順序については特
に問わない。

【００５０】これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶
媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不
活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不
活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチル
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水
素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素、及びクロロベンゼン、テトラクロロエタン、ク
ロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれら
の混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に
好ましく使用される。

【００５１】ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）
は、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグ
ネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、
好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記
範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。

【００５２】また、電子供与性化合物（ｄ）は、アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１
モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましく
は、０．０５〜１．０モル使用する。０．０１モル未満
では、ポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一
方、１０モルを越えると、チタン当たりの重合活性が低
下する場合がある。

【００５３】また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を
用いる場合には、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００
５〜１００モル使用する。０．００５モル未満では、チ
タン当たりの重合活性やポリマーの立体規則性が低下す
る場合ある。一方、１００モルを超えると、固体触媒成
分当たりの重合活性が低下する場合がある。

【００５４】さらに、上記の化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｄ）、又は化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の接触反応は、これらを全て加えた後、通常、９０〜１
５０℃、好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行
う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規
則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。ま
た、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用す
る場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通
常、０〜５ＭＰａ、好ましくは０〜１ＭＰａの範囲で行
う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の
面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条
件は、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の
接触反応についても同様である。

【００５５】尚、化合物（ａ）〜（ｄ）の接触順序につ
いては特に限定されないが、化合物（ａ）、（ｂ）及び
（ｄ）を接触させる際には、まず、化合物（ａ）及び化
合物（ｂ）を接触させた後、化合物（ｄ）を接触させる
と、重合活性が高くなる場合がある。また、化合物
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を接触させる際に
は、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）を接触させ、次に、化
合物（ｄ）を接触させ、最後に化合物（ａ）を接触させ
ると重合活性が高くなる場合がある。尚、化合物（ｄ）
と化合物（ａ）の接触順序は逆であってもよい。

【００５６】ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操
作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリ
リットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリッ
トルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると
接触の均一性や接触効率が悪化することがある。

【００５７】さらに、１回目の化合物（ａ）、（ｂ）及
び（ｄ）、又は化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の接触・反応後は、通常、９０〜１５０℃、好ま
しくは１２０〜１４０℃の温度の不活性溶媒で洗浄す
る。洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性
の向上効果が十分発揮されない場合がある。この不活性
溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭
化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロ
ロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水
素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用され
る。

【００５８】尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合
物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度については特に限定
されないが、立体規則性の面からは９０〜１５０℃、特
に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗
浄した方がよい場合もある。

【００５９】洗浄方法としては、デカンテーション、濾
過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時
間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウ
ム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，００
０ミリリットル、好ましくは、１０００〜５０，０００
ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、
好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範
囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。

【００６０】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
等により変化するが、通常、０〜５ＭＰａ、好ましく
は、０〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、
洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好
ましい。尚、得られた固体触媒成分［Ａ］は、乾燥状態
又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもでき
る。

【００６１】３．オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量につい
ては、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタ
ン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常、
０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用
いられる。

【００６２】有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミ
ニウム／チタン原子比が、通常１〜１，０００、好まし
くは１０〜１０００の範囲になるような量が用いられ
る。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不
十分となることがある。

【００６３】また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いると
きは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜
５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは
０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。
このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及
び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重
合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさ
らに低減することができる。

【００６４】本発明に用いられるオレフィンとしては、
一般式（V）で表されるα−オレフィンが好ましい。 Ｒ^１３−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（V）

【００６５】上記一般式（V）において、Ｒ^１３は水素
原子又は炭化水素基であって、炭化水素基は、飽和基や
不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有
するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的
には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィン
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロ
ピレンが好適である。

【００６６】本発明におけるオレフィンの重合において
は、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性
及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィ
ンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この
場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物
［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、そ
れぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレ
フィンを、通常、１〜１００℃の範囲の温度において、
常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒
と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合さ
せる。

【００６７】この本重合における重合形式については特
に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分
式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる
条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。

【００６８】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの
種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ま
しくは、１０分〜１０時間程度である。

【００６９】オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤
の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節するこ
とができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させても
よい。また、本発明における触媒成分については、固体
触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電
子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させ
た後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよ
いし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オ
レフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この
触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給す
ることができる。本発明においては、重合後の後処理は
常法により行うことができる。即ち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流
等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機に
よりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活
させるために、少量の水、アルコール等を添加すること
もできる。また、バルク重合法においては、重合後、重
合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離
したのち、ペレット化することができる。

【００７０】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、固体触媒成分のＴｉ担持量、重合体の固有粘度
［η］及び立体規則性［ｍｍｍｍ］、重合パウダーの平
均粒径（Ｄ_５０）、微粉量、粗粉量及び嵩密度は次のよ
うにして求めた。

【００７１】（１）重合体の固有粘度［η］：重合体を
デカリンに溶解し、１３５℃で測定した。

【００７２】（２）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼン
の９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用い
て、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測
定したメチル基のシグナルを用いて定量した。

【００７３】尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍ
ｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌ
ｉ)等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案し
た、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピ
レン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチッ
ク分率を意味する。また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ
ークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅ
ｌｌｉ）等が、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提
案した帰属に従った。

【００７４】（３）重合パウダーの平均粒径
（Ｄ_５０）、微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径
分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を
平均粒径として求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ
以下の重量分率を微粉量、目開きサイズ２，５００μｍ
以上の重量分率を粗粉量と定義し、これらを求めた。

【００７５】（４）重合パウダーの嵩密度（ＡＤ）：Ｊ
ＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。

【００７６】実施例１ （１）アルコキシ基含有マグネシウム化合物の調製 窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口
フラスコに、脱水処理したエタノール１２２ｇ（２．６
４グラム原子）、ヨウ素０．９ｇ（７．１ミリグラム原
子）及び金属マグネシウム８ｇ（０．３３グラム原子）
を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで７８℃で
攪拌（３５０ｒｐｍ）して反応させ、アルコキシ基含有
マグネシウム化合物（ジエトキマグネシウム）を得た。

【００７７】（２）固体触媒成分の調製 内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを
窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン８０ミリ
リットル、及び、担体として、上記（１）で調製したジ
エトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４０モル）を加え
た。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットル
を加えて２０分間攪拌した後、内部ドナー（電子供与性
化合物）として、２−イソブチル−２−イソプロピル−
１，３−ジメトキシプロパン（ＩＰＩＢＭＰ）２．９ミ
リリットルを添加した。この溶液を６５℃まで昇温し、
引き続き、四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内
温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その
後、脱水オクタンを用いて充分洗浄した。その後、四塩
化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、
２時間攪拌して接触操作を行った後、脱水オクタンによ
る洗浄を十分に行い、固体触媒成分を得た。

【００７８】（３）プロピレン重合 内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレ
ーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理した
ヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアル
ミニウム２．０ミリモル、上記（２）で調製した固体触
媒成分を、Ｔｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、
水素を０．０２ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導
入しながら、８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧し
てから、１時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、
内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、
触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロ
ピレン重合体を得た。結果を表１に示す。

【００７９】実施例２ 実施例１（２）において、２−イソブチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン（２．９ミリリッ
トル）を、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン
（ＦＬＵＭＰ）（３．５ミリリットル）に変更した以外
は、実施例１（２）及び（３）と同様にして固体触媒成
分を調製し、プロピレンの重合を行った。結果を表１に
示す。

【００８０】実施例３ 実施例１（２）において、ヨウ素の使用量を０．２７ｇ
とし、反応温度を４０℃にして調製したジエトキシマグ
ネシウムを使用した以外は、実施例１（２）及び（３）
と同様にして固体触媒成分を調製し、プロピレンの重合
を行った。結果を表１に示す。

【００８１】実施例４ 実施例３において、２−イソブチル−２−イソプロピル
−１，３−ジメトキシプロパン（２．９ミリリットル）
を、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（３．
５ミリリットル）に変更した以外は、実施例３と同様に
して固体触媒成分を調製してプロピレンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８２】比較例１ 窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口
フラスコに、塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ、
デカン７０ミリリットル及び２−エチルヘキシルアルコ
ール６５．５ミリリットル（０．４２モル）を投入し、
１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その
後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇを添加し、１３
０℃でさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上
記の均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均
一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四
塩化チタン３７３ミリリットル中に１時間にわたって全
量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２
−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシ
プロパン３．７ミリリットルを添加し、その後、１１０
℃に保ちながら２時間攪拌した。２時間の反応終了後、
熱時濾過で固体部を採取し、この固体部を２７５ミリリ
ットルの四塩化チタンで再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱時濾過
で固体部を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用
いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が
検出されなくなるまで行い、固体触媒成分を得た。次
に、この固体触媒成分を用い、実施例１（３）と同様に
してプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００８３】比較例２ 比較例１において、２−イソブチル−２−イソプロピル
−１，３−ジメトキシプロパン（３．７ミリリットル）
を、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン（４．
４ミリリットル）に変更した以外は、比較例１と同様に
して固体触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００８４】比較例３ （１）アルコキシ基含有マグネシウム化合物の調製 実施例１（１）において、ヨウ素を使用しなかった以外
は、実施例１（１）と同じ操作を繰り返して得られた固
体生成物を、ボールミルで粉砕処理してジエトキシマグ
ネシウムを調製した。 （２）固体触媒成分の調製 攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、
上記（１）で調製したジエトキシマグネシウムを３ｇ投
入し、これに２−イソブチルー２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン５．６ミリリットル及び四塩化
ケイ素３７．５ミリリットルを加えて４０℃に加熱し、
１時間保持した。これを濾過した後に四塩化チタン１２
０ミリリットルを加え、１００℃に加熱し、２時間保持
した。これを１００℃で濾過し、熱デカンで２回洗浄し
た後、四塩化チタン１２０ミリリットルを加え、１１０
℃に加熱し、２時間保持した。この後１１０℃で濾過
し、熱デカンで２回洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで５回
洗浄し、固体触媒成分を得た。 （３）プロピレン重合 実施例１（３）において、上記（２）で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表１に示す

【００８５】比較例４ 比較例３（２）において、２−イソブチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン（５．６ミリリッ
トル）を、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン（ＩＰＭＰ）（６．０ミリリッ
トル）に変更した以外は、比較例３（２）及び（３）と
同様にして固体触媒成分を調製し、プロピレンの重合を
行った。結果を表１に示す。

【００８６】比較例５ 比較例３（２）において、２−イソブチル−２−イソプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン（５．６ミリリッ
トル）を、９−ビス（メトキシメチル）フルオレン
（６．７ミリリットル）に変更した以外は、比較例３
（２）及び（３）と同様にして固体触媒成分を調製し、
プロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、重合活性が高く、立体
規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得
られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン
重合体の製造方法を示す模式である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船橋 英雄 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AA02 AB01 AB02 AC04 AC05 AC06 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC15B BC16B BC19B BC34B BC35B BC36B CA05A CA06A CA08A CA14A CA15A CA16A CA20A CB22A CB23A CB26A CB27C CB30C CB36A CB93A EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB14 EC01 EC02 GA04 GA12 GA15 GA24 GB02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）、
   又は下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を反
   応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。 （ａ）ハロゲン含有チタン化合物 （ｂ）金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マ
   グネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上
   のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有
   化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシ
   ウム化合物 （ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物 （ｄ）下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化合物 【化１】 ［式中、ｎは、２〜１０の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^８は、
   相互に独立であり、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
   素、イオウ、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少
   なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ^１
   〜Ｒ^８は、共同してベンゼン環以外の環を形成してもよ
   く、主鎖中に炭素以外の原子が含まれてもよい。］
2. 【請求項２】 前記ハロゲンがヨウ素である請求項１に
   記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン含有化合物が塩化マグネシ
   ウムである請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒
   成分。
4. 【請求項４】 前記金属マグネシウム、アルコール、及
   びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度が
   ３０〜９０℃である請求項１〜３のいずれか一項に記載
   のオレフィン重合用固体触媒成分。
5. 【請求項５】 前記金属マグネシウム、アルコール、及
   びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の反応温度が
   ３０〜６０℃である請求項４に記載のオレフィン重合用
   固体触媒成分。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が
   四塩化ケイ素である請求項１〜５のいずれか一項に記載
   のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. 【請求項７】 前記電子供与性化合物（ｄ）が１，３−
   ジエーテル化合物である請求項１〜６のいずれか一項に
   記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
8. 【請求項８】 前記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
   （ｄ）を反応させる際、前記化合物（ｂ）と前記化合物
   （ｃ）とを接触させた後、前記化合物（ｄ）を接触さ
   せ、その後、前記化合物（ａ）を接触させる請求項１〜
   ７のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成
   分。
9. 【請求項９】 下記成分[Ａ]、[Ｂ]、又は下記成分
   [Ａ]、[Ｂ]、［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］請求項１〜８のいずれかに一項に記載のオレフィ
   ン重合用固体触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物 ［Ｃ］電子供与性化合物
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のオレフィン重合用触
    媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製
    造方法。